專利名稱：高固體分乙烯-乙酸乙烯酯膠乳的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高固體分乙烯-乙酸乙烯酯分散體，以及通過含有乙酸乙烯酯和乙烯的單體混合物在沒有其它表面活性劑的聚乙烯醇穩(wěn)定體系的存在下的間歇式聚合來生產(chǎn)這種分散體的方法。該分散體具有高于65wt％的固體含量，以及低于5000mPa.s的粘度(當在25℃下以65％固體分測定時)。該分散體能夠干燥成可再分散粉料。該分散體和粉料均可用于粘合劑、涂料和水泥配制料。
背景技術：
乙烯-乙酸乙烯酯分散體，以及通過干燥這些分散體所生產(chǎn)的粉料廣泛用于粘合劑、涂料和水泥配制料。高固體分分散體由于通過增加反應器效率而獲得了有利的經(jīng)濟效果，所以其具有特殊的意義。噴霧干燥的高固體分分散體具有許多益處需要除去的水較少，噴霧干燥器在產(chǎn)量和能量節(jié)約方面的效率提高。為了實際應用，高固體分分散體必須具有足夠低的粘度。
U.S.專利號4,921,898；5,070,134；5,629,370；5,936,020；5,939,505；和6,001,916全都公開了具有高于65％的固體含量的乙烯-乙酸乙烯酯分散體。這些分散體在間歇式反應器中使用聚乙烯醇和表面活性劑的穩(wěn)定劑體系來生產(chǎn)。表面活性劑在分散體中的存在對聚合物粉料的耐水性、噴霧干燥和可再分散性有不利的影響。
EP 1067147公開了使用低分子量聚乙烯醇作為乳化劑，不使用表面活性劑來生產(chǎn)高固體分乙烯-乙酸乙烯酯分散體的連續(xù)方法，獲得了具有高于65％固體分和1000-3000cps(25℃)的粘度的分散體。該申請引證，普通的間歇式方法已經(jīng)不適應于制備沒有表面活性劑的高固體分乙酸乙烯酯/乙烯分散體。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有高于65wt％的固體含量和低于5000mPa.s的粘度(65wt％固體)的乙烯-乙酸乙烯酯分散體能夠在間歇式方法中使用聚乙烯醇作為穩(wěn)定劑來制備，不用另外的表面活性劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及含有用聚乙烯醇穩(wěn)定的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散體的聚合物組合物，其中所述分散體具有高于65wt％的固體含量，并且其中所述分散體具有雙峰粒度分布。
本發(fā)明還涉及形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散體的方法，包括將含有乙酸乙烯酯和乙烯的單體混合物在間歇式方法中在由聚乙烯醇組成的穩(wěn)定體系的存在下聚合，以形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散體，其中所述共聚物分散體具有高于65wt％的固體含量，和低于5000mPa.s的粘度(當在25℃下以65wt％固體分測定時)。
本發(fā)明進一步涉及生產(chǎn)可再分散聚合物粉料的方法，包括將含有乙酸乙烯酯和乙烯的單體混合物在間歇式方法中在由聚乙烯醇組成的穩(wěn)定體系的存在下聚合，以形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散體；和將所述聚合物分散體干燥成可再分散聚合物粉料，其中所述共聚物分散體具有高于65wt％的固體含量，和低于5000mPa.s的粘度。
本發(fā)明還涉及該高固體分分散體和可再分散粉料在粘合劑、涂料和水泥配制料中的用途。
發(fā)明詳述本發(fā)明的分散體聚合物在乙酸乙烯酯、乙烯和任選的其它共聚單體，包括官能化單體在聚乙烯醇穩(wěn)定體系的存在下的間歇式自由基聚合中形成。水形成了連續(xù)相，而聚合物顆粒形成了分散相。
乙酸乙烯酯和乙烯單體聚合，形成分散體聚合物。一般地，最終聚合物含有75-99wt％的乙酸乙烯酯，和1-25wt％的乙烯。優(yōu)選，乙酸乙烯酯的含量是85-95wt％和乙烯的引入量是5-15wt％。
除了乙酸乙烯酯和乙烯以外，一種或多種其它烯屬不飽和單體還可以總聚合物固體的最多至15wt％，優(yōu)選5-10wt％的量存在于單體混合物中。所述共聚單體的實例包括，但不限于，通常在具有乙烯和乙烯基酯的組合物中使用的共聚單體，如丙烯酸酯和馬來酸酯，例如丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯。官能化單體還可以最多至10wt％，優(yōu)選1-5wt％的量被包括。適合的官能化單體的實例是羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸和馬來酸以及羥基和酰胺官能化單體，例如丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺等。還能夠存在交聯(lián)單體，例如N-羥甲基丙烯酰胺，和它們的正烷基酯。
另外，有助于共聚物分散體穩(wěn)定的某些可共聚單體，例如乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或它們的鹽可以在這里用作膠乳穩(wěn)定劑。如果存在，這些穩(wěn)定劑以單體混合物的大約0.2-1wt％的量添加。
引發(fā)劑是本領域已知的任何自由基引發(fā)劑，或引發(fā)劑體系。適合作為聚合引發(fā)劑的是通常在乳液聚合中使用的水溶性自由基形成劑，如過氧化氫，過硫酸鈉，過硫酸鉀和過硫酸銨，以及氫過氧化叔丁基，用量為基于聚合物分散體總量的0.01-3wt％，優(yōu)選0.1-1wt％。它們能夠單獨使用，或以基于聚合物分散體的總量的0.01-3wt％，優(yōu)選0.1-1wt％的量與還原劑如甲醛合次硫酸氫鈉，鐵II鹽，連二亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉，抗壞血酸，異抗壞血酸一起作為氧化還原催化劑使用。自由基形成劑能夠在乳化劑水溶液中加入，或在聚合過程中按多個劑量添加。油溶性引發(fā)劑如氫過氧化叔丁基是優(yōu)選的。
本發(fā)明的穩(wěn)定體系是低分子量聚乙烯醇。該聚乙烯醇優(yōu)選地是部分水解的聚乙酸乙烯酯，并以1-15wt％，優(yōu)選4-10wt％的量使用，基于聚合物固體的重量。一般地，水解度是乙酸酯基的50-99％，優(yōu)選80-99％。聚乙烯醇還應該顯示大約2-45mPa.s，優(yōu)選3-30mPa.s和最優(yōu)選3-10mPa.s的粘度，按4wt％水溶液在20℃下通過Hoeppler落球法測定的值計。聚乙烯醇組分的實例包括AIRVOL A205，一種低分子量，87-89％水解的聚乙酸乙烯酯；AIRVOL A203，一種低分子量，87-89％水解的聚乙酸乙烯酯，它們由Air Products Corporation出售。還可以使用不同聚乙烯醇的共混物，以便增加所得粉料的耐水性，并可以包括92-99％水解的聚乙烯醇，如購自Air Products的AIRROL A103或購自Kuraray的RS105。
除了聚乙烯醇以外，本發(fā)明的穩(wěn)定體系可以任選包括保護膠體。有用的膠體的實例包括，但不限于，聚乙二醇，纖維素，和聚乙烯基吡咯烷酮。該穩(wěn)定體系不合表面活性劑。
聚合方法是間歇式方法，包括單一反應器，所有單體在開始反應之前加入。一般地，該方法包括在反應器中首先加入乙酸乙烯酯，乙烯，水，聚乙烯醇和任何其它適合的組分。該初始加料占總單體加料的100％。各種成分可以任何次序添加而不影響所得分散體。然后將反應器加熱到40-60℃，優(yōu)選大約50℃。反應器通過任何適合的方式攪拌，以促進乙烯的溶解。將一部分引發(fā)劑加入到該初始加料中，其余的在反應過程中逐漸添加，以維持反應。一般地，反應會持續(xù)幾小時，優(yōu)選最多至10小時和最優(yōu)選1-4小時。
聚合在2-7，優(yōu)選3-5的pH值下進行。為了保持pH值范圍，在常用緩沖體系的存在下，例如在堿金屬乙酸鹽，堿金屬碳酸鹽，堿金屬磷酸鹽的存在下操作可能是有用的。還可以添加聚合調(diào)節(jié)劑，包括硫醇，如巰基乙酸和巰基乙醇；醛；氯仿；二氯甲烷和三氯乙烯。
已發(fā)現(xiàn)，接種方法是有益的，但不是必需的。接種方法包括將0.01-10wt％的種子聚合物加入到反應器加料中，基于最終分散體的重量。如本領域已知的那樣，優(yōu)選，種子是用聚乙烯醇穩(wěn)定的乙烯-乙酸乙烯酯膠乳聚合物。最優(yōu)選，種子具有精細的單峰粒度分布。這種聚合物的實例是National Starch and Chemical的VINAMUL V3265。
反應一般持續(xù)到殘留單體含量為大約1％以下。稍微冷卻反應產(chǎn)物，再加入進一步的引發(fā)劑，以便將殘留單體減少到1000ppm以下。然后將完全反應產(chǎn)物冷卻到大約室溫，同時密封，與大氣隔絕。在脫氣之后可以適當調(diào)節(jié)pH值，以確保最高穩(wěn)定性。根據(jù)需要，此時可以任選進行其它調(diào)節(jié)或添加。
所生產(chǎn)的分散體具有高固體含量，不需附加濃縮步驟。這里所說的高固體分是指聚合物顆粒以基于分散體的65wt％或65wt％以上，優(yōu)選67wt％或67wt％以上，和最優(yōu)選高于68wt％的量存在于分散體中。
本發(fā)明的高固體分分散體具有利于傳輸并且可用噴霧干燥器干燥，不需另外稀釋的粘度水平。優(yōu)選，高固體分分散體的粘度低于5,000mPa.s，最優(yōu)選低于3,000mPa.s，當在25℃下以65％固體分測量時。
由本發(fā)明形成的分散體具有雙峰粒度分布。雖然不受任何理論的約束，但據(jù)信該雙峰分布可以歸因于反應體系同時形成了乳液和懸浮液聚合物。在

圖1中示出了由該方法獲得的分散顆粒的粒度，包括最大值在0.2和0.5微米之間的峰和最大值在3和6微米之間的峰。
在本發(fā)明中形成的分散體可以含水形式使用，或者可以干燥，形成可再分散粉料。干燥用本領域已知的任何方式，例如冷凍干燥，轉鼓干燥，流化床，或噴霧干燥來進行。優(yōu)選的方法是在本領域已知條件下的噴霧干燥。這些條件在實施例中舉例說明。分散體的高固體含量在干燥工序中是有利的，因為必需除去的水量少，需要較少的時間和費用。
因為本發(fā)明的分散體在不用表面活性劑的情況下是穩(wěn)定的，所以耐水性未受到不利影響。這使得這些分散體或由這些分散體形成的粉料具有優(yōu)異的耐水性。不用表面活性劑還改善了粉料的噴霧干燥以及再分散性。
這些分散體的典型應用包括，但不限于，自流平地面樣板、瓷磚粘合劑、包裝和轉化粘合劑應用和涂料。粉料的典型應用包括，但不限于，粘合劑、水泥添加劑以及水泥、石膏型、無石膏型和無水泥型砂漿。這些砂漿可以含有各種配料，例如石英砂、碳酸鈣和碳酸鎂、硅酸鹽、纖維素、氧化鈣、其它礦物或它們的混合物。
提供以下實施例來進一步舉例說明和解釋本發(fā)明，但不應該被認為具有任何限制性。
實施例1通過在攪拌的同時將378g AIRVOL 203(Air Products)加入到1260g的冷去離子水中來制備水溶液。將混合物在85℃下加熱1小時。一旦冷卻，添加1g的碳酸氫鈉，2g的福莫蘇(甲醛合次硫酸氫鈉)，21g的硫酸亞鐵的1％水溶液，21g的維爾烯(ETDA絡合劑)的1％水溶液和341g的25-1808(National Starch and Chemical Company)，一種乙烯-乙酸乙烯酯種子膠乳(55％固體，用5份聚乙烯醇穩(wěn)定的12/88乙烯/乙酸乙烯酯)。攪拌該溶液，用磷酸將pH值調(diào)節(jié)到3.9-4.1。然后將它加入到12L不銹鋼反應容器中，進口用200g去離子水沖洗。
反應容器通過用氮氣兩次加壓到7巴和用乙烯一次加壓到7巴來進行吹掃。在各次吹掃之間排空容器。
然后排空反應容器，加入5764g的乙酸乙烯酯，隨后加入630g的乙烯。在450rpm下開始攪拌，將混合物預乳化10分鐘，之后將溫度上升到50℃。當溫度恒定在50℃下時，開始連續(xù)添加20g的氫過氧化叔丁基在600g去離子水中的溶液，以及10g福莫蘇和1.6g碳酸氫鈉在600g的去離子水中的溶液，持續(xù)3.5小時。
在2℃放熱之后，外部溫度升高到60℃。批料溫度允許升高到85℃以上，但不超過110℃。在初始放熱之后反應溫度保持在85℃。
一旦完成連續(xù)添加，將批料冷卻到60℃，再經(jīng)10分鐘加入10g氫過氧化叔丁基在60g去離子水中的溶液。反應保持10分鐘，之后經(jīng)10分鐘加入9g福莫蘇在60g去離子水中的溶液。
冷卻反應器，將內(nèi)容物排放到含有2g Bevaloid 681在20g去離子水中的溶液的脫氣容器中。讓容器脫氣一整夜，然后用120目篩過濾所得分散體。
所得聚合物具有68.59％的固體含量，2280mPa.s的粘度和17.9℃的玻璃化轉變溫度。用IR獲得的乙烯含量記錄為10％。使用CoulterLS230測定的粒度分布表示在以下圖1中。
圖1實施例1的顯示特征雙峰形式的粒度分布體積 實施例2本實施例使用與實施例1所述相同的方法制備，但改變水的分配。初始反應器加料具有1860g的去離子水，而每一引發(fā)劑溶液含有353g去離子水。所得聚合物具有68.25％的固體含量，2550mPa.s的粘度，和16.3℃的玻璃化轉變溫度。
實施例3實施例3如實施例1所述那樣合成，但不將種子膠乳引入到水相中。所得聚合物具有68.84％的固體含量，3450mPa.s的粘度，和11.2℃的Tg。
實施例4本樣品按照與實施例1相同的方法制備，不同的是使用氯化鐵來催化氧化還原反應，而不是硫酸亞鐵/維爾烯配對物。所得聚合物具有68.09％的固體含量，2790mPa.s的粘度和12.9℃的Tg。
實施例5本實施例如實施例1所述那樣合成，不同的是引入到水相中的種子膠乳。VINAMUL 3265(National Starch & Chemical)是用5份PVOH穩(wěn)定的EVA(17/83)。所得聚合物具有67.3％的固體含量，3690mPa.s的粘度和14.4℃的Tg。
實施例6本實施例使用在實施例1中所述的方法來制備，所不同的是使用基于單體重量的AIRVOL 8％ 203來穩(wěn)定。所得聚合物具有65.22％的固體含量，2270mPa.s的粘度和13.13℃的Tg。
實施例7本實施例使用在實施例2中所述的方法來制備，所不同的是使用基于單體重量10％的AIRVOL 203來穩(wěn)定。所得聚合物具有65.0％的固體含量，3200mPa.s的粘度和16.76℃的Tg。
實施例8本實施例按照與實施例6相同的方法，使用AIRVOL 502代替AIRVOL 203來制備。所得聚合物具有68.35％的固體含量，2990mPa.s的粘度和16.3℃的Tg。
實施例9本實施例按照與實施例8相同的方法來制備，用基于單體重量2％的AIRVOL A102和6％的AIRVOL 203來穩(wěn)定。所得聚合物具有67.97％的固體含量，6600mPa.s的粘度，但稀釋到65.5％固體時的粘度為3730mPa.s，以及13.13℃的Tg。
實施例10本實施例使用在實施例8中所述的方法來制備，用基于單體重量6％的AIRVOL 502和2％的GOHSENOL AL06來穩(wěn)定。所得聚合物具有67.31％的固體含量，5420mPa.s的粘度，并在稀釋到66.75％的固體含量時的粘度為4500mP.s，以及13.13℃的Tg。
實施例11實施例11使用與實施例2相同的方法，用315g VeoVa 10(ShellChemicals)取代315g的乙酸乙烯酯來制備。所得聚合物具有68.1％的固體含量，4160mPa.s的粘度和14.8℃的Tg。
實施例12實施例12使用與實施例2相同的方法，用630g VeoVa 10取代630g的乙酸乙烯酯來制備。所得聚合物具有67.74％的固體含量，6000mPa.s的粘度。這在66.86％固體含量下稀釋到3520mPa.s的粘度。Tg是7.6℃。
實施例13實施例13使用與實施例12相同的方法，用315g 2-EHA代替315g的乙酸乙烯酯來制備。所得聚合物具有67.1％的固體含量，1850mPa.s的粘度和8℃的Tg。
實施例14實施例14使用與實施例1相同的方法來制備，但攪拌器速度增加到580rpm。所得聚合物具有68.26％的固體含量，3900mPa.s的粘度和16.0℃的Tg。
實施例15實施例15使用與實施例1相同的成分來制備，然而改變添加次序，使得乙酸乙烯酯在室溫下添加，開始攪拌，再加入水相。在加入水相之后，升高溫度，再添加引發(fā)劑。所得聚合物具有67.64％的固體含量，3110mPa.s的粘度和16.3℃的Tg。
實施例16按照一般方式將實施例14的分散體干燥，獲得了一種可自由流動的可再分散粉料。該粉料與標準EVA可再分散粉料在地面樣板和瓷磚粘合劑中進行比較，獲得了就涂抹、表面硬度、砂漿加工性能和適用期而言的可比性能。
這些結果表明，根據(jù)本發(fā)明制備的分散體能夠用與目前體系類似的方式進行噴霧干燥和再分散，但由于所要蒸發(fā)的水量減少，可以節(jié)約能量。
權利要求
1.一種包括用聚乙烯醇穩(wěn)定的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散體的聚合物組合物，其中所述分散體具有高于65wt％的固體含量，并且其中所述分散體具有雙峰粒度分布。
2.權利要求1的聚合物組合物，其中所述聚合物分散體不含表面活性劑。
3.一種形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散體的方法，包括將含有乙酸乙烯酯和乙烯的單體混合物在間歇式方法中在由聚乙烯醇組成的穩(wěn)定體系的存在下聚合，以形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散體，其中所述共聚物分散體具有高于65wt％的固體含量，以及當在25℃下以65％的固體分測定時低于5000mPa.s的粘度。
4.權利要求3的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散體含有75-99wt％乙酸乙烯酯單元和1-25wt％的乙烯單元，基于聚合物固體計。
5.權利要求3的方法，其中所述聚乙烯醇以1-15％，優(yōu)選4-10％的量存在，基于聚合物固體的重量計。
6.權利要求3的方法，其中所述聚合物分散體具有雙峰粒度分布。
7.權利要求3的方法，其中所述聚合物分散體不含表面活性劑。
8.權利要求3的方法，其中所有單體在開始反應之前添加。
9.權利要求3的方法，其中所述單體混合物進一步包括最多至15wt％，優(yōu)選最多至10wt％的至少一種其它單體。
10.權利要求3的方法，進一步包括將種子聚合物加入到初始單體加料中。
11.一種生產(chǎn)可再分散聚合物粉料的方法，包括以下步驟a)將含有乙酸乙烯酯和乙烯的單體混合物在間歇式方法中在由聚乙烯醇組成的穩(wěn)定體系的存在下聚合，以形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散體；和b)將所述聚合物分散體干燥，形成可再分散聚合物粉料，其中所述共聚物分散體具有高于65wt％的固體含量，以及低于5000mPa.s的粘度。
12.權利要求1的組合物在粘合劑、水泥配制料、石膏配制料、無水泥砂漿或無石膏砂漿中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯－乙酸乙烯酯分散體和制備該分散體的方法，包括將含有乙酸乙烯酯和乙烯的單體混合物在間歇式方法中，在不添加表面活性劑的聚乙烯醇穩(wěn)定體系的存在下聚合，以形成乙烯－乙酸乙烯酯聚合物分散體。該共聚物分散體具有高于65wt％的固體含量，以及低于5000mPa.s的粘度(當在25℃下以65wt％固體分測定時)。該分散體能夠干燥成可再分散粉料。該分散體和粉料均可用于粘合劑、涂料和水泥配制料。
文檔編號C09J131/00GK1535287SQ02814920
公開日2004年10月6日 申請日期2002年7月15日 優(yōu)先權日2001年7月27日
發(fā)明者J·C·H·克爾, A·J·麥克倫南, R·N·米切爾, C·S·帕藤登, J C H 克爾, 帕藤登, 米切爾, 麥克倫南 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司