專利名稱：用作有填料和過氧化物交聯(lián)的膠料的偶合劑的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包含硅化合物和用作膠料中填料與過氧化物交聯(lián)彈性體之間的偶合劑的組合物，和涉及其用途。
背景技術：
乙烯基硅烷，尤其乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷(DYNASYLANVTMOEO)和乙烯基三乙氧基硅烷(DYNASYLANVTEO)作為過氧化物交聯(lián)乙丙橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-雙烯橡(EPDM)中、或其它膠料例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、丙烯酸酯共聚物橡膠(ACM)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、或聚丁二烯橡膠(BR)中的偶合劑的用途是已知的。這些通常是有填料的膠料。所用填料的實例是當適用時呈煅燒形式的高嶺土、或其它硅酸鹽填料例如二氧化硅、石英、方英石、滑石、蒙托石、硅灰石、或云母、或CaCO3、氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂(MDH)、或二氧化鈦、或其它有機填料例如纖維素、亞麻、和劍麻。該乙烯基硅烷在此使該填料粘合到該橡膠上去。
也已知的是，單體不飽和硅烷例如乙烯基三乙氧基硅烷(DYNASYLANVTEO)或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLANMEMO)與低聚物烷基硅烷的物理混合物使得能改善填料在橡膠基體中的分散(EP 0 124 805A)。單體硅烷的一個缺點是其揮發(fā)性。VTEO的沸點是158℃。單體硅烷的另一個缺點是每摩爾三烷氧基硅烷釋放出等摩爾量水解醇。
本發(fā)明所依據(jù)的一個目標是緩解所提到缺點。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，低聚物乙烯基硅烷即乙烯基官能硅氧烷例如DYNASYLAN6498與低聚物烷基硅烷即烷基官能硅氧烷例如DYNASYLAN9892的混合物有作為過氧化物交聯(lián)的有填料膠料的偶合劑的優(yōu)異適用性。本發(fā)明混合物的揮發(fā)性頗低于單體不飽和硅烷的揮發(fā)性，也頗低于單體不飽和硅烷和低聚物烷基硅烷的混合物的揮發(fā)性。這也導致提高產(chǎn)品使用期間的安全性。本發(fā)明含乙烯基烷氧基硅氧烷的混合物的使用還可以顯著降低施用時產(chǎn)生的揮發(fā)性有機化合物(VOC)尤其醇的數(shù)量，而偶合劑性能一般來說至少是比較好的。
本發(fā)明達到了權利要求書中提到的所設定目標。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明提供用作膠料中填料與過氧化物交聯(lián)彈性體之間的偶合劑的組合物，該組合物包含下列的一種混合物作為包含硅化合物的成分a)乙烯基烷氧基硅氧烷與烷基烷氧基硅氧烷的混合物，或b)乙烯基烷氧基硅氧烷與苯基烷氧基硅氧烷的混合物，或c)乙烯基烷氧基硅氧烷與苯基/烷基烷氧基硅氧烷的混合物，或d)丙烯酸或甲基丙烯酸烷氧基硅氧烷與烷基烷氧基硅氧烷的混合物，或e)丙烯酸或甲基丙烯酸烷氧基硅氧烷與苯基烷氧基硅氧烷的混合物，或f)丙烯酸或甲基丙烯酸烷氧基硅氧烷與苯基/烷基烷氧基硅氧烷的混合物，或g)帶有乙烯基、丙烯酸基和甲基丙烯酸系列中至少一個基團、和烷基與苯基這一系列中至少一個基團、和至少一個烷氧基或羥基作為有機官能團的至少一種共低聚有機硅氧烷。
所述乙烯基、烷基、苯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、或有機烷氧基硅氧烷的制備方法實例可以使用下列文獻的教誨EP 0 101 541A，EP 0 518 057 A，EP 0 814 110A，EP 0 978 525 A和EP 1 205 505 A。這里提到的受保護權利列入本專利中請的公開內容中作為參考文獻。
具體實施例方式
本發(fā)明的組合物一般地可以通過混合要使用的各成分或將這些攪拌在一起來制備。這里的操作應當在水不包括的情況下進行。這里使用的硅氧烷因而實質上是烷氧基硅氧烷。然而，這些烷氧基中任何一種也可以通過水解轉化成羥基。
除硅氧烷成分外，本發(fā)明組合物也可以包含其它不含硅成分，例如增塑劑和/或加工助劑。
本發(fā)明組合物，以該組合物中存在的所有成分為基準，較好包含0.1～100wt％、更好20～80wt％、特別好40～60wt％乙烯基、丙烯酸基、和/或甲基丙烯酸基官能烷氧基硅氧烷。本發(fā)明組合物，以該組合物中存在的所有成分為基準，也適當?shù)匕?～80wt％、更好0.1～70wt％、特別好20～60wt％、尤其好40～50wt％烷基和/或苯基官能烷氧基硅氧烷。應當強調的是，本發(fā)明組合物中不存在單體硅烷。
本發(fā)明組合物較好包含通式(Ia)或(Ib)的至少一種直鏈型或環(huán)狀乙烯基烷氧基硅氧烷 式中基團R是相同或不同的，且R是甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲氧基乙基、或氫，R1是乙烯基、a和a′每一個都獨立地是2～50、較好3～15的整數(shù)，其中硅氧烷可以以線型、支化、或環(huán)狀片斷的形式存在。
本發(fā)明組合物的較好直鏈型或環(huán)狀烷基烷氧基硅氧烷可以用通式(IIa)和(IIb)描述 式中基團R是相同或不同的，且R是甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲氧基乙基、或氫，基團R2是相同的或不同的，且每個R2都是一種有1～18個碳原子的線型、支化、或環(huán)狀烷基，b和b′各自獨立地是2～50、較好3～15的整數(shù)，其中硅氧烷可以以線型、支化、或環(huán)狀片斷的形式存在。
應當提到的實例是甲基甲氧基硅氧烷，也稱為甲基甲氧基硅烷低聚物，和對應地丙基甲氧基硅烷低聚物、異丁基甲氧基硅烷低聚物、辛基甲氧基硅烷低聚物、甲基乙氧基硅烷低聚物、丙基乙氧基硅烷低聚物、異丁基乙氧基硅烷低聚物、辛基乙氧基硅烷低聚物、甲基甲氧基硅烷環(huán)狀低聚物、丙基甲氧基硅烷環(huán)狀低聚物，只提到少數(shù)幾個實例。
也較好的直鏈型或環(huán)狀苯基烷氧基硅氧烷可以用通式(IIIa)和(IIIb)描述 式中基團R是相同或不同的，且R是甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲氧基乙基、或氫，R3是苯基，c和c′各自獨立地是2～50、較好3～15的整數(shù)，其中硅氧烷可以以線型、支化、或環(huán)狀片斷的形式存在。
這里應當提到的實例是苯基甲氧基硅烷低聚物、苯基乙氧基硅烷低聚物、苯基甲氧基硅烷環(huán)狀低聚物、苯基乙氧基硅烷環(huán)狀低聚物。
也較好的直鏈型或環(huán)狀烷基苯基烷氧基硅烷可以用通式(IVa)和(IVb)描述
式中基團R是相同或不同的，且R是甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲氧基乙基、或氫，基團R2是相同或不同的，每個R2都是一種有1～18個碳原子的線型、支化、或環(huán)狀烷基，例如正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正辛基、異辛基、或十六烷基，R3是一個苯基，d、d′、e和e′各自獨立地是1～35的整數(shù)，并符合如下先決條件1＜(d+e)＜50和1＜(d′+e′)＜50，較好2＜(d+e)＜30和2＜(d′+e′)＜30、尤其好3＜(d+e)＜10和3＜(d′+e′)＜10，其中硅氧烷可以以線型、支化、或環(huán)狀片斷的形式存在。
應當提到的實例是甲基苯基甲氧基硅烷低聚物、丙基苯基甲氧基硅烷低聚物、異丁基苯基甲氧基硅烷低聚物、辛基苯基甲氧基硅烷低聚物、甲基苯基乙氧基硅烷低聚物、丙基苯基乙氧基硅烷低聚物、異丁基苯基乙氧基硅烷低聚物、辛基苯基乙氧基硅烷低聚物、甲基苯基甲氧基硅烷環(huán)狀低聚物、丙基苯基甲氧基硅烷環(huán)狀低聚物，只提到少數(shù)幾個實例。
也較好的是本發(fā)明組合物中通式(Va)或(Vb)的至少一種直鏈型或環(huán)狀丙烯酸或甲基丙烯酸官能烷氧基硅氧烷的使用
式中基團R是相同的或不同的，且R是甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲氧基乙基、或氫，基團R4是相同的或不同的，且R4是丙烯酸基或甲基丙烯酸基，f和f′各自獨立地是2～50、較好3～15的整數(shù)，其中硅氧烷可以以線型、支化、或環(huán)狀片斷的形式存在。
這里可以提到的實例是丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷低聚物、甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷低聚物、丙烯酰氧基丙基乙氧基硅烷低聚物、甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基硅烷低聚物、丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷環(huán)狀低聚物、甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷環(huán)狀低聚物、丙烯酰氧基丙基乙氧基硅烷環(huán)狀低聚物、甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基硅烷環(huán)狀低聚物。
然而，迄今為止提到的官能度也可以以通式(VIa)或(VIb)的較好直鏈型或環(huán)狀有機烷氧基硅氧烷存在于本發(fā)明的組合物中 式中基團R、R1、R2、R3和R4同以上定義，g、g′、h、h′、i、i′、j、和j′各自獨立地是0～35的整數(shù)并符合如下先決條件g≥1和/或h≥1，且1＜(g+h+i+j)＜50；和g′≥1和/或h′≥1，且1＜(g′+h′+i′+j′)＜50；較好2＜(g+h+i+j)＜30且2＜(g′+h′+i′+j′)＜30；特別好3＜(g+h+i+j)＜10且3＜(g′+h′+i′+j′)＜10，其中這些硅氧烷可以以線型、支化、或環(huán)狀片斷的形式存在。
應當提到的實例是甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅氧烷或甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷低聚物，和對應地甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷環(huán)狀低聚物，丙基甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅氧烷、丙基丙烯酰氧基丙基乙氧基硅烷低聚物、辛基甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基硅氧烷，只提到少數(shù)幾個實例。
以上提到的支化片斷式的較好實例是 式中基團R和R′＝R1、R2、R3、R4，獨立地同以上定義，x、y和z獨立地是1～35的整數(shù)，并有以上a、b、c、d、e、f、g、h、i和/或j的含義，且(x+y+z)＝a或(x+y+z)＝b或(x+y+z)＝c或(x+y+z)＝(d+e)或(x+y+z)＝f或(x+y+z)＝(g+h+i+j)。
如果將本發(fā)明組合物添加到彈性體和填料的混合物中，則首先在加工條件下，例如在與高嶺土混合并在約140℃加工的EPDM橡膠的情況下，在硅氧烷成分的烷氧基或羥基與填料的適當親水基團尤其羥基之間發(fā)生反應，其次在交聯(lián)條件下，例如使用一種過氧化物、在約180℃、在約1/4小時的時間內，在不飽和烯鍵基團與彈性體之間發(fā)生反應。結果是，該填料變得有利地結合到膠料或適當可得的物品上，因為除其它外不發(fā)生偶合劑的損失。
本發(fā)明的組合物也可以有利地在一種呈“干液體”形式的載體上施用。適用于這一目的的載體材料較好是多孔性材料，例如孔體積＞50％的聚乙烯、炭黑、蠟如LDPE系聚烯烴蠟、二氧化硅(熱解法的、沉淀的、天然存在的)、硅酸鈣。
因此，本發(fā)明的組合物可以有利地用來作為有填料和過氧化物交聯(lián)膠料中的偶合劑。
本發(fā)明也提供包含本發(fā)明組合物的有填料和過氧化物交聯(lián)膠料。
本發(fā)明膠料的制備方式一般地是，例如，在一臺密閉式煉膠機例如Werner&Pfleiderer BANBURY型密煉機中使EPDM橡膠與高嶺土、且在適當情況下與另一種填料、并在適當情況下也與一種硫化活性劑和一種烴系增塑劑一起在約100～140℃混煉。然后，這種中間產(chǎn)品在一臺開放式煉膠機(開煉機)上與過氧化物和促進劑一起混煉，而且可以通過加熱約180℃進行硫化即交聯(lián)，給出橡膠組合物。該硫化橡膠可以使用適用機械例如使用專用開煉機(壓延機)等進行加工，給出在下游工藝中用來生產(chǎn)墊片等產(chǎn)品的片材狀橡膠條。
本發(fā)明的膠料較好有選自以下系列的彈性體的含量乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-雙烯橡膠(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、丙烯酸共聚物橡膠(ACM)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、和/或聚丁二烯橡膠(BR)。
本發(fā)明的膠料也有選自以下系列的填料的含量硅酸鹽填料或有機填料，例如高嶺土、二氧化硅、石英、方英石、滑石、蒙脫石、硅灰石、云母、碳酸鈣、白堊、白云石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦、纖維素、亞麻、和劍麻。
因此，這是一種諸如從膠料生產(chǎn)下列物品的有利方法-之所以有利，是因為揮發(fā)性硅烷的比例已經(jīng)降低到實際上為零，進而揮發(fā)性醇(VOC)的比例也已經(jīng)降低到所使用硅烷量的50％以下-電纜護套，密封墊，緩沖用途成形品，膠管和異型膠坯，成形物品，橡膠-金屬復合材料，傳送帶，平型或V型傳動帶，泡沫產(chǎn)品，海綿產(chǎn)品，海棉橡膠產(chǎn)品，鞋底材料，和片材產(chǎn)品，只提到少數(shù)幾個實例。
因此，本發(fā)明也提供通過加工本發(fā)明膠料而得到的物品。
以下實施例給出本發(fā)明的進一步描述實施例1.實驗方法的一般描述在一臺BANBURY密煉機中，使EPDM橡膠(BUNAEP3473)與煅燒的高嶺土(POLESTAR200R)、與第二填料(白堊，Mikrosh120)、硫化活性劑(RS氧化鋅)、與烴系增塑劑(Tudalen B-8013)、以及與乙烯基硅烷或者與適當含Si組合物(可變量)在約100～140℃混煉。所得到的中間產(chǎn)品在一臺開煉機上與抗氧劑(Vulkanox HS與Vulkanox MB的混合物)、與促進劑(氰脲酸三烯丙酯)、最后與過氧化物(Perkadox 14/40)混煉。然后，該橡膠組合物通過在8～10min時間內加熱到約180℃進行硫化(交聯(lián))。從該硫化橡膠壓塑成形片材，并從這些片材產(chǎn)生機械試驗和電試驗用試樣。
2.所使用硅化合物的描述2.1化學結構

2.2產(chǎn)品數(shù)據(jù)

在使用DYNASYLA6498與DYNASYLAN9862的本發(fā)明混合物的情況下，揮發(fā)性成分(VOC)的數(shù)量當與DYNASYLANVTMOEO做比較時降低了42％，當與DYNASYLANVTEO做比較時降低了36％，而當與比較產(chǎn)品RC-1做比較時降低了27％。當與DYNASYLAVTMOEO比較時，本發(fā)明混合物有類似的沸點和閃點，同時沒有高含量揮發(fā)性和生理上危險的2-甲氧基乙醇的缺點。
3.混合物組成

4.加工條件(流變學數(shù)據(jù))


本發(fā)明添加劑可以按照與橡膠混合物中的比較產(chǎn)品相同的方式加工。存在著通常的硫化程度。
5.硫化(15min/180℃)的機械數(shù)據(jù)

從使用本發(fā)明的混合物生產(chǎn)的橡膠成分可以得到的機械性能數(shù)值等效于或優(yōu)于比較產(chǎn)品的那些性能。
6.在(135℃7天)老化后的機械數(shù)據(jù)


在使用本發(fā)明混合物生產(chǎn)的橡膠成分進行熱老化之后，其一些機械性能數(shù)值仍優(yōu)于比較產(chǎn)品的那些性能。例如，斷裂伸長高出可多達14％。
7.電數(shù)據(jù)


本發(fā)明混合物的優(yōu)異性從電數(shù)據(jù)，尤其水中貯存后的電數(shù)據(jù)是顯而易見的。與絕緣作用擊穿(體積電阻率驟降、介電常數(shù)和tanδ上升)的比較例1和2不同，即使在水(90℃)中貯存100小時后，諸如由于體積電阻率上升而保持或甚至改善絕緣。
權利要求
1.一種用作膠料中填料與過氧化物交聯(lián)彈性體之間的偶合劑的組合物，該組合物包含下列的一種混合物作為包含硅化合物的成分d)丙烯酸烷氧基硅氧烷或甲基丙烯酸烷氧基硅氧烷與烷基烷氧基硅氧烷的混合物，或e)丙烯酸烷氧基硅氧烷或甲基丙烯酸烷氧基硅氧烷與苯基烷氧基硅氧烷的混合物，或f)丙烯酸烷氧基硅氧烷或甲基丙烯酸烷氧基硅氧烷與苯基/烷基烷氧基硅氧烷的混合物。
2.權利要求1要求的組合物，包含增塑劑和/或加工助劑作為其它非含硅成分。
3.權利要求1要求的組合物，其中以該組合物中存在的所有成分為基準，該組合物包含20-80％重量的丙烯酸官能烷氧基硅氧烷或甲基丙烯酸官能烷氧基硅氧烷。
4.權利要求1～3中任何一項要求的組合物，其中以該組合物中存在的所有成分為基準，該組合物包含0.1-70％重量的烷基官能烷氧基硅氧烷或苯基官能烷氧基硅氧烷。
5.權利要求1～3中任何一項要求的組合物，其中所述烷基烷氧基硅氧烷具有通式(IIa)或(IIb) 式中基團R是相同或不同的，且R是甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲氧基乙基或氫，基團R2是相同的或不同的，且每個R2都是一種有1～18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，b和b′各自獨立地是2～50的整數(shù)，其中該硅氧烷可以以直鏈、支鏈或環(huán)狀片斷的形式存在。
6.權利要求1～3中任何一項要求的組合物，其中所述苯基烷氧基硅氧烷具有通式(IIIa)或(IIIb) 式中基團R是相同或不同的，且R是甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲氧基乙基或氫，R3是苯基，c和c′各自獨立地是2～50的整數(shù)，其中硅氧烷可以以直鏈、支鏈或環(huán)狀片斷的形式存在。
7.權利要求1～3中任何一項要求的組合物，其中所述烷基苯基烷氧基硅氧烷具有通式(IVa)或(IVb) 式中基團R是相同或不同的，且R是甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲氧基乙基或氫，基團R2是相同或不同的，每個R2都是一種有1～18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，R3是苯基，d、d′、e和e′各自獨立地是1～35的整數(shù)，并符合如下先決條件1＜(d+e)＜50和1＜(d′+e′)＜50，其中該硅氧烷可以以直鏈、支鏈或環(huán)狀片斷的形式存在。
8.權利要求1～3中任何一項要求的組合物，其中所述丙烯酸烷氧基硅氧烷或甲基丙烯酸烷氧基硅氧烷具有通式(Va)或(Vb) 式中基團R是相同的或不同的，且R是甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲氧基乙基或氫，基團R4是相同的或不同的，且R4是丙烯酸基或甲基丙烯酸基，f和f′各自獨立地是2～50的整數(shù)，其中該硅氧烷可以以直鏈、支鏈或環(huán)狀片斷的形式存在。
9.權利要求1～8中任何一項要求的組合物的用途，其已經(jīng)被施用到一種載體上。
10.權利要求9要求的用途，其中，該載體材料選自多孔性聚合物、炭黑、蠟、二氧化硅和硅酸鈣這一系列。
11.權利要求1～8中任何一項要求的組合物的用途，作為有填料和過氧化物交聯(lián)的膠料中的偶合劑。
12.有填料和過氧化物交聯(lián)的膠料，包含權利要求1～8中任何一項要求的組合物，其中所述膠料含有彈性體。
13.權利要求12要求的膠料，其中所包含的彈性體選自以下系列的彈性體乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-雙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、丙烯酸酯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠和聚丁二烯橡膠。
14.權利要求12或13要求的膠料，所述膠料包含選自硅酸鹽填料或有機填料這一系列的填料。
15.權利要求14要求的膠料，包含選自以下系列的填料高嶺土、二氧化硅、石英、方英石、滑石、蒙脫石、硅灰石、云母、碳酸鈣、白堊、白云石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦、纖維素、亞麻和劍麻。
16.由權利要求12～15中任何一項要求的膠料加工得到的物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用作膠料中填料與過氧化物交聯(lián)彈性體之間的偶合劑的組合物，包含下列的一種混合物作為含有硅化合物的成分d)丙烯酸烷氧基硅氧烷或甲基丙烯酸烷氧基硅氧烷與烷基烷氧基硅氧烷的混合物，或e)丙烯酸烷氧基硅氧烷或甲基丙烯酸烷氧基硅氧烷與苯基烷氧基硅氧烷的混合物，或f)丙烯酸烷氧基硅氧烷或甲基丙烯酸烷氧基硅氧烷與苯基烷氧基硅氧烷和烷基烷氧基硅氧烷的混合物。本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明組合物作為有填料和過氧化物交聯(lián)膠料中的偶合劑的用途，涉及以這種方式得到的膠料，和涉及用其制作的物品。
文檔編號C08L33/02GK1978490SQ200610166718
公開日2007年6月13日 申請日期2003年6月20日 優(yōu)先權日2002年8月22日
發(fā)明者D·巴福爾特, H·麥克, B·施坦克 申請人:德古薩公司