專利名稱：制備硅酸鹽無機發(fā)光材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備硅酸鹽無機發(fā)光材料的方法，更確切地說，本發(fā)明涉及制備適合于真空紫外激發(fā)光發(fā)射元件例如等離子體顯示板(PDP)和稀有氣體燈的硅酸鹽無機發(fā)光材料的方法。
背景技術：
硅酸鹽無機發(fā)光材料被用于熒光燈、陰極射線管、發(fā)光體、真空紫外激發(fā)光發(fā)射元件等。特別地，對于真空紫外激發(fā)光發(fā)射元件例如PDP來說，非常希望改善該元件的亮度，并因此要求改善硅酸鹽無機發(fā)光材料的亮度。
硅酸鹽無機發(fā)光材料常規(guī)上是通過煅燒金屬化合物的混合物來制備的，并且氧化硅被用作金屬化合物而作為硅源。硅酸鹽無機發(fā)光材料制備方法的實例之一描述在JP 09-316444A中。根據(jù)該方法，用于電子束激發(fā)的由成分式Y(jié)1.84Tb0.14SiO5表示的硅酸鹽無機發(fā)光材料是通過混合氧化釔、氧化鋱和氧化硅并將該混合物在1580℃下在還原氣氛中煅燒4小時而制備的，其中由比表面積計算的所用氧化硅的顆粒直徑是0.5微米(轉(zhuǎn)化為比表面積是5.5平方米/克)。然而，一直需要一種具有更高亮度的硅酸鹽無機發(fā)光材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高亮度的硅酸鹽無機發(fā)光材料的制備方法和通過該方法制備的硅酸鹽無機發(fā)光材料。
本發(fā)明人對通過煅燒金屬化合物的混合物來制備硅酸鹽無機發(fā)光材料的方法進行了深入的研究，并注意到作為粉末的硅酸鹽原材料的特性。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有較高亮度的硅酸鹽無機發(fā)光材料可以通過使用BET比表面積不低于10平方米/克的氧化硅來制備，其導致本發(fā)明的完成。
換句話說，本發(fā)明提供一種制備硅酸鹽無機發(fā)光材料的方法，其包括煅燒金屬化合物的混合物的步驟，其中該金屬化合物中的一種是BET比表面積不低于10平方米/克的氧化硅。本發(fā)明還提供上述方法，其中金屬化合物的混合物是硅化合物和一種或多種選自Ca、Sr、Ba、Mg、Eu、Mn和Zn的金屬的化合物的混合物。本發(fā)明還提供一種上述方法，其中硅酸鹽無機發(fā)光材料包括由通式mM1O·nM2O·2SiO2(其中M1是一種或多種選自Ca、Sr和Ba的元素，M2是一種或多種選自Mg和Zn的元素，m是0.5至3.5，和n是0.5至2.5)表示的化合物和一種或多種選自Eu和Mn元素作為活化劑。本發(fā)明另外提供一種通過上述任一方法獲得的硅酸鹽無機發(fā)光材料，其包括不低于80重量％的初始顆粒直徑不大于5微米的顆粒。
下面更詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的制備硅酸鹽無機發(fā)光材料的方法是一種包括煅燒金屬化合物的混合物的步驟的方法，其能夠通過煅燒制備硅酸鹽無機發(fā)光材料，其中金屬化合物中的一種是BET比表面積不低于10平方米/克的氧化硅。當氧化硅的BET比表面積低于10平方米/克時，不能獲得具有高亮度的硅酸鹽無機發(fā)光材料。BET比表面積優(yōu)選不低于100平方米/克，更優(yōu)選不低于200平方米/克。
雖然對該BET比表面積的上限無特別的限制，并且通常BET比表面積優(yōu)選不高于400平方米/克，但是當使用球形氧化硅時，該BET比表面積的上限優(yōu)選是不大于50平方米/克，更優(yōu)選是不大于30平方米/克。在本發(fā)明中，上述球形氧化硅意味著氧化硅顆粒的最大直徑與其最小直徑的比值(最大直徑/最小直徑)優(yōu)選不大于1.5，更優(yōu)選不大于1.3。當氧化硅顆粒完全是球形時，最大直徑與最小直徑的比值是1。氧化硅顆粒的最大直徑和最小直徑由該無機發(fā)光材料的電子顯微照片測定。
雖然通過使用BET比表面積不低于10平方米/克的氧化硅獲得具有高亮度的硅酸鹽無機發(fā)光材料的機理不清楚，但是發(fā)射亮度降低的原因被認為是組成無機發(fā)光材料的金屬元素，特別是活化劑可能不均勻。當使用BET比表面積不低于10平方米/克的氧化硅顆粒時，其結(jié)果是使金屬元素在該硅酸鹽無機發(fā)光材料中的組成分布均勻。
本發(fā)明中使用的金屬化合物也包括作為活化劑使用的金屬元素的化合物。
例如，當制備藍色無機發(fā)光材料CaMgSi2O6Eu時，使用通過煅燒能制備CaMgSi2O6Eu的Ca、Ba、Mg和Eu的化合物和BET比表面積不低于10平方米/克的氧化硅作為原材料，并且也可以進一步加入除氧化硅外的Si化合物。
優(yōu)選在金屬化合物的混合物是一種或多種選自Ca、Sr、Ba、Mg、Eu、Mn和Zn的金屬元素的化合物和硅化合物的混合物時采用本發(fā)明的方法。本發(fā)明的方法更優(yōu)選用于制備含由通式mM1O·nM2O·2SiO2(其中M1是一種或多種選自Ca、Sr和Ba的元素，M2是一種或多種選自Mg和Zn的元素，m是0.5至3.5，和n是0.5至2.5)表示的化合物和一種或多種作為活化劑的選自Eu和Mn的元素的硅酸鹽無機發(fā)光材料。當m低于0.5或高于3.5，或者n低于0.5或者大于2.5時，不能獲得具有高發(fā)光的硅酸鹽無機發(fā)光材料。
在本發(fā)明的方法中，除氧化硅外用于金屬化合物的混合物之一的金屬化合物包括在高溫下分解或轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物，例如構(gòu)成該硅酸鹽無機發(fā)光材料的金屬元素的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽等，或者所述金屬元素的氧化物。這些金屬化合物可以通過常規(guī)技術獲得。
在本發(fā)明的方法中，該金屬化合物的混合物是通過采用工業(yè)上常規(guī)使用的混合方法混合每種金屬化合物而獲得的。干混合和濕混合法均可以采用。用于干混方法的混合設備可以是例如球磨機、V-混合機、攪拌機等的設備。濕混合可以通過加入水或有機溶劑和使用球磨機或攪拌機來進行。
當進行濕混合時，將獲得的混合物直接干燥或者在通過例如過濾、離心等的方法將固體從液體中分離出之后干燥。干燥溫度優(yōu)選是20至300℃，更優(yōu)選是90至200℃。當該混合物直接干燥時，干燥方法包括蒸發(fā)和噴射干燥(即在造粒的同時進行干燥)。
在本發(fā)明的制備方法中，煅燒金屬化合物的混合物的可達的最大溫度優(yōu)選是1000至1400℃。在煅燒期間，保持溫度為1000至1400℃的時間優(yōu)選是0.5至50小時。當該金屬化合物的混合物包含在高溫下分解或轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物，例如金屬元素的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽時，可以在煅燒前在600至900℃的溫度下對該混合物進行預煅燒。在煅燒步驟中，例如可以將這些原材料填充在氧化鋁舟中，并在所需氣體組成的氣氛下和在規(guī)定溫度下煅燒。此外，任選地在原材料中加入助熔劑例如氧化硼、氟化鋁等以促進煅燒，因此可以獲得具有較高結(jié)晶度和較高亮度的硅酸鹽無機發(fā)光材料。
例如，當將原材料金屬化合物稱重、混合并煅燒以獲得由組成式CaMgSi2O6Eu表示的無機發(fā)光材料(其是一種藍色無機發(fā)光材料)時，原材料金屬化合物的混合物可以在還原氣氛中，在1000℃至1400℃的溫度范圍以及0.5至40小時內(nèi)煅燒一次或多次。在還原氣氛下煅燒的方法包括在氮氣和氫氣的混合氣氛下煅燒的方法或者在稀有氣體和氫氣的混合氣氛下煅燒的方法。這些氣氛中可以包括水蒸氣。該混合物在空氣下在1000℃至1400℃的溫度范圍煅燒之后，可以再次在還原氣氛下在1000℃至1400℃的溫度范圍煅燒。
通過上述方法獲得的無機發(fā)光材料可以采用球磨機、噴射磨等破碎，或者用水等洗滌。該無機發(fā)光材料可以被分類?？梢赃M行再煅燒以改善獲得的無機發(fā)光材料的結(jié)晶度。通過本發(fā)明方法獲得的硅酸鹽無機發(fā)光材料的初始顆粒的聚集狀態(tài)比通過已知方法獲得的無機發(fā)光材料的弱，因此可以省去例如破碎的后處理。
通過本發(fā)明方法獲得的硅酸鹽無機發(fā)光材料包含不低于80重量％的初始顆粒直徑不大于5微米的顆粒，并且該初始顆粒直徑有時比已知方法獲得的硅酸鹽無機發(fā)光材料的小。因為初始顆粒直徑有效地被降低，所以可以有效地將本發(fā)明方法制備的無機發(fā)光材料涂覆在PDP顯示單元的微放電空間的整個內(nèi)部表面上，并且可以制備具有高發(fā)射亮度的發(fā)射型顯示器例如PDP。此外，大概由于金屬元素在該無機發(fā)光材料中均勻的組成分布，導致本發(fā)明方法獲得的硅酸鹽無機發(fā)光材料具有高的色純度。
由于本發(fā)明方法獲得的硅酸鹽無機發(fā)光材料在真空紫外激發(fā)下具有高亮度，所以其優(yōu)選用于真空紫外激發(fā)光發(fā)射元件例如PDP、稀有氣體燈等。此外，本發(fā)明方法獲得的硅酸鹽無機發(fā)光材料不僅在真空紫外激發(fā)下而且在紫外、陰極射線或X射線激發(fā)下表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)射性能。
具體實施例方式
下面參照實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于該實施例。
實施例1使用BET比表面積是210平方米/克的氧化硅(SiO2)(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，目錄號192-09071)，將原材料碳酸鍶(SrCO3，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)、氧化銪(Eu2O3，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、堿性碳酸鎂((MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和上述SiO2混合，使得CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O∶SiO2摩爾比是0.855∶0.095∶0.025∶0.2∶2，將獲得的混合物在含2體積％H2的氬氣下在1200℃下煅燒2小時。因此獲得由組成式Ca0.855Sr0.095Eu0.05MgSi2O6表示的無機發(fā)光材料化合物。獲得的無機發(fā)光材料的初始顆粒直徑不大于1.5微米，其是由無機發(fā)光材料顆粒的掃描電子顯微照片測定的。在6.7帕(5×10-2托)的真空容器中通過使用exima 146納米燈(由Ushio Inc.制造，H0012型)產(chǎn)生的紫外線照射該無機發(fā)光材料，并且在補色之后亮度是18cd/m2。肉眼可識別發(fā)射的顏色是具有高的色純度的藍色。
實施例2使用BET比表面積是51平方米/克的氧化硅(SiO2)(由NIPPONAerosil Co.Ltd.制造，級別號50)，將原材料碳酸鈣(CaCO3，由WakoPure Chemica Industries，Ltd.制造)、碳酸鍶(SrCO3，由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)、氧化銪(Eu2O3，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)、堿性碳酸鎂((MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和上述SiO2混合，使得CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O∶SiO2摩爾比是0.855∶0.095∶0.025∶0.2∶2，將獲得的混合物在含2體積％H2的氬氣下在1200℃下煅燒2小時。因此獲得由組成式Ca0.855Sr0.095Eu0.05MgSi2O6表示的無機發(fā)光材料化合物。獲得的無機發(fā)光材料的初始顆粒直徑不大于2微米，其是由無機發(fā)光材料顆粒的掃描電子顯微照片測定的。在6.7帕(5×10-2托)的真空容器中通過使用exima 146納米燈(由Ushio Inc.制造，H0012型)產(chǎn)生的紫外線照射該無機發(fā)光材料，并且在補色之后亮度是17cd/m2。肉眼可識別發(fā)射的顏色是具有高的色純度的藍色。
實施例3使用平均顆粒直徑是0.3微米、BET比表面積是15.5平方米/克和長直徑/短直徑的比值是1.0的球狀氧化硅(SiO2，由Admatechs Co.，Ltd.制造)，將原材料碳酸鈣(CaCO3，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)、碳酸鍶(SrCO3，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)、氧化銪(Eu2O3，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、堿性碳酸鎂((MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和上述SiO2混合，使得CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O∶SiO2摩爾比是0.855∶0.095∶0.025∶0.2∶2，并將獲得的混合物在含2體積％H2的氬氣下在1200℃下煅燒2小時。因此獲得由組成式Ca0.855Sr0.095Eu0.05MgSi2O6表示的無機發(fā)光材料化合物。獲得的無機發(fā)光材料的初始顆粒直徑不大于5微米，其是由無機發(fā)光材料顆粒的掃描電子顯微照片測定的。在6.7帕(5×10-2托)的真空容器中通過使用exima 146納米燈(由Ushio Inc.制造，H0012型)產(chǎn)生的紫外線照射該無機發(fā)光材料，并且在補色之后亮度是13cd/m2。
對比例1以與實施例1類似于的方式制備無機發(fā)光材料，但是使用BET比表面積是0.1平方米/克的氧化硅(SiO2)(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造，目錄號199-00625)。與實施例1類似的方式測定的補色之后的亮度是9cd/m2。肉眼可識別發(fā)射的顏色呈綠色并偏離純藍色。
本發(fā)明可以提供具有高亮度的硅酸鹽無機發(fā)光材料。該硅酸鹽無機發(fā)光材料在真空紫外激發(fā)下具有高的亮度，并因此是用于真空紫外激發(fā)光發(fā)射元件例如等離子體顯示板(PDP)、稀有氣體燈等的優(yōu)選無機發(fā)光材料。本發(fā)明的制備方法在工業(yè)上是非常有用的。
權(quán)利要求
1.一種制備硅酸鹽無機發(fā)光材料的方法，其包括煅燒金屬化合物的混合物的步驟，其中所述金屬化合物中的一種是BET比表面積不低于10平方米/克的氧化硅。
2.權(quán)利要求1的方法，其中金屬化合物的混合物是硅化合物和一種或多種選自Ca、Sr、Ba、Mg、Eu、Mn和Zn的金屬的化合物的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中硅酸鹽無機發(fā)光材料包括由通式mM1O·nM2O·2SiO2(其中M1是一種或多種選自Ca、Sr和Ba的元素，M2是一種或多種選自Mg和Zn的元素，m是0.5至3.5，和n是0.5至2.5)表示的化合物和一種或多種選自Eu和Mn的元素作為活化劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中BET比表面積不大于400平方米/克。
5.權(quán)利要求1的方法，其中BET比表面積不低于100平方米/克。
6.權(quán)利要求1的方法，其中氧化硅是球狀氧化硅。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述氧化硅的BET比表面積不大于50平方米/克。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述球形氧化硅的最大直徑與其最小直徑的比值是1至1.5。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述球形氧化硅的最大直徑與其最小直徑的比值是1至1.3。
10.包含不低于80重量％的初始顆粒直徑不大于5微米的顆粒的硅酸鹽無機發(fā)光材料，其是通過包括煅燒金屬化合物的混合物的步驟的方法獲得的，其中所述的金屬化合物中的一種是BET比表面積不低于10平方米/克的氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有高亮度的硅酸鹽無機發(fā)光材料的方法。該目的是通過包括金屬化合物的混合物的煅燒步驟的硅酸鹽無機發(fā)光材料制備方法實現(xiàn)的，其中所述金屬化合物中的一種是BET比表面積不低于10平方米/克的氧化硅。
文檔編號C09K11/79GK1445332SQ02157898
公開日2003年10月1日 申請日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月19日
發(fā)明者大野慶司, 武田隆史, 宮崎進 申請人:住友化學工業(yè)株式會社