一種鋰硫電池正極材料用多孔碳納米纖維膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池正極材料用多孔碳納米纖維膜及其制備方法，特別是提供一種具有通孔的、孔徑結(jié)構(gòu)可控、簡單易行、環(huán)境友好型、可量產(chǎn)的鋰硫電池正極材料用多孔碳納米纖維膜的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]當前便攜式電子設備、新能源汽車等技術(shù)飛速發(fā)展，對電池提出了越來越高的要求。而鋰硫電池由于具有突出的高比能量，且原料廉價、環(huán)境友好，成為了當前國際的研究熱點。
[0003]然而鋰硫電池充放電過程中存在一些問題，如硫的離子與電子導電性均較差，導致硫的利用率低，并且在充放電過程中生成的多硫化鋰易溶于有機電解液，使電極活性物質(zhì)減少，溶解的聚硫化物會擴散至陰極與鋰陰極發(fā)生反應，形成的放電產(chǎn)物會在鋰陰極表面形成沉淀，溶解的聚硫化物易發(fā)生飛梭效應，導致硫的利用率低、硫正極的庫倫效率低及容量衰減較快。因此，尋找合適的正極材料至關(guān)重要。
[0004]鋰硫電池的正極材料主要包括二元金屬硫化物、有機硫化物、硫/聚合物復合材料、硫/碳復合材料等。其中，在硫/碳復合材料中碳材料既可以作為導電骨架提高硫正極的導電性，也可以給單質(zhì)硫提供一個穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)，由此其被認為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ匿嚵螂姵卣龢O材料。而且電極結(jié)構(gòu)對電化學性能有非常大的影響，一個疏松多孔的碳材料更有利于提尚活性材料的利用率。
[0005]用于鋰硫電池正極的碳材料有炭黑、碳納米纖維(Zheng G，Yang Y，Cha J J etal.Hollow carbon nanofiber—encapsulated sulfur cathodes for high specificcapacity rechargeable lithium batteries[J].Nano Letters，2011，11 (10):4462-4467.)、碳納米管(Geng X Y，Rao M M? Li X P et al.Highly dispersed sulfur inmult1-walled carbon nanotubes for lithium/sulfur battery[J].Journal of SolidState Electrochemistry，2013，17 (4):987-992.)、石墨稀(Wang J I7 Lua L? Choucair M，et al.Sulfur-graphene composite for rechargeable lithium batteries[J].Journalof Power Sources，2011，196 (16):7030-7034.)等。但其大多由于孔徑小，將單質(zhì)硫灌裝入這些孔隙中成為了一個巨大的難題，同時制約了碳材料的孔容，若負載硫量超過孔容時同樣會出現(xiàn)容量衰減和循環(huán)性能差的情況。因此，具有更大比表面積的多孔碳引起了眾多研究者的關(guān)注。
[0006]Ji 等(Ji X L7 Lee K T，Nazar L F.A highly ordered nanostructuredcarbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries[J].Nature Mater.2009，8:500-506.)采用有序的介孔碳作為導電相，將加熱熔化的硫滲入介孔，得到含硫量為70wt%的復合材料，20次可逆循環(huán)比容量為800mAh/gc3 Lai等(Lai C，Gao X P，ZhangB，Yan T Y，Zhou Z.Synthesis and Electrochemical Performance of Sulfur/HighlyPorous Carbon Composites [J].Phys.Chem.C，2009，113:4712-4716.)用加熱的方法將硫與一種高比表面積的多孔碳復合得到的復合材料84次循環(huán)后的可逆比容量為745mAh/g。Liang等(Liang C D,Dudney N J.Howe J Y.Hierarchically Structured Sulfur/CarbonNanocomposite Material for High-Energy Lithium Battery[J].Chem.Mater.2009, 21:4724-4730)采用具有兩級孔徑的介孔碳作為導電相，得到的含硫量為11.7被％的復合材料50次循環(huán)后的可逆比容量為780mAh/g。但以上三種碳材料均為模板法合成，過程較復雜，成本較高，且其強力低，無法起到穩(wěn)定的固硫作用。
[0007]Yuanhe Wu 等(Yuanhe Wu ；Mingxia Gao ；Xiang Li ；Yongfeng Liu ；Hongge Pan.Preparat1n of mesohollow and microporous carbon nanofiber and its applicat1nin cathode material for lithium-sulfur batteries[J].Journal of Alloys andCompounds.2014，608:220-228.)以聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為原料，結(jié)合同軸靜電紡絲法和高溫碳化工藝得到了多孔碳纖維，采用熱處理以升華硫形成復合材料應用于硫鋰電池中，最大放電比容量達815mA h/g，70次循環(huán)后可逆容量保持在88 %。證明了多孔碳纖維在鋰硫電池正極材料中應用的可行性與優(yōu)效性。但PAN在紡絲過程中需要溶于二甲基甲酰胺等有機溶劑中，同時PMMA作為制孔劑時產(chǎn)生的孔為封閉式、孔徑小，同樣不利于單質(zhì)硫的灌裝。
[0008]聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子聚合物，成本較低、碳得率較高。利用聚乙烯醇替代聚丙烯腈作為碳源更環(huán)保，更符合我國建設環(huán)境友好型社會的要求，具有良好的發(fā)展前景。然而現(xiàn)有文獻和專利報道的聚乙烯醇基多孔碳纖維甚少，且鮮有通孔狀纖維形貌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種能夠連續(xù)制備鋰硫電池正極材料用多孔碳納米纖維膜的方法，使用水溶性聚乙烯醇作為碳源，成本低、碳得率較高、對環(huán)境無污染；利用聚四氟乙烯作為制孔劑，與聚乙烯醇溶液均勻共混，紡絲過程中細化了聚乙烯醇纖維，碳化后分解，在碳纖維基體上形成了均勻通孔；同時解決了靜電紡絲生產(chǎn)效率低、溶液噴射技術(shù)生產(chǎn)穩(wěn)定性差的問題，將兩種技術(shù)結(jié)合，利用靜電溶吹工藝，使聚合物溶液在高速氣流與靜電場的雙重作用力下被牽伸，制備聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸超細纖維的方法，再經(jīng)低溫預氧化、高溫碳化工藝，制得多孔碳納米纖維膜。采用本發(fā)明制備鋰硫電池正極材料用多孔碳納米纖維膜，纖維長徑比大、含有大量通孔、比表面積大、具有三維卷曲特性，且制備方法與常規(guī)方法相比具有工藝簡單、耗能低、環(huán)境友好、生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢，非常適合規(guī)?；a(chǎn)。灌裝單質(zhì)硫后應用于鋰硫電池中，具有較高的導電性、循環(huán)性能以及使用壽命。除此以外，此種多孔碳納米纖維膜在超級電容器、吸附等領(lǐng)域也具有非常廣闊的應用前景。
[0010]本發(fā)明所提供的一種鋰硫電池正極材料用多孔碳納米纖維膜的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)前軀體纖維制備
[0012]將聚四氟乙烯水乳液、聚乙烯醇溶液、硼酸溶液共混制備紡絲液，將其注入計量栗，通過噴絲頭，經(jīng)高壓靜電場與高速氣流共同作用，在接收裝置上得到聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸復合超細纖維。
[0013](2)低溫預處理
[0014]將所述聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸復合超細纖維在空氣氛圍中進行低溫預處理以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
[0015](3)高溫碳化處理
[0016]將所述的經(jīng)低溫預氧化的聚乙烯醇/聚四氟乙烯/硼酸復合超細纖維在氮氣或氬氣保護氛圍中進行高溫碳化處理，PTFE發(fā)生分解，獲得聚乙烯醇基多孔碳納米纖維。
[0017]優(yōu)選的，步驟(I)的具體過程為:將質(zhì)量分數(shù)為60%的四氟乙烯乳液與質(zhì)量分數(shù)為3 %?5 %的硼酸溶液共混，攪拌2?4小時后加入質(zhì)量分數(shù)為8 %?12 %的PVA，持續(xù)攪拌12?24h，配制成紡絲液。其中，聚四氟乙烯與聚乙烯醇質(zhì)量比為9: I?15: 1，添加硼酸溶液量與聚乙烯醇質(zhì)量比為1.5X 10 3:1?4.5X10-3: I。將所述紡絲液注入噴絲頭中，其中噴絲頭為一個或多個，噴絲頭被高速氣流通道包裹，且與高壓靜電相連，接收裝置接地，在氣流流速0.06?0.14MPa、高壓靜電為正25?45