一種鋰硫電池正極用碳/硫復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰硫電池正極材料及其制備領(lǐng)域，具體涉及一種鋰硫電池正極用碳/硫復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]為了適應(yīng)未來(lái)社會(huì)對(duì)高效、清潔、經(jīng)濟(jì)和安全能源體系的要求。研宄開(kāi)發(fā)新型的綠色、高效能量轉(zhuǎn)換與高密度能量存儲(chǔ)材料及器件并高效利用新能源，已成為全球共同關(guān)注的問(wèn)題和新能源材料發(fā)展的必然趨勢(shì)。目前廣泛應(yīng)用的以嵌入型過(guò)渡金屬氧化物基(錳酸鋰、鈷酸鋰、三元、磷酸鐵鋰)材料為正極的鋰離子二次電池，由于其理論容量的限制，已無(wú)法滿足目前對(duì)于更高能量密度電源的要求。鋰硫電池由于其高的理論容量成為下一代高能量密度二次電池的研宄熱點(diǎn)。鋰硫電池以硫?yàn)檎龢O、鋰為負(fù)極，其理論質(zhì)量能量密度2680Wh/kg、體積能量密度2967Wh/L。單質(zhì)硫作為正極材料具有高的理論容量(1675mAh/g)、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、安全性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。但由于硫作為電化學(xué)應(yīng)用時(shí)，本身以及其反應(yīng)產(chǎn)物(Li2S)近乎為絕緣體，電子和離子導(dǎo)電率極低，使得其實(shí)際能量密度與理論能量密度之間存在很大差距。此外，硫正極材料在充放電過(guò)程中生成的多硫化物溶于電解質(zhì)溶液中會(huì)造成“穿梭效應(yīng)”，從而使容量快速衰減。同時(shí)硫在脫嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)(80% )對(duì)提高硫的循環(huán)穩(wěn)定性提出了更高的材料設(shè)計(jì)要求。
[0003]為了提高硫的利用率和正極材料的導(dǎo)電性，最有效的方法就是將硫進(jìn)行納米級(jí)分散并與納米導(dǎo)電材料復(fù)合。導(dǎo)電材料以具有高比表面積和高導(dǎo)電性的碳材料性能尤為突出，活性炭、導(dǎo)電炭黑、碳納米管、碳纖維、氧化石墨烯、石墨烯、介孔碳材料等都已經(jīng)有報(bào)道。高比表面積的碳材料可以為硫提供較大的電極反應(yīng)面積，降低電化學(xué)極化，并阻礙硫的聚集。由于硫熔點(diǎn)低，利用其在155°C?158°C良好的流動(dòng)性和毛細(xì)管作用，多孔碳材料與硫的復(fù)合通常采用低溫加熱保溫的方法。
[0004]石墨烯材料由于其二維結(jié)構(gòu)具有超高的導(dǎo)電性能而在硫正極材料的研宄中備受關(guān)注?；诟男允┎牧吓cS的復(fù)合已有諸多報(bào)道。公開(kāi)號(hào)為CN 103700859A的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種鋰硫電池正極用石墨烯基氮摻雜多級(jí)孔碳納米片/硫復(fù)合材料及其制備方法，該技術(shù)方案公開(kāi)了一種通過(guò)以氧化石墨烯和納米二氧化硅作為雙模板，在氧化石墨烯上原位生長(zhǎng)聚吡咯、經(jīng)高溫碳化、氫氧化鉀活化造孔后而獲得，其碳納米片厚度為10-25nm，結(jié)構(gòu)為石墨烯作為碳納米片中間層的類三明治型。但是該石墨烯支撐的片狀碳材料制備過(guò)程采用雙模板，二氧化硅模板要去除，還要經(jīng)后續(xù)的高溫氫氧化鉀造孔，工藝復(fù)雜，材料結(jié)構(gòu)一致性控制的要求較高。
[0005]公開(kāi)號(hào)為CN 103682274A的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種石墨烯/聚苯胺/硫復(fù)合材料及其制備方法，以氧化石墨烯為氧化劑，將苯胺單體氧化聚合附著在石墨烯表面，并加入硫源生成納米硫顆粒均勻分布在聚苯胺上。但是該復(fù)合材料是通過(guò)在溶液中將硫復(fù)合到基底材料的辦法進(jìn)行與硫的復(fù)合，硫的含量難以精確控制。此外復(fù)合材料循環(huán)性能和容量保持率也有待于進(jìn)一步提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極用碳/硫復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用，以氧化石墨烯為支撐模板，采用簡(jiǎn)單易控制的水熱法結(jié)合高溫處理制備導(dǎo)電性良好的石墨烯支撐片狀微孔碳材料作為導(dǎo)電基底，與硫粉低溫加熱復(fù)合后制備片狀C/S復(fù)合正極材料。
[0007]一種鋰硫電池正極用碳/硫復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將氧化石墨烯、表面活性劑、碳源溶于水中，混合均勻得到混合液；
[0009]2)將步驟I)中的混合液在170°C?200°C中封閉保溫12h?18h，冷卻后得到前驅(qū)體產(chǎn)物；
[0010]3)將步驟2)中的前驅(qū)體產(chǎn)物過(guò)濾、干燥，再在氮?dú)饣蛘邭鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下700°C?900°C煅燒I?3h，冷卻后得到石墨烯支撐片層結(jié)構(gòu)微孔碳材料；
[0011]4)將步驟3)中的石墨烯支撐片層結(jié)構(gòu)微孔碳材料與升華硫粉以重量比1:0.5?3混合均勻，在150°C?170°C封閉保溫8h?16h，冷卻后得到鋰硫電池正極用碳/硫復(fù)合材料。
[0012]為了得到更好的發(fā)明效果，以下作為本發(fā)明的優(yōu)選:
[0013]步驟I)中，所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸或硬脂酸；
[0014]所述的氧化石墨烯、表面活性劑和碳源三者的質(zhì)量比為10:0.2?2:30?50，更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的氧化石墨稀、表面活性劑和碳源三者的質(zhì)量比為10:1:30?50。
[0015]所述的水添加適量為宜，作為優(yōu)選，所述的氧化石墨烯與水的質(zhì)量比為1:500?
2000 ο
[0016]步驟3)中，在氮?dú)饣蛘邭鍤鈿夥毡Ｗo(hù)下800°C煅燒2h，高溫裂解，形成基于石墨烯支撐的微孔碳材料，具有更好的片狀形貌。
[0017]所述的氮?dú)饣蛘邭鍤獾牧髁繛?0?200mL/min，更進(jìn)一步優(yōu)選為100mL/min。
[0018]步驟4)中，所述的石墨烯支撐片層結(jié)構(gòu)微孔碳材料與升華硫粉以重量比1:1?1.5混合均勻，在158°C封閉保溫12h。
[0019]本發(fā)明制備方法得到的鋰硫電池正極用碳/硫復(fù)合材料，1、具有片狀形貌，片層厚度為15-25nm ;二、含有質(zhì)量百分比為50%?60%的硫，50%?40%的碳。
[0020]本發(fā)明還提供了鋰硫電池一種C/S正極材料的應(yīng)用，將本發(fā)明的鋰硫電池正極用碳/硫復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料，具有可逆容量高、充放電過(guò)程庫(kù)倫效率高以及穩(wěn)定的循環(huán)性能，用于制備鋰硫電池正極。一種鋰硫電池正極的制備方法，包括以下步驟:
[0021]將制備的碳/硫復(fù)合正極材料、導(dǎo)電碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)真空攪拌制成均勻的漿料，然后將均勻的漿料用涂布工藝涂覆在鋁箔上，烘干后經(jīng)壓實(shí)、分切制成正電極。置于真空烘箱中于60°C干燥12h。將鋰硫電池正極材料與金屬鋰片組裝成鋰離子電池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)為隔膜，以體積比1:1的乙二醇二甲醚(DME)與1，3 二氧五環(huán)(DOL)作為溶劑，將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶于溶劑中，得到混合液，再向混合液添加LiNO3，制得電解液，電解液中LiTFSI的濃度為lmol/L，電解液中LiNO3濃度為0.2mol/L。鋰離子電池裝配過(guò)程在水體積含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。裝配好的鋰離子電池放置24h后進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓為1.5V?3.0V，在25±2°C環(huán)境中循環(huán)測(cè)量鋰尚子電池負(fù)極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán)性能。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0023]石墨烯作為導(dǎo)電骨架支撐微孔碳材料作為負(fù)載硫的基底材料，可以有效提高材料的導(dǎo)電性。同時(shí)通過(guò)利用硫的流動(dòng)性和毛細(xì)管作用，采用低溫?zé)崽幚矸椒ㄔ谂c硫粉復(fù)合時(shí)，由于片狀形貌碳材料具有大的表面積和小的垂直深度，在片狀材料徑向方向上硫的擴(kuò)散路徑較短，相對(duì)于三維的球狀或者管狀材料基底，這種薄片狀的結(jié)構(gòu)更利于硫在基底碳材料中的均勻分布，同時(shí)也利于充放電過(guò)程中由于體積膨脹所帶來(lái)的材料內(nèi)應(yīng)力的釋放。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，片狀材料在極片中呈不同方向分布，可以形成交叉的三維網(wǎng)絡(luò)，改變多硫化物的傳輸路徑，抑制多硫化物的移動(dòng)，從而在一定程度上起到抑制“穿梭效應(yīng)”的效果。
[0024]本發(fā)明的鋰硫電池正極材料C/S制備的鋰離子電池在室溫25°C下0.1C倍率電流密度時(shí)首次放電比容量可以達(dá)到1380mAh/g。0.2C倍率充放電循環(huán)150次后，容量保持630mAh/g以上，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以滿足高容量密度二次電池的要求，且本發(fā)明制備方法具有所需原料成本較低、制備方法簡(jiǎn)單、過(guò)程易控制、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是本發(fā)明C/S正極材料制備示意圖；
[0026]圖2是實(shí)施例1制備的石墨烯支撐片狀微孔碳材料、C/S復(fù)合材料以及升華S粉的X射線衍射圖。
[0027]圖3是實(shí)施例1制備的鋰硫電池C/S正極材料的(40K倍)掃描電鏡照片；
[0028]圖4是實(shí)施例1制備的鋰硫電池C/S正極材料在0.1C時(shí)的首次充放電曲線；
[0029]圖5是實(shí)施例1制備的鋰硫電池C/S正極材料在0.2C電流密度下連續(xù)150次充放電循環(huán)的比容量和庫(kù)倫效率曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]如圖1所示，為本發(fā)明C/S正極材料制備示意圖，先將氧化石墨烯制備石墨烯支撐片狀微孔碳，最后得到碳/硫復(fù)合材料。
[0031]實(shí)施例1
[0032]I)將200mg氧化石墨稀、20mg十二燒基硫酸鈉和8.0g葡萄糖，溶于200ml (200g)去離子水中，充分混合均勻，得到深褐色的懸濁液。
[0033]2)將步驟I)的深褐色的懸濁液倒入到含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在170°C保溫18h，然后放在室溫25°C中冷卻。將冷卻后的懸濁液過(guò)濾清洗后，10