鋰硫電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種裡硫電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡硫電池W硫單質(zhì)為正極，而W單質(zhì)裡為負極。放電時負極反應(yīng)為裡失去 電子變?yōu)檠e離子，正極反應(yīng)為硫與裡離子及電子反應(yīng)生成硫化物，其反應(yīng)方程式為： Ss+16Li++16e1=8化5。由于發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此，其具有很高的理論比容量，比容量 高達1672mAhg1。另外，由于硫單質(zhì)是一種對環(huán)境友好的材料、無毒、成本低、且原料來源 廣泛，因此，使得裡硫電池受到越來越多的關(guān)注。
[0003] 然而，由于硫單質(zhì)具有絕緣的特性，在充放電過程中硫單質(zhì)的體積會產(chǎn)生較大收 縮和膨脹，并且，硫單質(zhì)在放電反應(yīng)中形成的中間產(chǎn)物(多硫化物，LizS。，n=rs)會溶于電 解液，從而易于隨電解液流失和在兩電極之間發(fā)生"穿梭效應(yīng)"，因此，限制了裡硫電池的比 容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種具有良好導(dǎo)電性能、能防止硫單質(zhì)在充放電過程中 產(chǎn)生收縮和膨脹，并能抑制多硫化物流失的裡硫電池正極材料及其制備方法。
[0005] -種裡硫電池正極材料的制備方法，包括：制備一碳納米管原料；提供一單質(zhì)硫 W及一第一溶劑，所述單質(zhì)硫可溶于所述第一溶劑；將該碳納米管原料和單質(zhì)硫加入至所 述第一溶劑中，并超聲分散一段時間，使該單質(zhì)硫溶解于第一溶劑并使碳納米管原料絮化 形成一碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而形成一第一懸濁液，所述單質(zhì)硫在所述第一溶劑的濃度為 0.Ig/L到5g/L;在超聲分散過程中，將一第二溶劑添加到所述第一懸濁液中，使單質(zhì)硫析 出形成一第二懸濁液，其中，所述單質(zhì)硫難溶于所述第二溶劑，且所述第一溶劑與所述第二 溶劑互溶；W及將所述第二懸濁液抽濾或干燥W去除溶劑，從而獲得所述裡硫電池正極材 料。
[0006] 一種裡硫電池正極材料，該裡硫電池正極材料為一個多孔的H維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其表 面和內(nèi)部包括多個均勻分布的孔道，且所述孔道的內(nèi)徑大于等于20納米小于等于10微米； 該裡硫電池正極材料由一碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)W及多個均勻吸附于該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中 的硫納米晶組成；所述硫納米晶與碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的質(zhì)量比為0. 5 ;1到2 ;1 ;所述碳納 米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包括多個碳納米管，該多個碳納米管相互纏繞從而形成所述多個孔道；所述 硫納米晶通過范德華力附著在碳納米管的表面或者被碳納米管纏繞。
[0007] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的裡硫電池正極材料具有W下優(yōu)點。其一、由于 硫納米晶均勻附著在碳納米管的表面或者被碳納米管纏繞，因此，該裡硫電池正極材料具 有良好的導(dǎo)電性能，進而可W提高該裡硫電池正極材料的比容量，其初始比容量可達1088 mAhgi。其二、由于碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有多個孔道，可W緩沖硫在充放電過程中高達80% 的體積變化，故，該裡硫電池正極材料在使用時不會發(fā)生結(jié)構(gòu)的破壞和巧塌，從而使該裡硫 電池正極材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其H、該碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還可W對硫納米晶及其 反應(yīng)產(chǎn)物(多硫化物）產(chǎn)生一定的束縛作用，防止硫納米晶在反應(yīng)過程中流失，從而提高裡 硫電池正極材料的循環(huán)性能。此外，本發(fā)明實施例提供的裡硫電池正極材料的制備方法，通 過第一溶劑、第二溶劑W及所述單質(zhì)硫濃度的選擇，從而獲得粒徑可控、且均勻分布的硫納 米晶，并使硫納米晶與碳納米管形成良好的結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明提供的裡硫電池正極材料的 制備方法還具有方法簡單、成本低、易于工業(yè)化等特點。
【附圖說明】
[000引圖1為本發(fā)明實施例提供的裡硫電池正極材料的制備方法的流程圖。
[0009] 圖2為本發(fā)明實施例提供的裡硫電池正極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0010] 圖3為本發(fā)明實施例提供的裡硫電池正極材料的透射電鏡照片。
[0011] 圖4為本發(fā)明實施例提供的裡硫電池正極材料的掃描電鏡照片。
[0012] 圖5為本發(fā)明對比例1獲得的裡硫電池正極材料的掃描電鏡照片。
[0013] 圖6為本發(fā)明實施例提供的裡硫電池正極材料在充放電倍率為IC的條件下，其比 容量及庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。
[0014] 圖7為本發(fā)明對比例2獲得的裡硫電池正極材料在充放電倍率為IC的條件下，其 比容量及庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。
[0015] 圖8為本發(fā)明實施例提供的裡硫電池正極材料在放電倍率為0. 5C，不同充電倍率 下，其比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。
[0016] 圖9為本發(fā)明實施例提供的裡硫電池正極材料在放電倍率為IC的條件下，隨著循 環(huán)次數(shù)的增加從多硫化物化IzSa8)到LizSz/LizS反應(yīng)對比容量的貢獻率柱狀圖。
[0017] 主要元件符號說明
如下【具體實施方式】將結(jié)合上述附圖進一步說明本發(fā)明。
【具體實施方式】
[0018] 請參照圖1，本發(fā)明實施例提供一種裡硫電池正極材料的制備方法，包括： 步驟一，制備一碳納米管原料。
[0019] 所述碳納米管原料為從一碳納米管陣列直接刮取獲得，該碳納米管原料由多個碳 納米管組成。所述碳納米管包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。碳納米管的 直徑為20納米^30納米。所述碳納米管的長度大于100微米，優(yōu)選地，碳納米管的長度大 于300微米。碳納米管優(yōu)選為表面純凈不含雜質(zhì)、官能團的碳納米管。所述碳納米管原料 的制備方法為：制備一碳納米管陣列于一基底；采用刀片或其他工具將該碳納米管陣列從 該基底上刮落，獲得所述碳納米管原料。優(yōu)選地，所述碳納米管陣列為一超順排碳納米管陣 列，所謂超順排碳納米管陣列是指碳納米管的表面純凈，基本不含有雜質(zhì)，如無定型碳或殘 留的催化劑金屬顆粒等，且碳納米管的排列方向基本一致，優(yōu)選地，該碳納米管陣列中的碳 納米管長度較長，一般大于等于300微米。由于所述碳納米管原料中碳納米管之間具有較 強的相互作用力，因此，采用該碳納米管原料所制備的裡硫電池正極材料具有更好的強度。 另外，由于碳納米管陣列中的碳納米管之間具有較強的相互作用力，故，刮取獲得的該碳納 米管原料還保持團狀結(jié)構(gòu)不會相互分離。
[0020] 步驟二，提供一單質(zhì)硫W及一第一溶劑，所述單質(zhì)硫可溶于所述第一溶劑。
[0021] 所述第一溶劑可選自甲醇、己醇W及丙麗等溶劑。
[0022] 步驟H，將該碳納米管原料和單質(zhì)硫加入至所述第一溶劑中，并超聲分散一段時 間，使該單質(zhì)硫溶解于第一溶劑從而形成一第一懸濁液，所述單質(zhì)硫在所述第一溶劑的濃 度為 0.Ig/L到 5g/L。
[0023] 可W理解，由于單質(zhì)硫可W溶于所述第一溶劑，而碳納米管原料不溶于于所述第 一溶劑，因此，所述第一懸濁液的懸濁物質(zhì)僅為碳納米管。優(yōu)選的，所述單質(zhì)硫在所述第一 溶劑的濃度為0.5g/L到2g/L。送是由于當(dāng)所述單質(zhì)硫在所述第一溶劑的濃度過小時，后 續(xù)步驟中硫納米晶的析出量有限，效率較低；而當(dāng)所述單質(zhì)硫在所述第一溶劑的濃度太大 時，后續(xù)步驟中析出的硫納米晶會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，而不利于納米級硫納米晶的產(chǎn)生。
[0024] 所述碳納米管原料和單質(zhì)硫加入第一溶劑的順序不限，可W先后加入第一溶劑， 也可W同時加入該第一溶劑。
[0025] 所述單質(zhì)硫和碳納米管原料的質(zhì)量比可W為0. 5 ;1到2 ;1。當(dāng)單質(zhì)硫和碳納米管 原料的質(zhì)量比太小時不利于提高裡硫電池正極材料的比容量；當(dāng)單質(zhì)硫和碳納米管原料的 質(zhì)量比太大時不利于后續(xù)硫納米晶形成，硫納米晶會產(chǎn)生集聚。優(yōu)選地，所述單質(zhì)硫和碳納 米管原料的質(zhì)量比可W為1 ;1到1. 5 ;1。
[0026] 所述超聲分散的功率為800瓦至1500瓦，優(yōu)選為1000瓦至1200瓦。超聲分散的 時間為10分鐘至60分鐘。在超聲分散之后，所述單質(zhì)硫可W充分溶解于所述第一溶劑中， 而所述碳納米管原料中的碳納米管會均勻分布于所述第一溶劑中形成一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于所 述超聲分散具有較大的功率，因此，所述絮狀結(jié)構(gòu)的體積相對所述碳納米管原料的體積可 W膨脹100倍W上。所述網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的碳納米管會相互纏繞、交纏，從而在去除溶劑后形成 多個孔道。所述孔道的尺寸約為大于等于20納米小于等于10微米。
[0027] 步驟四，在超聲分散過程中，將一第二溶劑添加到所述第一懸濁液中，使單質(zhì)硫析 出形成一第二懸濁液，其中，所述單質(zhì)硫難溶于所述第二溶劑，且所述第一溶劑與所述第二 溶劑互溶。
[0028] 由于所述單質(zhì)硫從所述第一溶劑中析出，因此，所述第二懸濁液的懸濁物質(zhì)不僅 包括均勻分散的碳納米管，還包括均勻吸附于碳納米管表面的硫納米晶。優(yōu)選地，將所述第 二溶劑緩慢滴加到所述第一懸濁液中，從而可W防止單質(zhì)硫急劇沉淀，并獲得納米尺寸的 硫納米晶。其中，緩慢滴加是指控制滴加速度在0.5~2mL/分鐘。所述第一溶劑與第二溶 劑的體積比為1 ;1到3 ;1。所述第二溶劑可W為水等溶劑。
[0029] 步驟五，將所述第二懸濁液抽濾或干燥W去除溶劑，從而獲得所述裡硫電池正極 材料。
[0030] 所形成的裡硫電池正極材料為一個整