醋酸乙烯催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙炔氣相法醋酸乙烯催化劑、該催化劑的制備方法，以及醋酸乙烯的 合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯酯，簡稱醋酸乙烯（VAM)，是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚 醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇（PV0H)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE)或共聚樹脂（EVA)、醋 酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC)、聚丙烯腈共聚單體以及縮醛樹脂等衍生物，在涂料、漿料、粘 合劑、維綸、薄膜、皮革加工、合成纖維、土壤改良等方面具有廣泛的開發(fā)利用價(jià)值。隨著生 產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)展。
[0003] 2011年全球醋酸乙烯產(chǎn)能達(dá)743. 4萬噸/年，主要集中在亞洲，北美和西歐。按地 區(qū)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)，亞太為398. 8萬噸/年，占53. 6 % ;北美為206. 3萬噸/年，占27. 8 % ;西歐 為117. 1萬噸/年，占15. 8% ;其他地區(qū)占2. 9%。其中，中國醋酸乙烯的產(chǎn)能為216. 5萬 噸/年。
[0004] 目前，醋酸乙烯主要生產(chǎn)工藝路線是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法又包括天然氣 乙炔法和電石乙炔法兩種。天然氣乙炔法采用固定床工藝，選用顆粒狀醋酸鋅/活性炭催 化劑；而電石乙炔法采用流化床工藝，選用粉末狀的醋酸鋅/活性炭催化劑。由于資源結(jié)構(gòu) 不同，北美，西歐，日韓新加坡等國家和地區(qū)基本采用乙烯法工藝，而朝鮮，印度則全部采用 乙炔法工藝，中國、俄羅斯，東歐等國家和地區(qū)則兩種工藝并存。隨著我國新的天然氣及頁 巖氣資源的發(fā)現(xiàn)以及其開采技術(shù)的成熟和完善，在我國大力開發(fā)和推廣天然氣乙炔法醋酸 乙烯生產(chǎn)工藝具有非常好前景。
[0005] 1922年德國Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAM的方法，后經(jīng)Hochst公司改 進(jìn)投入工業(yè)生產(chǎn)。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。該催 化劑缺點(diǎn)包括活性下降快，生產(chǎn)能力不高，隨著反應(yīng)溫度升高副產(chǎn)物增加，催化劑使用壽命 不長。同時(shí)，乙炔法具有技術(shù)簡單，催化劑價(jià)廉、易得，活性尚好，選擇性高，建廠費(fèi)用低等優(yōu) 點(diǎn)。因此，如何有效提高該催化劑的活性和使用壽命成為該催化領(lǐng)域一個(gè)重要科學(xué)問題，各 國研究人員從活性組分、助催化劑、載體的選擇與修飾、催化劑制備工藝等方面入手對該問 題進(jìn)行了系統(tǒng)研究，取得了 一定的階段性成果。
[0006] 乙炔法合成路線所用催化劑活性組分主要為醋酸鋅，但研究人員嘗試采用其它 多種復(fù)合氧化物作為活性組分代替醋酸鋅。如日本學(xué)者提出以雙組分氧化物（V 205_Zn0、 Fe203-Zn0)或三組份氧化物（16Zn0 · 32Fe203 · V205 以及 24Zn0 · 8Cr203 · V205)作為催化劑 的活性組分，雖然上述催化劑在250°C下具有高于Zn (OAc) 2/C催化劑的活性，但因反應(yīng)溫度 高、成本高、活性下降快等缺點(diǎn)未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。蘇聯(lián)學(xué)者曾研究過Cd和Zn的硅酸鹽及鋁 酸鋅等催化劑。中國專利（CN86107833A，一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法） 報(bào)道了 Zn〇-ZnCl2/C催化劑其空時(shí)收率高于Zn(0Ac)2/C催化劑約30%，但該催化劑制備過 程中因使用了硝酸鹽，分解時(shí)產(chǎn)生大量N0 X而污染環(huán)境，且催化劑中加入了 ZnCl2, C1對設(shè) 備產(chǎn)生腐蝕性，限制了該催化劑的推廣。對于乙炔法醋酸乙烯催化劑活性組分替代的研究 并未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，到目前為止，乙炔法醋酸乙烯催化劑仍以醋酸鋅為活性組分。
[0007] 同時(shí)，研究人員嘗試在Zn(0Ac)2/C催化劑中加入助催化劑達(dá)到改善催化劑性能的 目的。如中國專利（CN1903435A，一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法）選用堿式 碳酸鉍作為助催化劑，使得該催化劑的時(shí)空收率有2. 02t/m3 ·(!提高到2. 67t/m3 ·(!，催化劑 活性提高了 32. 2%。碩士論文（福州大學(xué)，2006,乙炔法氣相合成醋酸乙烯催化劑的研究） 指出助催化劑鉀、鋇和鑭可以提高Zn(0Ac) 2/C催化劑的活性。助催化劑的添加明顯改善了 該催化劑的活性，目前堿式碳酸鉍作為助催化劑已應(yīng)用于工業(yè)醋酸乙烯催化劑的生產(chǎn)中。
[0008] 長期以來，國內(nèi)外許多學(xué)者試圖用硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等代替活性炭載 體的實(shí)驗(yàn)并未成功。文獻(xiàn)（化學(xué)工場，1962, 85 (16):1 ;石油化工，1979,（8)7:49)的研究 發(fā)現(xiàn)，硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等作為載體時(shí)，催化劑活性比活性炭載體催化劑活性 低很多。實(shí)踐證明，活性炭作為乙炔法醋酸乙烯催化劑載體，到目前為止是無可替代的。 同時(shí)，研究人員考慮對活性炭載體進(jìn)行修飾，從而達(dá)到改善載體性能的目的。如文獻(xiàn)（石 油化工，2004, 33(11) : 1024)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%硝酸處理過的活性炭為載體制 得的催化劑比未經(jīng)處理的活性炭為載體制得的催化劑的活性提高5. 36%。中國專利（CN 102029193A，一種作催化劑載體的活性炭及其處理方法和應(yīng)用）選用雙氧水對活性炭載體 進(jìn)行前處理，結(jié)果表明，采用該發(fā)明所述方法處理得到的活性炭制得的催化劑其催化活性 提高2~15%。中國專利（CN 102284304A，一種乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化劑的制備 方法）除雙氧水外、還選用硫酸、高錳酸鉀和過硫酸銨等一系列氧化劑對活性炭進(jìn)行前處 理后用于合成醋酸乙烯催化劑的制備，該專利僅報(bào)道了產(chǎn)物中醋酸乙烯的百分含量，未說 明該催化劑的活性數(shù)據(jù)。選用氧化劑對活性炭載體進(jìn)行前處理雖能一定程度上提高催化劑 的活性，但經(jīng)酸或者其他氧化劑處理后的活性炭大多需經(jīng)長時(shí)間洗滌、提取使活性炭呈中 性，且干燥時(shí)間長，增加了催化劑的生產(chǎn)時(shí)間和成本。
[0009] 但現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑乙炔的單程轉(zhuǎn)化率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的醋酸乙烯產(chǎn)物中催化劑活 性低、乙炔單程轉(zhuǎn)化率低的問題，提供一種新的醋酸乙烯催化劑，該催化劑具有催化劑活性 高及乙炔單程轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)。
[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二，是提供一種與上述技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化 劑的制備方法。
[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三，是提供一種采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑 的醋酸乙烯的合成方法。
[0013] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0014] 醋酸乙烯催化劑，包括活性組分、助催化劑及載體，所述活性組分為醋酸鋅，助催 化劑為醋酸鉀；所述催化劑的載體為Ti0 2改性活性炭。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中醋酸鋅含量優(yōu)選為100~300g/L。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中醋酸鉀含量優(yōu)選為1. 0~10.0 g/L。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述載體中Ti02含量優(yōu)選為4. 0~40.0 g/L。
[0018] 上述技術(shù)方案中，所述載體的優(yōu)選獲得方法包括如下步驟：
[0019] a)浸漬液配制：將所需量鈦酸丁酯與無水乙醇和乙酸混合得溶液A，將乙酸與水 和無水乙醇混合得溶液B，將A與B混合后得溶膠C ;
[0020] b)浸漬；取所需量活性炭與溶膠C混合，干燥；
[0021] c)焙燒：惰性氣氛中焙燒。
[0022] 上述技術(shù)方案中，步驟b)中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50~90°C。
[0023] 上述技術(shù)方案中，步驟c)中，所述惰性氣氛優(yōu)選為隊(duì)。所述焙燒溫度優(yōu)選400~ 800。。。
[0024] 上述技術(shù)方案中，步驟b)所述活性炭優(yōu)選為煤質(zhì)柱狀炭。
[0025] 上述技術(shù)方案中，步驟b)所述活性炭的比表面積優(yōu)選為1000~1300cm2/g，吸附 總孔容優(yōu)選為〇. 6~0. 8cm3/g。
[0026] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的任 一項(xiàng)技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0027] 1)將所需量的醋酸鋅和醋酸鉀溶解于水中，用醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4. 6~5. 0， 得到浸漬液D ;
[0028] 2)將所需量的載體與上述浸漬液D混合，干燥，得所述催化劑。
[0029] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯合成的方法，以 醋酸和乙炔為反應(yīng)原料，在技術(shù)問題之一任一項(xiàng)技術(shù)方案所述催化劑存在下反應(yīng)得到醋酸 乙烯。
[0030] 上述技術(shù)方案中，以摩爾比計(jì)原料組成優(yōu)選為醋酸：乙炔=1: (5~12)，反應(yīng)壓力 優(yōu)選為〇. 1~〇. 5atm，反應(yīng)溫度優(yōu)選為160~220°C，原料體積空速優(yōu)選為250~350h、
[0031] 本發(fā)明所述反應(yīng)壓力均為表壓；
[0032] 本發(fā)明乙炔單程轉(zhuǎn)化率通過以下公式計(jì)算：
[0033] 乙炔單程轉(zhuǎn)化率=((反應(yīng)入口乙炔量-反應(yīng)出口乙炔量）/(反應(yīng)入口乙炔 量））X100% ;
[0034] 反應(yīng)入口乙炔量通過質(zhì)量流量計(jì)控制，本專利中乙炔流量選用200ml/min,反應(yīng)出 口乙炔量通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量。
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)選用活性炭作為載體負(fù)載醋酸鋅制得醋酸乙烯催化劑相比，本發(fā)明選 用Ti0 2改性的活性炭作為載體制得醋酸乙烯催化劑，Ti02與醋酸鋅相互作用起到提高催 化劑活性及乙炔單程轉(zhuǎn)化率的較好效果，尤其在提高乙炔單程轉(zhuǎn)化率方面具有顯著效果。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑的時(shí)空收率為2. 55g/ml · d，反應(yīng)過程中乙炔單程轉(zhuǎn)化率為 6. 2%，取得了較好的技術(shù)效果。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 【實(shí)施例1】
[0037] (1)載體獲得
[0038] a)浸漬液配制：在室溫下將1. 76ml鈦酸丁酯（分子式：（C4H90)4Ti，密度：0. 966g/ cm3)緩慢滴加到劇