專(zhuān)利名稱(chēng)：硅烷改性的聚乙烯基縮醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅烷改性的聚乙烯基縮醛，其制備方法及用途。
聚乙烯基縮醛的最大應(yīng)用場(chǎng)合是汽車(chē)生產(chǎn)中安全玻璃的制作及建筑方面的用途，玻璃工藝部門(mén)常將塑化聚乙烯基縮醛薄膜用作中間層。與改性聚乙烯基縮丁醛的混合物也曾被建議作此用途，例如EP-A368832所述的含有縮醛單元，帶有磺酸酯、羧酸酯、或磷酸酯官能團(tuán)，其特點(diǎn)是堵塞效果及疏通效果獲得改善。EP-A 634447中曾公開(kāi)改性聚乙烯基縮丁醛，其聚合主鏈含有具有磺酸酯基的單體單元，這些聚乙烯基縮丁醛是由具有磺酸酯官能基的聚乙烯基醇的縮醛化作用制得。
EP-A 461399中曾公開(kāi)氨基改性的聚乙烯基縮丁醛。這些聚乙烯基縮丁醛是用作沉淀劑。聚乙烯基縮丁醛的另一個(gè)應(yīng)用場(chǎng)合是其用于防腐蝕涂料，例如，如EP-A 1055686中所述，其中所用的是由三級(jí)烷醇胺所改性的聚乙烯基縮醛。
聚乙烯基縮丁醛亦用作涂料、尤其油墨內(nèi)的粘合劑，其原因之一是其顏料結(jié)合力強(qiáng)。作此用途所引起的要求是聚乙烯基縮丁醛的有機(jī)溶液應(yīng)具有很低的溶液粘度，利用極高的粘合劑含量，就可用以制造固體含量高的油墨。例如，DE-A 19641064中曾揭示、溶液粘度低的改性聚乙烯基縮丁醛，是由具有乙烯基醇單元及1-烷基乙烯基醇單元的共聚物實(shí)施縮醛化作用而制得。
現(xiàn)有技術(shù)中所述的所有聚乙烯基縮醛所具有的缺點(diǎn)是其對(duì)特定底材的粘合性不足。因此，在許多案例中，添加偶合劑非常重要。EP-B0346768中曾描述用具有氨基官能的硅烷、如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷涂覆薄膜或襯箔，以改良對(duì)其他聚合物、尤其對(duì)聚乙烯基縮丁醛的粘合作用。以聚乙烯膜及聚酯膜為例，這些膜是涂以乙烯基三甲氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷以改良粘合作用，利用以乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物為主要成分的熱熔粘合劑可產(chǎn)生有效的層壓作用(E.Plueddemann，“Bonding through CouplingAgents”，Plenum Press，New York，1985)。也曾利用N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作為底漆以改良離子型樹(shù)脂(以乙烯-甲基丙烯酸為主要成分的聚合物的鹽)對(duì)玻璃或聚碳酸酯薄膜的粘合作用(US-A 4663228)。EP-B 0636471中曾申請(qǐng)一種制造玻璃復(fù)合材料方法的專(zhuān)利，其中利用兩種或更多種硅烷的混合物以改良玻璃與聚合物薄膜(尤其聚乙烯基縮丁醛)間的粘合作用。這些硅烷之一可增加玻璃與聚合物薄膜間粘合強(qiáng)度，另一硅烷粘合促進(jìn)劑則不適于提供玻璃與聚合物薄膜間的粘合作用。
現(xiàn)有技術(shù)所述通過(guò)添加已知偶合劑以改良聚乙烯基縮醛與重要底材間粘合作用的方法有其明顯缺點(diǎn)。例如，粘合—促進(jìn)作用經(jīng)常不夠持久，或復(fù)合材料的強(qiáng)度隨時(shí)間的增長(zhǎng)而變?nèi)酢Ａ硪蝗秉c(diǎn)是氨基硅烷的變黃、異味及刺激皮膚作用(使用氨基官能化合物時(shí)的已知問(wèn)題)。另一問(wèn)題是偶合劑的實(shí)際添加工作。該添加工作經(jīng)常需在混合過(guò)程中另外增加一項(xiàng)耗時(shí)的步驟。再者，適當(dāng)偶合劑的選擇及添加需要豐富的專(zhuān)業(yè)技術(shù)，因?yàn)閷⒄澈洗龠M(jìn)劑加入一聚乙烯基縮醛(例如在一有機(jī)溶劑內(nèi))時(shí)，會(huì)造成不相容或不均勻，甚至更導(dǎo)致相分離現(xiàn)象。此外，隨后所加作為偶合劑的反應(yīng)性硅烷可能形成副反應(yīng)(水解或縮合等反應(yīng))。另一缺點(diǎn)是，為使聚乙烯基縮醛與重要底材間產(chǎn)生顯著更佳粘合作用，多半必須添加大量粘合促進(jìn)劑，因?yàn)楣柰榈膬r(jià)格甚高，所以該方法顯得非常昂貴。
三份日本文獻(xiàn)曾公開(kāi)硅烷改性的聚乙烯基縮醛。JP-A06-247760及JP-A 06-248247中曾公開(kāi)若干聚乙烯基縮醛類(lèi)，這些縮醛類(lèi)是用硅烷官能化單體單元改性且是用作粘性組成物或無(wú)機(jī)纖維材料的粘合劑。首先使乙酸乙烯基酯與乙烯基烷氧基硅烷共聚，隨后將這些乙烯基酯-乙烯基硅烷共聚物加以水解，最后與醛實(shí)施縮醛化作用而制得這些硅改性聚乙烯基縮醛。JP-A 10-237259涉及硅烷改性的聚乙烯基縮醛與未經(jīng)改性的聚乙烯基縮醛所制成的、用作噴墨印刷機(jī)印刷涂料的混合物。此處，乙烯基酯一乙烯基硅烷共聚物首先加以水解，之后混以未改性乙烯基醇，以便與醛實(shí)施縮醛化作用。在這些文獻(xiàn)內(nèi)發(fā)現(xiàn)這些過(guò)程的缺點(diǎn)是所得生成物總是一種非均相聚合物，其中純聚乙烯基縮醛鏈?zhǔn)桥c經(jīng)硅烷醇基改性的聚乙烯基縮醛鏈并排存在。如此則導(dǎo)致不相容性。于該硅烷改性的聚乙烯基縮醛鏈內(nèi)充以硅烷醇基也可增加縮合作用的程度(不希望得到的)，因而導(dǎo)致凝膠化作用。僅強(qiáng)堿性系統(tǒng)例如粘結(jié)性組成物，可將該凝膠加以某種程度的分解，但在中性有機(jī)溶劑內(nèi)該非均質(zhì)性及凝膠仍繼續(xù)存在，可見(jiàn)的結(jié)果是顯著的相分離，這是其缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供聚乙烯基縮醛，即使不添加其他材料，這些縮醛對(duì)各種底材(尤其對(duì)已知的重要底材)的粘合力也非常強(qiáng)，因而可能完全省去粘合促進(jìn)劑的添加。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，依照本發(fā)明的方式、通過(guò)將含有乙烯基酯單元及烷氧基單元的聚合物(以下稱(chēng)作“硅烷化固體樹(shù)脂”)加以水解及縮醛化而制得的聚乙烯基縮醛對(duì)重要底材的粘合力獲得大幅改進(jìn)，確實(shí)達(dá)到可省去粘合促進(jìn)劑的程度。
本發(fā)明提供的硅烷改性聚乙烯基縮醛的制造方法是首先將a)選自具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯中的一種或多種單體、及任選地選自具有1-15個(gè)碳原子醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中的一種或多種單體、烯類(lèi)、二烯類(lèi)、乙烯基芳香烴、及鹵乙烯與b)0.02-20.0重量％、選自由乙烯型不飽和的、可水解硅化合物及可水解巰基硅烷所組成的組中的一種或多種可水解硅烷化合物實(shí)施共聚合作用，之后，將這些乙烯基酯共聚物加以水解至乙烯基醇單元的含量達(dá)□50摩爾％，隨后再用選自由具有1-15個(gè)碳原子脂族醛及芳族醛所組成的組中的一種或多種醛類(lèi)將這些乙烯基醇單元加以縮醛化，其中以共聚單體a)及b)的總重量為基準(zhǔn)，所用初始進(jìn)料是5-50重量％的由共聚單體a)及共聚單體b)所形成的混合物，該混合物的剩余部分在聚合作用過(guò)程中計(jì)量加入，以使實(shí)施聚合作用期間共聚單體a)與硅烷共聚單體b)的比例是保持大約恒定，最后制得一均相聚合物。
以共聚單體的總重量為基準(zhǔn)，乙烯基酯a)的共聚合程度以50-99.98重量％為佳。適當(dāng)?shù)囊蚁┗)是具有1-15個(gè)碳原子的、直鏈或支鏈羧酸的乙烯基酯。適合的乙烯基酯是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯及具有5-11個(gè)碳原子的、α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯類(lèi)，如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司的商品名)。其中以乙酸乙烯基酯最適合。
選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組中的適當(dāng)單體是具有1-15個(gè)碳原子直鏈或支鏈醇類(lèi)的酯類(lèi)。適合的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正、異及三級(jí)丁酯、甲基丙烯酸正、異及三級(jí)丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、及丙烯酸降莰烷酯。適當(dāng)?shù)亩╊?lèi)是1，3-丁二烯及異戊二烯?？删酆舷╊?lèi)的實(shí)例是乙烯及丙烯?？山Y(jié)合聚合物的乙烯基芳香烴是苯乙烯及乙烯基甲苯。所用選自鹵乙烯組中的化合物通常是氯乙烯、偏二氯乙烯、或氟乙烯，其中以氯乙烯較佳。這些共聚單體的比例是經(jīng)審定以使乙烯基酯共聚物內(nèi)乙烯基酯單體的比例≥50摩爾％。
以共聚單體a)及b)的總重量為基準(zhǔn)，共聚單體a)也可包括0.02-20重量％的其他共聚單體。這些共聚單體的實(shí)例是乙烯型不飽和一元羧酸和二羧酸，尤以丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、或順丁烯二酸為佳；乙烯型不飽和羧酰胺及乙烯型不飽和腈類(lèi)，尤以N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、或丙烯腈為佳；反丁烯二酸或順丁烯二酸的單酯或二酯，如二乙基酯及二異丙基酯，以及順丁烯二酐、乙烯型不飽和磺酸及這些酸的鹽類(lèi)，其中尤以乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸更佳。其他實(shí)例是前交聯(lián)共聚單體，如乙烯型多不飽和共聚單體如己二酸二乙烯基酯、順丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丁二醇酯，或三聚氰酸三烯丙基酯，及后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰胺基羥乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥乙酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基胺基甲酸烯丙基酯，烷基醚類(lèi)，例如異丁氧基醚，及N-羥甲基丙烯酰胺的酯類(lèi)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯類(lèi)或N-羥甲基氨基甲酸烯丙基酯的酯類(lèi)。
適當(dāng)硅烷共聚單體b)的實(shí)例是具有化學(xué)通式R1SiR0-2(OR2)1-3的乙烯型不飽和硅化合物，其中R是C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基、或鹵素如氯或溴，R1是CH2＝CR3-(CH2)0-1或CH2＝CR3CO2(CH2)1-3，R2是直鏈或支鏈、未經(jīng)取代或經(jīng)取代、具有1-12個(gè)碳原子、尤以1-3個(gè)碳原子更佳的烷基，或具有2-12個(gè)碳原子的酰基，及R2可能任選地由一醚基加以間隔，R3是H或CH3。其中較為適合的分別是γ-?；唉?甲基丙烯?；醣?烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯?；跫谆?烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰基氧甲基二(烷氧基)甲基硅烷、α-甲基丙烯酰基氧甲基烷氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧丙基二甲基(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷、乙烯基二(烷基)烷氧基硅烷及乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中可用的烷氧基實(shí)例是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙烯乙二醇醚及乙氧基丙烯乙二醇醚基。更為適合的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基異丙氧基)硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷。
其他適當(dāng)?shù)墓柰榛衔颾)是具有鍵轉(zhuǎn)移及調(diào)節(jié)劑效果的可水解硅化合物。所以特別適合的硅烷化合物b)包含具有通式HS-(CR42)1-3-SiR53的巰基硅烷，其中R4可相同或不同，且是H或C1-C6烷基，R5可相同或不同且是C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，且至少一個(gè)R5基是烷氧基。其中以3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷及3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷較佳。
最適合的硅烷化合物b)是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基乙氧基二甲基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基異丙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巰基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，以及這些化合物的混合物，尤以由選自以下組中的一種或多種硅烷所形成的混合物更佳乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基乙氧基二甲基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷?？偸且怨簿蹎误wa)及b)的總重量為基準(zhǔn)，硅烷共聚單體b)所占比例是0.02-20重量％，以0.05-3重量％較佳，以0.05-2重量％更佳，尤以0.1-1.8重量％最佳。
聚合作用是以已知的方式實(shí)施，以嵌段聚合作用、懸浮聚合作用或有機(jī)浴劑內(nèi)(尤以醇溶液更佳)的聚合作用為佳。適當(dāng)溶劑及調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇。聚合作用是在溫度55-100℃及回流的情況下實(shí)施，且是通過(guò)添加常用的自由基引發(fā)劑而引發(fā)的。常用引發(fā)劑的實(shí)例是過(guò)碳酸酯類(lèi)如過(guò)氧二碳酸環(huán)己基酯，及過(guò)酯類(lèi)如過(guò)新癸酸三級(jí)丁基酯或過(guò)新戊酸三級(jí)丁基酯?？捎靡阎姆绞?，經(jīng)由添加調(diào)節(jié)劑、經(jīng)由溶劑含量、通過(guò)改變引發(fā)劑的濃度、及通過(guò)改變溫度，以調(diào)節(jié)分子量。
以共聚單體a)及b)的總重量為基準(zhǔn)，所用初始進(jìn)料以由共聚單體a)及共聚單體b)所形成混合物的5-25重量％為佳，該混合物的其余部分最好是于聚合作用過(guò)程中以適當(dāng)方式計(jì)量加入，以使實(shí)施聚合作用期間共聚單體a)與硅烷共聚單體b)間的比例保持大約恒定，最后制得一均聚物。在另一適合的具體實(shí)施例中，上兩種或更多種硅烷共聚單體b)與共聚單體a)所形成的部分混合物被用作初始進(jìn)料，其余部分計(jì)量加入。聚合作用結(jié)束后，如同任選地任何多余的單體及調(diào)節(jié)劑，將溶劑蒸餾出去。
于堿性或酸性介質(zhì)中，并添加酸或堿，以已知方式如通過(guò)輸送帶法或捏和機(jī)法將硅烷化的共聚物加以水解，可生成含有硅烷的聚乙烯基醇類(lèi)。經(jīng)硅烷化的固體樹(shù)脂最好吸收在醇(例如甲醇)內(nèi)，其固體含量是調(diào)節(jié)至15-70重量％。水解作用以在諸如NaOH、KOH或NaOCH3的堿性介質(zhì)中實(shí)施為佳。堿的使用量通常為每摩爾酯單元1-5摩爾％，水解在溫度為30-70℃間進(jìn)行。一旦水解作用終止，將溶劑蒸餾出去，即可制得粉狀聚乙烯基醇。但在通過(guò)蒸餾作用移除溶劑過(guò)程中接連地添加水，也可能制得作為水溶液的含硅烷聚乙烯基醇。
這些部分或完全水解的硅烷化乙烯基酯聚合物的水解度以50-99.99摩爾％為佳，但以70-99摩爾％較佳，尤以≥96％莫比最佳。此處所稱(chēng)完全水解聚合物是指其水解度≥96摩爾％。部分水解的聚乙烯基醇是水解度為≥50摩爾％及≤96摩爾％。
以部分或完全水解的除含有乙酸乙烯酯及乙烯基醇之外，還含有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或3-巰基丙基三甲氧基硅烷的乙烯基酯聚合物為佳。尤以乙烯基三甲氧基或乙烯基三乙氧基硅烷與3-巰基丙基三甲氧基硅烷的組合更佳。含硅烷聚乙烯基醇的粘度(DIN53015，Hoeppler法；4％濃度水溶液)為1-30毫帕斯卡·秒，尤以1-6毫帕斯卡·秒更佳，且是量度部分水解或完全水解的硅烷化乙烯基酯聚合物分子量及聚合度的標(biāo)準(zhǔn)。
為實(shí)施縮醛化作用，最好將部分或完全水解的含有烷氧硅烷基和/或含有自由硅烷醇基的聚乙烯基酯置于水性介質(zhì)內(nèi)。該水溶液的固體含量通常是調(diào)整至5-30重量％。在有諸如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸的酸性催化劑存在的情況下實(shí)施縮醛化作用。該溶液的PH值最好通過(guò)添加20％濃度鹽酸調(diào)節(jié)至＜1。添加催化劑之后，最好將溶液冷卻至-10-+30℃。原則是所用硅烷改性聚乙烯基醇的分子量愈低，所選沉淀溫度愈低?？s醛化反應(yīng)是通過(guò)添加醛(類(lèi))而引發(fā)。
選自由具有1-15個(gè)碳原子脂族醛組中的適合的醛類(lèi)是甲醛、乙醛或丙醛，尤以丁醛、或丁醛與乙醛的混合物最佳?？墒褂玫姆甲迦╊?lèi)實(shí)例是苯甲醛及其衍生物。醛的添加量則視預(yù)期縮醛化的程度而定。因縮醛化作用幾乎達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，添加量可由簡(jiǎn)單的化學(xué)計(jì)量計(jì)算決定的。終止添加醛之后，將該混合物加熱至20-60℃并攪拌若干小時(shí)(以1-6小時(shí)為佳)，以使縮醛化作用終止。經(jīng)過(guò)濾將粉狀反應(yīng)生成物分離出來(lái)，之后加以清洗。為達(dá)成穩(wěn)定化作用也可添加堿。在沉淀及后處理過(guò)程中可利用乳化劑以穩(wěn)定含硅烷聚乙烯基縮醛的水性懸浮液。
穩(wěn)定硅烷改性聚乙烯基縮醛的水性懸浮液，也可利用陰離子型、兩性離子型、陽(yáng)離子型、或非離子型乳化劑或其他保護(hù)性膠體。最好利用兩性離子型或陰離子型乳化劑，也許呈混合物形態(tài)。所用的適合非離子型乳化劑，是環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)與具有8-18個(gè)碳原子的直線(xiàn)型或支鏈醇類(lèi)、或與烷基酚類(lèi)、或與具有8-18個(gè)碳原子的直線(xiàn)型或支鏈羧酸的縮合生成物，或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的其他嵌段共聚物。適當(dāng)陰離子型乳化劑的實(shí)例是硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、硫酸芳基烷基酯、環(huán)氧乙烷與具有2-25個(gè)EO單元的直線(xiàn)型或支鏈烷基醇、或與烷基酚類(lèi)的縮合生成物的硫酸酯或磷酸酯、及磺基琥珀酸的一酯或二酯。適當(dāng)兩性離子型乳化劑的實(shí)例是烷基二甲基胺氧化物，其中烷基鏈具有6-16個(gè)碳原子?？捎玫年?yáng)離子乳化劑實(shí)例是鹵化四烷基銨，例如溴化C6-C16-烷基三甲基銨。亦可使用具有一個(gè)較長(zhǎng)(≥5個(gè)碳原子)及兩個(gè)較短(＜5個(gè)碳原子)烴基的三烷基胺類(lèi)，這些三烷基胺類(lèi)在強(qiáng)酸性狀況下進(jìn)行的縮醛化作用的過(guò)程中呈質(zhì)子化形態(tài)且可具有作為乳化劑的作用。以原始溶液內(nèi)硅烷改性聚乙烯基縮醛的總重量為基準(zhǔn)，乳化劑的量為0.01-20重量％。以硅烷改性聚乙烯基縮醛為基準(zhǔn)，乳化劑的使用量以0.01-2重量％為佳，乳化劑的使用量以0.01-1重量％更佳。
這些硅烷改性聚乙烯基縮醛的縮醛化程度為1-80摩爾％，尤以45-80摩爾％更佳。硅烷改性聚乙烯基縮醛類(lèi)的粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％濃度的乙醇溶液)以4-1200毫帕斯卡·秒為佳，尤以4-60毫帕斯卡·秒更佳。聚合度以至少130為佳。通過(guò)控制硅烷醇基的交聯(lián)作用(利用技術(shù)人員所已知的交聯(lián)催化劑)可將硅烷改性聚乙烯基縮醛的乙醇溶液變成粘度遠(yuǎn)大于1200毫帕斯卡·秒的展開(kāi)程度則視硅烷含量而定的凝膠。最適合的硅烷改性聚乙烯基縮醛，其縮醛化程度為45-80摩爾％及硅烷含量為0.1-1.8重量％，或其縮醛化程度為45-80摩爾％及硅烷含量為1.0-20重量％。由于其自由硅烷醇基含量高，結(jié)合硅烷基常用的交聯(lián)催化劑，后者適于用作可交聯(lián)聚乙烯基縮醛。更適合的是除乙烯基醇單元、硅烷單元、及縮醛單元之外，還含有總是依照上述含量的羧酸官能及/或磺酸酯官能的共聚單體單元的聚乙烯基縮醛。
本發(fā)明的過(guò)程所制得的改性聚乙烯基縮醛類(lèi)，其對(duì)重要底材的粘合力遠(yuǎn)較先前已知聚乙烯基縮醛好，以致可能省去添加任何偶合劑。尤其對(duì)金屬及對(duì)玻璃的粘合力亦獲得大幅改進(jìn)。即使硅烷基含量甚低，聚乙烯基縮醛粘合力的改良效果仍極顯著。再者，這些沿主鏈帶有烷氧基硅烷基及/或自由硅烷醇基的共聚物型聚乙烯基醇水溶液，在室溫下遠(yuǎn)較未改性聚乙烯基醇溶液更穩(wěn)定。例如，由含有硅烷官能共聚單體單元0.1-1.8重量％的硅烷化固體樹(shù)脂制備的改性聚乙烯基醇水溶液，在室溫下可無(wú)限期儲(chǔ)存，即不會(huì)發(fā)生相對(duì)高度水解的聚乙烯基醇及未經(jīng)改性聚乙烯基醇常遇的稠化現(xiàn)象。另一顯著及驚奇的事實(shí)是由硅烷一官能化共聚單體單元為0.1-1.8重量％的硅烷化固體樹(shù)脂所制備的含硅烷聚乙烯基醇的中性水溶液，經(jīng)自由硅烷醇基縮合作用，其粘度并未顯著增加。
如開(kāi)始時(shí)所述，為制造一經(jīng)涂敷即與底材牢固粘合而極難自印刷底材移除的印刷油墨，在印刷油墨工業(yè)界對(duì)各種韌性聚合物薄膜粘合力極佳的粘合劑有特別要求。由于硅烷改性聚乙烯基縮醛類(lèi)，尤其聚乙烯基縮丁醛類(lèi)或聚乙烯基縮丁醛類(lèi)混合物的粘合力極強(qiáng)，所以特別適用于印刷油墨配制品。
適當(dāng)印刷油墨配制品乃技術(shù)人員所已知的，通常包括5至20重量％顏料(如重氮顏料或酞青顏料)、5至15重量％聚乙烯基縮醛粘合劑、及溶劑(例如醇類(lèi)如乙醇)或酯類(lèi)(例如乙酸乙酯)。亦可能包括其他添加物，例如抑制劑、塑化劑，及其他添加的材料例如填料或蠟類(lèi)。絕無(wú)必要使用偶合劑。
硅烷改性聚乙烯基縮醛亦特別適于用作層壓安全玻璃、玻璃復(fù)合材料、高性能安全玻璃及釉料薄膜，因?yàn)槠湓谄屏褧r(shí)的耐拉強(qiáng)度較高而且對(duì)玻璃的粘合力獲得進(jìn)一步改善。在這些應(yīng)用中，建議也可使用其他聚合物薄膜(例如PET薄膜)，因?yàn)楣柰楦男跃垡蚁┗s醛類(lèi)及由其制造的薄膜不僅對(duì)玻璃表面而且對(duì)這些其他聚合物薄膜的表面粘合力均甚強(qiáng)，所以無(wú)需添加偶合劑，改變硅烷含量及也許交聯(lián)的硅烷醇基亦可將表面粗糙度調(diào)節(jié)至預(yù)期的標(biāo)準(zhǔn)。
水溶性的部分縮醛化的也可能含有諸如羧酸酯基或磺酸酯基的離子基的含硅烷聚乙烯基縮醛類(lèi)也用作保護(hù)膠體，例如，于水性介質(zhì)內(nèi)實(shí)施聚合作用過(guò)程中，或制造水中可再分散粉末的過(guò)程中，用以制造水性分散液。其中以縮醛化程度為1至20摩爾％的含硅烷的水溶性聚乙烯基縮醛類(lèi)(在標(biāo)準(zhǔn)溫度及壓力情況下水中的溶解度超過(guò)10克/升)最為適合，尤以3至16摩爾％更佳。若分散液是用作涂料且是以硅烷改性聚乙烯基縮醛穩(wěn)定的聚合物分散液為主要成分，其濕耐磨損性較用傳統(tǒng)保護(hù)膠體的聚合物分散液獲得大幅改善，因?yàn)楣柰楦男跃垡蚁┗s醛在富碳酸酯及富硅酸酯的配制品內(nèi)亦可改良顏料的粘合力。
這些硅烷改性聚乙烯基縮醛類(lèi)亦可用于水基涂料內(nèi)。硅烷改性聚乙烯基縮醛內(nèi)的硅烷含量較高，例如，經(jīng)由水氣或添加催化劑即可產(chǎn)生交聯(lián)作用。如此可開(kāi)拓更廣的應(yīng)用場(chǎng)合，例如粉末涂料。硅烷改性聚乙烯基縮醛的其他應(yīng)用場(chǎng)合是用作防腐蝕組成物，其中值得一提的優(yōu)點(diǎn)是粘合力較佳。這些改性聚乙烯基縮醛類(lèi)亦適用作陶瓷工業(yè)的粘合劑，尤其作為陶瓷坯的粘合劑。另外值得一提的是用作注射成形(粉末注射成形)時(shí)陶瓷粉末或金屬粉末的粘合劑，或用作容器內(nèi)壁涂料的粘合劑。在所有情況下，硅烷改性聚乙烯基縮醛類(lèi)所顯示的粘合力遠(yuǎn)較現(xiàn)有技術(shù)已知聚乙烯基縮醛類(lèi)為佳。
固體樹(shù)脂分析SC70.91％(甲醇溶液)；純固體樹(shù)脂粘度(Hoeppler10％濃度的乙酸乙酯溶液)1.97毫帕斯卡·秒，AV(甲醇)3.37毫克KOH/克；殘留乙酸乙烯基酯75ppm，Mw(由GPC法測(cè)定，洗脫劑THF；聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))34000克/摩爾；Mn13000克/摩爾；分散度Mw/Mn2.6。
固體樹(shù)脂分析SC64.7％(甲醇溶液)；純固體樹(shù)脂粘度(Hoeppler，10％濃度的乙酸乙酯溶液)1.45亳帕斯卡·秒；AV(甲醇)3.93毫克KOH/克；殘留乙酸乙烯基酯1200ppm；Mw(由GPC法測(cè)定，洗脫劑THF；聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))20600克/摩爾；Mn8900克/摩爾；分散度Mw/Mn2.3。
固體樹(shù)脂分析SC67.9％(甲醇溶液)；純固體樹(shù)脂粘度(Hoeppler，10％濃度的乙酸乙酯溶液)1.80毫帕斯卡·秒，AV(甲醇)7.29毫克KOH/克。比較例1過(guò)程與實(shí)施例1相似，不同的是不用硅烷作為初始進(jìn)料。
將18.44千克甲醇、6.38千克乙酸乙烯基酯，及28.77克PPV作為初始進(jìn)料置入一附有回流冷凝器、計(jì)量設(shè)備、及一錨型攪拌器的120升攪拌容器內(nèi)(在大氣壓力下)。將該容器加熱至60℃。一旦達(dá)到溫和回流，開(kāi)始計(jì)量加入引發(fā)劑(523克PPV+2.70千克甲醇)。最初1小時(shí)引發(fā)劑的計(jì)量加入速率為140克/小時(shí)。初始聚合作用進(jìn)行1小時(shí)之后，開(kāi)始計(jì)量加入乙酸乙烯基酯(32.29千克VAc及78.91克乙烯基三甲氧基硅烷)，歷時(shí)360分鐘。加入全部硅烷，初始進(jìn)料中沒(méi)有硅烷。同時(shí)將引發(fā)劑計(jì)量加入的速率增加至461克/小時(shí)。引發(fā)劑計(jì)量加入的總時(shí)間為410分鐘。引發(fā)劑計(jì)量加入之后，在同一溫度下將該混合物繼續(xù)攪拌120分鐘。于該后反應(yīng)時(shí)間之后，將該容器加熱至蒸餾，同時(shí)每30分鐘將新甲醇加入該容器，此量對(duì)應(yīng)于蒸餾作用移除的量(單體移除)。
固體樹(shù)脂分析FG69.0％(甲醇溶液)；純固體樹(shù)脂粘度1.92毫帕斯卡·秒；AV(甲醇)3.92毫克KOH/克；Mw(由GPC法測(cè)定，洗脫劑THF；聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))32400克/摩爾；Mn12400克/摩爾分散度Mw/Mn2.6。硅烷化固體樹(shù)脂的水解
PVAL水溶液；分析SC20.5％；AV1.12毫克KOH/克；PH(4％濃度水溶液)5.8；HV42.2毫克KOH/克；粘度(Hoeppler，4％濃度水溶液，DIN53015)2.92毫帕斯卡·秒。
PVAL水溶液；分析SC19.46％；AV2.24毫克KOH/克；PH(4％濃度水溶液)5.6；HV135.6毫克KOH/克、粘度(Hoeppler，4％濃度水溶液，DIN 53015)4.07毫帕斯卡·秒。水解的含硅烷乙酸乙烯基酯共聚物的縮醛化作用如此制得的硅烷改性聚乙烯基縮丁醛具有13.4重量％乙烯基醇單元。乙酸乙烯基酯的含量為1.1重量％。粘度(DIN 53015；荷勒普法；10％濃度乙醇溶液)為17.4毫帕斯卡·秒。硅含量0.06重量％。該硅烷改性聚乙烯基縮醛的玻璃化溫度Tg為87℃，且其10％濃度乙醇溶液包括單一相且是透明的。比較例2過(guò)程與實(shí)施例6相似，不同的是取代實(shí)施例1所用的硅烷化固體樹(shù)脂是比較例1的產(chǎn)品。
如此制得的硅烷改性聚乙烯基縮丁醛具有12.6重量％乙烯基醇單元。乙酸乙烯基酯的含量為1.0重量比。該聚乙烯基縮醛的10％濃度乙醇溶液包括兩個(gè)相且凝膠度高(許多凝膠顆粒，類(lèi)似沙)，一個(gè)相(上層)呈顯著云霧狀，另一個(gè)相(下層)則呈完全不透明狀。所以粘度(DIN 53015；荷勒普法；10％濃度乙醇溶液)無(wú)法測(cè)定。該聚乙烯基縮醛的玻璃化溫度Tg為87.5℃。硅含量0.06重量％。實(shí)施例7將2630毫升蒸餾水、1114毫升20％濃度鹽酸、及1212毫升19.3％濃度的、HV 77.3毫克KOH/克、粘度2.13毫帕斯卡·秒(DIN53015；Hoeppler法；4％濃度水溶液)、由含0.6重量％乙烯基三乙氧基硅烷(以聚合物總重量為基準(zhǔn)；以實(shí)施例2的方法制得)的含硅烷PVAc固體樹(shù)脂加以水解而制成的聚乙烯基醇作為初始進(jìn)料并置入一6升玻璃反應(yīng)器內(nèi)。在不停攪拌的情況下，于1小時(shí)內(nèi)將該初始進(jìn)料冷卻至-2℃，并于5分鐘內(nèi)將190毫升預(yù)冷至-4℃的丁醛加入。在此過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)部溫度升至-0.5℃。再于極短時(shí)間內(nèi)將溫度降至-2℃。添加丁醛3分鐘后，初始澄清的混合物變成乳狀，不超過(guò)5分鐘之后產(chǎn)物沉淀下來(lái)。在-2℃溫度下反應(yīng)40分鐘之后，于3.5小時(shí)內(nèi)將溫度升至25℃，并繼續(xù)保持此溫度2小時(shí)。之后通過(guò)吸氣作用將該產(chǎn)物濾出并以蒸餾水清洗直至濾液呈中性反應(yīng)。繼之在真空情況下，初始在22℃隨后在35℃溫度下加以烘干至固體含量至少為98重量％為止。
由此所得硅烷改性聚乙烯基縮丁醛，其乙烯基醇單元的含量為15.9重量％。其乙酸乙烯基酯含量為6.0重量％。其粘度(DIN53015；Hoeppler法；10％濃度乙醇溶液)為12.2毫帕斯卡·秒。硅含量經(jīng)測(cè)定為0.10重量％。
由此所得改性聚乙烯基縮丁醛，其乙烯基醇單元的含量為12.9重量％。其乙酸乙烯基酯含量為10.75重量％。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％濃度乙醇溶液)為181.4亳帕斯卡·秒。實(shí)施例10過(guò)程類(lèi)似于實(shí)施例8，不同的是實(shí)施縮醛化作用所用的水解值為42.2毫克KOH/克、粘度2.92毫帕斯卡·秒(DIN 53015；Hoeppler法；4％濃度水溶液)、由具有0.4重量％巰基丙基三甲氧基硅烷及0.4重量％乙烯基三乙氧基硅烷(以聚合物總重量為基準(zhǔn)；用實(shí)施例3的方法制得)的含硅烷PVAc固體樹(shù)脂水解制得的聚乙烯基醇(用實(shí)施例4的方法制得)是在10℃溫度下儲(chǔ)存一段長(zhǎng)時(shí)間，所以在縮醛化作用之前是在部分相關(guān)的情況下。
由此制得的硅烷改性聚乙烯基縮丁醛具有15.71重量％乙烯基醇單元。粘度(DIN 53015；Hoeppler法10％濃度乙醇溶液)為24.9毫帕斯卡·秒，硅含量0.20重量％。比較例3過(guò)程與實(shí)施例9相似，不同的是縮醛化作用所用前述數(shù)量作為初始進(jìn)料的聚乙烯基醇是乙酸乙烯基酯單元?dú)埩艉繛?重量％、粘度(DIN 53015；Hoeppler法；4％濃度水溶液)為3.0亳帕斯卡·秒的完全水解乙酸乙烯基酯均聚物的20％濃度水溶液。實(shí)施縮醛化作用是使用100毫升乙醛及128毫升丁醛。
如此制得的聚乙烯基縮丁醛具有15.9重量％的乙烯基醇單元。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％濃度乙醇溶液)為25.8毫帕斯卡·秒。比較例4過(guò)程與實(shí)施例7相似，不同的是縮醛化作用所用作為初始進(jìn)料的聚乙烯基醇是乙酸乙烯基酯單元?dú)埩艉繛?重量％、粘度(DIN53015；Hoeppler法；4％濃度水溶液)為2.11毫帕斯卡·秒的完全水解乙酸乙烯基酯均聚物的20％濃度水溶液。
如此制得的聚乙烯基縮丁醛具有16.5重量％乙烯基醇單元及2.0重量％乙酸乙烯基酯單元。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％濃度乙醇溶液)為13.24毫帕斯卡·秒。
所用保護(hù)膠體包括977.63克的含硅烷、水溶性、與丁醛實(shí)施部分縮醛化(縮醛化程度為10.2摩爾％)的，由水解含硅烷的、水溶性的、與丁醛實(shí)施部分縮醛化(縮醛化程度為10.2摩爾％)制得的，由水解一含硅烷、包括99.4重量％乙酸乙烯基酯及0.6重量％乙烯基三甲氧硅烷(水解度為98.3摩爾％)(制備方法與實(shí)施例1及4者相似)(聚乙酸乙烯基酯)固體樹(shù)脂制得的聚乙烯基縮醛10％濃度水溶液，所用4％濃度聚乙烯基水溶液的粘度(DIN 53015Hoeppler法)為4.35毫帕斯卡·秒。
兩次添加工作所用總計(jì)量加入時(shí)間總計(jì)6.5小時(shí)。
反應(yīng)開(kāi)始約15分鐘之后，將APS的計(jì)量加入速率降至每小時(shí)43.3克，并將亞硫酸鈉的計(jì)量加入速率降至每小時(shí)52.7克。
乙酸乙烯基酯及乳化劑的計(jì)量加入終止后30分鐘，再計(jì)量加入“GMA添加劑”。該“GMA添加劑”的配方150.4克水、11.28克Genapol X 150、60.16克甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。計(jì)量加入時(shí)間為30分鐘(速率每小時(shí)444克)?！癎MA添加”終止后，APS及亞硫酸鈉的計(jì)量加入工作再繼續(xù)1小時(shí)。于減壓之后，用蒸汽處理分散液以將殘留單體減至最低(加以汽提)，之后再以防腐劑Hydorolw處理的。
分散液分析固體含量53.2％，PH5.6；Brookfield粘度20(1號(hào)心軸)214毫帕斯卡·秒；MFT1℃；K值85.2；乙烯含量6.9％；密度1.07克/毫升篩網(wǎng)殘留物，60微米篩網(wǎng)54ppm。比較例5(利用非硅烷改性、部分縮醛化的聚乙烯基縮丁醛制備分散液)過(guò)程與實(shí)施例11相似，不同的是出現(xiàn)在乳化劑添加料內(nèi)的保護(hù)性膠體不是部分縮醛化的含硅烷聚乙烯基縮醛，而是同量的不含硅烷醇基的部分縮醛化聚乙烯基縮丁醛(縮醛化程度10.3摩爾％)，其4％濃度水溶液的粘度(DIN 53015Hoeppler法)為4.51毫帕斯卡·秒。
分散液分析固體含量54.1％，PH5.2；Brookfield粘度20(1號(hào)心軸)234毫帕斯卡·秒；MFT1℃；乙烯含量6.2％；密度1.08克/毫升；篩網(wǎng)殘留物，60微米篩網(wǎng)；30ppm。試驗(yàn)方法1、聚乙烯基縮醛類(lèi)溶液動(dòng)力粘度(溶液粘度)的測(cè)定稱(chēng)量90.00±10.01克乙醇及10.00±0.01克聚乙烯基縮醛并將其置入一附有磨砂玻璃塞的250毫升三角燒瓶中，于50℃溫度下，在一振蕩器內(nèi)將其完全溶解，隨后冷卻至20℃，利用適當(dāng)測(cè)試球，例如3號(hào)球，在20℃溫度下測(cè)定其動(dòng)力粘度(DIN 53015Hoeppler法)。2、乙烯基醇含量的測(cè)定聚乙烯基縮醛內(nèi)乙烯基醇基的含量是在有吡啶及4-二甲基氨基吡啶存在的情況下用乙酸酐將羥基加以乙?；鴾y(cè)定的。
為此，在50℃溫度下，將1±0.001克聚乙烯基縮醛溶解在24毫升吡啶及0.04克4-二甲基氨基吡啶內(nèi)，歷時(shí)2小時(shí)。經(jīng)冷卻至25℃的該溶液，以10毫升由吡啶及乙酸酐(87/13體積比)制得的混合物加以處理并立即混合，歷時(shí)1小時(shí)。隨后添加30毫升由吡啶/水(5/1體積比)所制成的混合物并振蕩該反應(yīng)混合物歷時(shí)1小時(shí)。隨后用0.5當(dāng)量濃度的KOH甲醇溶液將該反應(yīng)混合物加以滴定至PH值達(dá)到7。
計(jì)算乙烯基醇的重量％＝[(100×MW)/2000]×(毫升盲試驗(yàn)值-毫升樣品)，其中MW＝聚合物內(nèi)每個(gè)重復(fù)單元的平均分子量。3、聚乙烯基醇溶液粘度的測(cè)定用作起始原料的部分或完全水解的硅烷化固體聚合物，其粘度的測(cè)定方法是依照聚乙烯基縮醛類(lèi)動(dòng)力粘度的測(cè)定方法；所用水溶液的濃度僅為4％。4.粘合力的測(cè)定a)Tesa試驗(yàn)將來(lái)自待測(cè)試樣品(例如聚乙烯基縮醛)的無(wú)泡薄膜施加于也許預(yù)先用異丙醇清洗過(guò)或也許經(jīng)施以電暈預(yù)處理的薄膜上并加以烘干。為達(dá)成此目的，將該聚乙烯縮醛溶解于乙醇內(nèi)，其濃度總是視溶液的粘度而定。本試驗(yàn)所用是15毫米寬的Beiersdorf AG Tesa4105薄膜。為測(cè)試粘合強(qiáng)度，于一室溫下在儲(chǔ)存至少16小時(shí)的干薄膜上，通過(guò)粘合作用粘以一13厘米長(zhǎng)的窄條。用指甲蓋的穩(wěn)固均勻壓力以固定粘附窄條部分，同時(shí)牽拉Tesa薄膜的一端形成一剝落的凸緣。待測(cè)試的薄膜應(yīng)位于本方法所用的硬墊上。該凸緣是用以呈45°角向后方剝落Tesa薄膜。該試驗(yàn)包括觀(guān)察受檢查區(qū)以發(fā)現(xiàn)該薄膜是否粘附在Tesa薄膜上或粘合的程度并從所印刷的材料上脫離下來(lái)。該試驗(yàn)是在同樣情況下于許多區(qū)實(shí)施。所得結(jié)果分為1至4個(gè)等級(jí)，1級(jí)最好及4級(jí)最差。
詳細(xì)評(píng)估1＝粘合力極佳(無(wú)任何區(qū)脫離)2＝若干隔離區(qū)涂層脫離3＝許多區(qū)涂層脫離4＝涂層不能粘合(全部脫離)b)復(fù)合材料內(nèi)粘合力的測(cè)定涂料或印刷油墨對(duì)下方材料的粘合力可用一儀器測(cè)量薄膜內(nèi)粘合強(qiáng)度以數(shù)字方式表示的。為實(shí)施本試驗(yàn)，每種薄膜均將其層壓成形。若這些薄膜在涂敷涂料之前均施以電暈預(yù)處理，經(jīng)層壓的薄膜亦施以同樣的預(yù)處理。這些層制品是用一5千克重的層壓輥制成，所用粘合劑是Henkel公司出品的2組分PU體系(Liofol UK 3640、硬化劑UK 6800)，該體系適于由PE、PP、PET、PA、或UPVC制造復(fù)合薄膜。為制造立即使用的粘合劑，首先將第一種粘合劑成分稀釋至35％濃度，之后以50∶1的比例混以硬化劑。將該粘合劑涂敷在薄膜上，在室溫下烘干30秒鐘，在不施壓的情況下，將該輥通過(guò)復(fù)合材料6次，并將其層壓在另一薄膜的印刷面上(形成供實(shí)施Tesa試驗(yàn)的涂層)。在60℃溫度下將該粘合劑加以固化，歷時(shí)24小時(shí)。將該復(fù)合材料切割成15毫米寬的窄條，利用Instron公司出品拉力測(cè)試裝備測(cè)量粘合強(qiáng)度。所測(cè)量的值愈高，復(fù)合材料內(nèi)的粘合力愈佳。若復(fù)合材料內(nèi)的粘合力極佳，甚至可能撕破薄膜，在此情況下無(wú)法測(cè)得定量數(shù)值。5.分散液濕耐磨強(qiáng)度的測(cè)定


利用來(lái)自實(shí)施例13及比較例5的分散液、由一富硅酸鹽的混合規(guī)范1(硅酸鹽/碳酸鹽＝180/43份重量比)及由一富碳酸鹽的混合規(guī)范2(碳酸鹽/硅酸鹽＝260/80份重量比)制備涂料。利用該富硅酸鹽的涂料混合規(guī)范1及富碳酸鹽的涂料混合規(guī)范2，通過(guò)非織物法(ISO 11998)測(cè)試濕耐磨強(qiáng)度。為此，28天(28d)之后，經(jīng)由涂料薄膜損失的重量可測(cè)定涂料的消除量。由涂料的密度、磨損的面積及涂料薄膜的重量損失可計(jì)算出微米的涂料消除。
性能結(jié)果實(shí)施Tesa試驗(yàn)以測(cè)試粘合力及測(cè)定粘合強(qiáng)度是使用下列市售薄膜Dupont PET Melinex 800；經(jīng)400瓦電暈預(yù)處理
Dupont PET Melinex 813，未經(jīng)處理OPP Mobil MB 400；未經(jīng)處理；(聚丙烯薄膜)OPP Mobil MB 400；經(jīng)600瓦電暈預(yù)處理，(聚丙烯薄膜)實(shí)施例及比較例產(chǎn)物粘合力測(cè)量結(jié)果(表2)表2

利用硅烷改性聚乙烯基縮醛，在Tesa試驗(yàn)中，粘合力獲得顯著改良，尤其對(duì)聚丙烯薄膜(OPP Mobil MB400，經(jīng)處理及未經(jīng)處理)。由實(shí)施例7及9與比較例4比較及由實(shí)施例6及8與比較例3比較，此種情形獲得確認(rèn)。如實(shí)施例6所顯示，在Tesa試驗(yàn)中，即使硅(或烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基)的含量較低，含硅烷聚乙烯基縮醛的粘合力也開(kāi)始獲得改善。
在Dupont PET Melinex聚酯薄膜的案例中，Tesa試驗(yàn)并未獲得明確結(jié)論，因?yàn)榧词贡容^例(標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物)也始終顯示極佳的粘合力。
如表3所示，測(cè)定粘合強(qiáng)度時(shí)，這些差異愈加顯著。
表3

F＝薄膜撕裂，tF＝薄膜部分撕裂使用本發(fā)明含硅烷聚乙烯基縮醛類(lèi)，粘合強(qiáng)度獲得大幅增加。由實(shí)施例6或?qū)嵤├?與比較例3比較顯示對(duì)聚酯薄膜(Dupont PETMelinex 800及813)的粘合強(qiáng)度增加太大，以致薄膜發(fā)生完全或某種程度撕裂。由實(shí)施例7及9與比較例4比較，此種情形亦獲得確認(rèn)。所以，本發(fā)明聚乙烯基縮醛對(duì)底材的粘合力實(shí)際上較所用薄膜的內(nèi)聚力強(qiáng)。
在OPP Mobil MB 400聚丙烯薄膜(經(jīng)處理及未經(jīng)處理)的例子中，利用本發(fā)明聚乙烯基縮醛所得粘合力較標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)改善許多倍。此種情形可由實(shí)施例6或?qū)嵤├?與比較例3比較，及由實(shí)施例7與比較例4比較而充分顯示。
將聚乙烯基醇加以部分水解所制得的含硅烷聚乙烯基縮醛，其粘合力特佳，由薄膜，尤其OPP Mobil MB400聚丙烯薄膜(經(jīng)處理及未經(jīng)處理)的撕裂現(xiàn)象可以看出。此種情形可由實(shí)施例9與比較例4比較更為明顯。
由實(shí)施例8顯示，除硅烷官能基之外，若聚乙烯基縮醛亦含有羧基，該組成物內(nèi)的粘合力將獲得更進(jìn)一步的改善。
包括本發(fā)明含硅烷聚乙烯基縮醛作為保護(hù)膠體的分散液功能測(cè)試(表4)；表4

在兩種油墨混合規(guī)范中，利用本發(fā)明的部分縮醛化的含硅烷聚乙烯基縮醛可導(dǎo)致濕耐磨強(qiáng)度的改善，尤其包括甲基丙烯酸縮水甘油酯的分散液更為顯著。相反地，利用含有傳統(tǒng)部分縮醛化聚乙烯基縮丁醛(具有類(lèi)似粘度)，所得結(jié)果較差。此種情形由實(shí)施例11與比較例5比較可顯示出來(lái)。
權(quán)利要求
1.一種硅烷改性聚乙烯基縮醛，其制造方法是將a)選自具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯中的一種或多種單體，及任選一種或多種選自以下組中的單體具有1-15個(gè)碳原子醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯類(lèi)、二烯類(lèi)、乙烯基芳香烴、及鹵乙烯與b)0.02-20.0重量％的選自乙烯型不飽和、可水解的硅化合物及可水解的巰基硅烷中的一種或多種可水解硅烷化合物實(shí)施共聚合作用，之后，將這些乙烯基酯共聚物加以水解至乙烯基醇單元的含量達(dá)≥50摩爾％，隨后再用選自具有1-15個(gè)碳原子脂族醛及芳香醛類(lèi)中的一種或多種醛類(lèi)將這些乙烯基醇單元加以縮醛化，其特征為以共聚單體a)及b)的總重量為基準(zhǔn)，所用初始進(jìn)料是5-50重量％的由共聚單體a)及共聚單體b)所形成的混合物，該混合物的剩余部分是于聚合作用過(guò)程中計(jì)量加入，以使實(shí)施聚合作用期間共聚單體a)與硅烷共聚單體b)的比例保持大約恒定。
2.如權(quán)利要求1所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛，其中縮醛化的程度為1-80摩爾％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛，其中該硅烷改性聚乙烯基縮醛的粘度(DIN 53015，Hoeppler法，10％濃度乙醇溶液)為4-1200亳帕斯卡·秒。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛，其中以共聚單體a)及b)的總重量為基準(zhǔn)，經(jīng)實(shí)施共聚合作用的共聚單體a)還包括0.02-20重量％的選自以下組中的其他共聚單體乙烯型不飽和一元羧酸及二羧酸、乙烯型不飽和羧酰胺、乙烯型不飽和腈、反丁烯二酸或順丁烯二酸的單酯及二酯、乙烯型不飽和磺酸及其鹽類(lèi)、乙烯型聚不飽和共聚單體、后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰胺基羥乙酸、甲基丙烯酰胺基羥乙酸甲酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基氨基甲酸烯丙基酯，烷基醚類(lèi)，例如異丁氧基醚，或N-羥甲基丙烯酰胺的酯類(lèi)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯類(lèi)或N-羥甲基氨基甲酸烯丙基酯的酯類(lèi)。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛，其中經(jīng)實(shí)施共聚合作用的硅烷化合物b)包括具有通式R1SiR0-2(OR2)1-3的乙烯型不飽和硅化合物，其中R是C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基、或鹵素，例如Cl或Br，R1是CH2＝CR3-(CH2)0-1或CH2＝CR3CO2(CH2)1-3，R2是直鏈或支鏈、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的具有1-12個(gè)碳原子的烷基，或具有2-12個(gè)碳原子的酰基，及R2可任選醚基加以間隔，且R3是H或CH3。
6.如權(quán)利要求1-4之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛，其中經(jīng)實(shí)施共聚合作用的硅烷化合物b)包括通式HS-(CR42)1-3-SiR53的巰基硅烷，其中R4可相同或不同，且是H或C1-C6-烷基，R5可相同或不同，是C1-C6-烷基、或C1-C6-烷氧基，且至少一個(gè)R5基是烷氧基。
7.如權(quán)利要求1-4之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛，其中以共聚單體a)及的b)總重量為基準(zhǔn)，經(jīng)實(shí)施共聚合作用的原料包括0.05-3重量％的一種或多種選自以下組中的硅烷化合物乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基乙氧基二甲基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基異丙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巰基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛，其中實(shí)施水解作用直至乙烯基醇單元的含量達(dá)70-99摩爾％。
9.如權(quán)利要求1-7之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛，其中縮醛化作用所用的一種或多種醛是選自以下組中甲醛、乙醛、丙醛及丁醛。
10.一種用以制備硅烷改性聚乙烯基縮醛的方法，其中是將a)選自具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯中的一種或多種單體，及任選一種或多種選自以下組中的單體具有1-15個(gè)碳原子醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯類(lèi)、二烯類(lèi)、乙烯基芳香烴、及鹵乙烯與b)0.02-20.0重量％的選自乙烯型不飽和、可水解的硅化合物及可水解的巰基硅烷中的一種或多種可水解硅烷化合物實(shí)施共聚合作用，之后，將這些乙烯基酯共聚物加以水解至乙烯基醇單元的含量達(dá)≥50摩爾％，隨后再用選自具有1-15個(gè)碳原子脂族醛及芳香醛類(lèi)中的一種或多種醛類(lèi)將這些乙烯基醇單元加以縮醛化，其特征為以共聚單體a)及b)的總重量為基準(zhǔn)，所用初始進(jìn)料是5-50重量％的由共聚單體a)及共聚單體b)所形成的混合物，該混合物的剩余部分是于聚合作用過(guò)程中計(jì)量加入，以使實(shí)施聚合作用期間共聚單體a)與硅烷共聚單體b)的比例保持大約恒定。
11.如權(quán)利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛在印刷油墨組合物中的應(yīng)用。
12.如權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其中所述印刷油墨組合物包括5-20重量％顏料、5-15重量％硅烷改性聚乙烯基縮醛粘合劑、溶劑、以及任選的其他添加劑。
13.如權(quán)利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛在層壓安全玻璃、玻璃復(fù)合材料、或釉料薄膜中的應(yīng)用。
14.如權(quán)利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛在水性分散液、水性介質(zhì)內(nèi)實(shí)施聚合作用的過(guò)程中、或于制備水中可再分散粉末的過(guò)程中作為保護(hù)膠體的應(yīng)用。
15.如權(quán)利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛在涂料用的、并以經(jīng)硅烷改性聚乙烯基縮醛穩(wěn)定的聚合物分散液為基礎(chǔ)的分散液中的應(yīng)用。
16.如權(quán)利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛在水基涂料中作為粘合劑的應(yīng)用。
17.如權(quán)利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛在粉末涂料中作為粘合劑的應(yīng)用。
18.如權(quán)利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛在防腐組合物中作為粘合劑的應(yīng)用。
19.如權(quán)利要求1-9之一所述的硅烷改性聚乙烯基縮醛作為陶瓷粉末或金屬粉末的粘合劑的應(yīng)用。
20.如權(quán)利要求1-9之一所述的硅烷改性乙烯基縮醛作為容器內(nèi)側(cè)涂層的粘合劑的應(yīng)用。
全文摘要
一種硅烷改性聚乙烯基縮醛，其制造方法是將a)選自具有1－15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基羧酸的乙烯基酯中的一種或多種單體，及任選一種或多種選自以下組中的單體具有1－15個(gè)碳原子醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯類(lèi)、二烯類(lèi)、乙烯基芳香烴、及鹵乙烯與b)0.02－20.0重量％的選自乙烯型不飽和、可水解的硅化合物及可水解的巰基硅烷中的一種或多種可水解硅烷化合物實(shí)施共聚合作用，之后，將這些乙烯基酯共聚物加以水解至乙烯基醇單元的含量達(dá)≥50摩爾％，隨后再用選自具有1－15個(gè)碳原子脂族醛及芳香醛類(lèi)中的一種或多種醛類(lèi)將這些乙烯基醇單元加以縮醛化。
文檔編號(hào)C09D143/04GK1401670SQ02130368
公開(kāi)日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2002年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月16日
發(fā)明者庫(kù)爾特·施塔克, 伯恩哈德·格拉澤, 克里斯蒂安·赫格爾, 卡爾－海因茨·艾歇爾 申請(qǐng)人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司