專利名稱：改性烯烴系共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性烯烴系共聚物、以該改性物為有效成分的粘合劑、使用該粘合劑的基材粘合方法以及該粘合劑與基材層壓而成的層壓件。
背景技術(shù)：
對(duì)聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹(shù)脂類基材具有優(yōu)良粘合性的樹(shù)脂被廣泛用作家電產(chǎn)品外殼、汽車外表部件等的粘合劑、涂料等。本發(fā)明人已經(jīng)提出乙烯和/或直鏈α-烯烴與具有大烷基的乙烯系化合物的烯烴系共聚物顯示優(yōu)良的粘合性(日本專利申請(qǐng)?zhí)卦?001-200548號(hào))。
本發(fā)明的課題是提供對(duì)烯烴系樹(shù)脂等基材的粘合性得到進(jìn)一步提高的樹(shù)脂、以該樹(shù)脂為有效成分的粘合劑、使用該粘合劑的基材粘合方法以及該粘合劑與基材層壓而成的層壓件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先涉及改性烯烴系共聚物，其特征在于通過(guò)使烯基芳族烴和/或不飽和羧酸類與含有衍生自直鏈α-烯烴和/或乙烯的重復(fù)單元和衍生自下述乙烯系化合物(I)或(II)的重復(fù)單元的烯烴系共聚物接枝聚合而成。
乙烯系化合物(I)是CH2＝CH-R所示、取代基R的立體參數(shù)(stericparameter)Es為-1.64以下并且取代基R的立體參數(shù)B1為1.53以上的乙烯系化合物。
乙烯系化合物(II)是CH2＝CH-R’所示、取代基R’為仲烷基或叔烷基的乙烯系化合物。
本發(fā)明第二方面涉及以上述改性烯烴系共聚物為有效成分的粘合劑。
本發(fā)明第三方面涉及使用上述粘合劑的基材粘合方法。
本發(fā)明第四方面涉及上述粘合劑與基材層壓而成的層壓件。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的改性烯烴系共聚物是使烯基芳族烴和/或不飽和羧酸類與含有衍生自直鏈α-烯烴和/或乙烯的重復(fù)單元和衍生自下述乙烯系化合物(I)或(II)的重復(fù)單元的烯烴系共聚物接枝聚合而成的改性烯烴系共聚物。
乙烯系化合物(I)是CH2＝CH-R所示、取代基R的立體參數(shù)Es為-1.64以下并且取代基R的立體參數(shù)B1為1.53以上的乙烯系化合物。
乙烯系化合物(II)是CH2＝CH-R’所示、取代基R’為仲烷基或叔烷基的乙烯系化合物。
乙烯系化合物(I)中立體參數(shù)Es和B1是表示取代基R的空間體積的參數(shù)(Es表示三維范圍，B1表示二維范圍)，可通過(guò)文獻(xiàn)(C.Hansch和A.Leo“Exploring QSAR Fundamentals and Applications inChemistry and Biology”第三章(ACS Professional Reference Book，Wasington，DC(1995))記載的方法獲得。
下面以乙烯系化合物(I)為例，給出其立體參數(shù)。

作為參考，下面例舉具有不大的取代基的乙烯系化合物，給出其立體參數(shù)。

作為可用于本發(fā)明的乙烯系化合物(I)和(II)，優(yōu)選使用具有更大取代基的化合物。從提高所得改性烯烴系共聚物的彈性復(fù)原性、遲緩復(fù)原性的觀點(diǎn)出發(fā)，乙烯系化合物(I)的取代基R的立體參數(shù)Es為-1.64以下，優(yōu)選-1.70以下，更優(yōu)選-1.72以下，特別優(yōu)選-1.75以下，乙烯系化合物(I)的取代基R的立體參數(shù)B1為1.53以上，優(yōu)選1.70以上，更優(yōu)選1.91以上。從進(jìn)一步提高作為本發(fā)明改性烯烴系共聚物母體的烯烴系共聚物的聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，乙烯系化合物(I)的取代基R的立體參數(shù)Es優(yōu)選為-3.10以上，更優(yōu)選為-2.80以上，特別優(yōu)選為-2.35以上，最優(yōu)選為-2.10以上，乙烯系化合物(I)的取代基R的立體參數(shù)B1優(yōu)選為2.90以下，更優(yōu)選為2.70以下，特別優(yōu)選為2.60以下。
優(yōu)選乙烯系化合物(I)是取代基R為烴基的化合物，其中更優(yōu)選取代基R為飽和烴基的乙烯系化合物(I)。而且特別優(yōu)選取代基R為環(huán)狀烷基的乙烯系化合物(I)，具體例子有乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)辛烷等。其中最優(yōu)選取代基R為環(huán)己基的乙烯系化合物(I)。
乙烯系化合物(II)的取代基R’為仲烷基或叔烷基，仲烷基優(yōu)選碳原子數(shù)3-20的仲烷基，叔烷基優(yōu)選碳原子數(shù)4-20的叔烷基。R’可以為環(huán)烷基，環(huán)烷基優(yōu)選具有3-16元環(huán)的環(huán)烷基，更優(yōu)選具有3-10元環(huán)的碳原子數(shù)碳原子數(shù)3-20的環(huán)烷基。取代基R’優(yōu)選為具有3-10元環(huán)的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)4-20的叔烷基。
乙烯系化合物(II)的具體例子有乙烯基環(huán)丙烷、乙烯基環(huán)丁烷、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、乙烯基環(huán)辛烷、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-辛烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-庚烯、3，3-二甲基-1-辛烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-庚烯、3，4-二甲基-1-辛烯、3，5-二甲基-1-己烯、3，5-二甲基-1-庚烯、3，5-二甲基-1-辛烯、3，6-二甲基-1-庚烯、3，6-二甲基-1-辛烯、3，7-二甲基-1-辛烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、3，3，4-三甲基-1-己烯、3，3，4-三甲基-1-庚烯、3，3，4-三甲基-1-辛烯、3，4，4-三甲基-1-戊烯、3，4，4-三甲基-1-己烯、3，4，4-三甲基-1-庚烯、3，4，4-三甲基-1-辛烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1-乙烯基金剛烷、4-乙烯基-1-環(huán)己烯等。
優(yōu)選的乙烯系化合物(II)有乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、乙烯基環(huán)辛烷、5-乙烯基-2-降冰片烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，5-二甲基-1-己烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯、3，4，4-三甲基-1-戊烯。更優(yōu)選的乙烯系化合物(II)有乙烯基環(huán)己烷、乙烯基降冰片烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3，3，4-三甲基-1-戊烯。進(jìn)一步優(yōu)選的乙烯系化合物(II)有乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基-1-丁烯。最優(yōu)選的乙烯系化合物(II)為乙烯基環(huán)己烷。
可用于本發(fā)明的烯烴系共聚物中，相對(duì)于100％摩爾構(gòu)成該烯烴系共聚物的所有單體單元，乙烯系化合物(I)和(II)的單體單元的含量通常為0.1-99％摩爾，從所得改性烯烴系共聚物的硬度和粘合劑的粘合性考慮，優(yōu)選1-90％摩爾，特別優(yōu)選1-80％摩爾。乙烯系化合物(I)和(II)的單體單元的含量通過(guò)1H-NMR譜、13C-NMR譜獲得。
本發(fā)明所用直鏈α-烯烴為直鏈α-烯烴，優(yōu)選為碳原子數(shù)3-20的直鏈α-烯烴。具體例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等直鏈烯烴類等。其中優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，特別優(yōu)選丙烯。
本發(fā)明所用烯烴系共聚物中，相對(duì)于100％摩爾構(gòu)成該烯烴系共聚物的所有單體單元，乙烯單元和直鏈α-烯烴單元的總含量通常為1-99.9％摩爾，優(yōu)選10-99％摩爾，特別優(yōu)選20-99％摩爾。
本發(fā)明所用烯烴系共聚物是乙烯和/或直鏈α-烯烴與乙烯系化合物(I)或(II)共聚得到的，還可以使其再與可加成聚合的單體共聚。這里，可加成聚合的單體是除乙烯、直鏈α-烯烴、乙烯系化合物(I)和(II)以外的可與乙烯、直鏈α-烯烴、乙烯系化合物(I)或(II)加成聚合的單體，該單體的碳原子數(shù)通常為3-20左右。可加成聚合的單體的具體例子有環(huán)狀烯烴、下述通式(III) (式中，R”、R各自獨(dú)立表示直鏈、支鏈或環(huán)狀的碳原子數(shù)1-18左右的烷基或鹵原子等。)所示亞乙烯系化合物、二烯化合物、鹵代乙烯、烷基酸乙烯酯、乙烯基醚類、丙烯腈類等。
環(huán)狀烯烴的例子有環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、3-甲基環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-芐基-2-降冰片烯、2-四環(huán)十二碳烯、2-三環(huán)癸烯、2-三環(huán)十一碳烯、2-五環(huán)十五碳烯、2-五環(huán)十六碳烯、8-甲基-2-四環(huán)十二碳烯、8-乙基-2-四環(huán)十二碳烯、5-乙?；?2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-乙氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、8-甲氧基羰基-2-四環(huán)十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-2-四環(huán)十二碳烯、8-氰基-2-四環(huán)十二碳烯等。更優(yōu)選的環(huán)狀烯烴有環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、2-四環(huán)十二碳烯、2-三環(huán)癸烯、2-三環(huán)十一碳烯、2-五環(huán)十五碳烯、2-五環(huán)十六碳烯、5-乙酰基-2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯，特別優(yōu)選2-降冰片烯、2-四環(huán)十二碳烯。
亞乙烯系化合物的例子有異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2，3-二甲基-1-己烯、2，3-二甲基-1-庚烯、2，3-二甲基-1-辛烯、2，4-二甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、偏二氯乙烯等。特別優(yōu)選的亞乙烯系化合物有異丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯。
二烯化合物的例子有1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，5-環(huán)辛二烯、2，5-降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等。特別優(yōu)選的二烯化合物為1，4-戊二烯、1，5-己二烯、2，5-降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、5-亞乙基-2-降冰片烯。
烷基酸乙烯基酯的例子有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。乙烯基醚類的例子有甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等。鹵代乙烯的例子有氯乙烯等，丙烯腈類的例子有丙烯腈、甲基丙烯腈等。
烯烴系共聚物中可加成聚合的單體單元的含量通常在不損害所得粘合劑對(duì)聚丙烯的粘性的范圍內(nèi)，具體含量是相對(duì)于100％摩爾構(gòu)成該烯烴系共聚物的所有單體單元為大約5％摩爾以下，優(yōu)選為1％摩爾以下，特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含可加成聚合的單體單元程度的含量。
本發(fā)明所用烯烴系共聚物的制備方法有例如下述方法在使亞異丙基雙(茚基)二氯化鋯與甲基鋁氧烷(methylalumoxane)接觸得到的催化劑存在下，使乙烯和/或α-烯烴與乙烯系化合物(I)和/或(II)共聚。其中優(yōu)選按照日本專利申請(qǐng)?zhí)卦?000-311778號(hào)所記載的方法進(jìn)行的制備方法。
本發(fā)明的聚合物在其聚合物骨架中具有這樣的結(jié)構(gòu)即乙烯系化合物(I)和/或乙烯系化合物(II)中的叔碳原子相互之間被乙烯系化合物(I)和/或乙烯系化合物(II)中的一個(gè)亞甲基隔開(kāi)。例如，乙烯與乙烯基環(huán)己烷的共聚物中就具有環(huán)己基上所結(jié)合的碳原子相互之間被1個(gè)亞甲基隔開(kāi)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，也可以具有該碳原子相互之間被2個(gè)或3個(gè)以上的亞甲基隔開(kāi)的結(jié)構(gòu)。上述結(jié)構(gòu)可通過(guò)用13C-NMR分析乙烯系化合物聚合物進(jìn)行確認(rèn)。
本發(fā)明所用的烯烴系共聚物的分子量分布(Mw/Mn＝[重均分子量]/[數(shù)均分子量])通常為1.5-10.0，優(yōu)選1.5-7.0，特別優(yōu)選1.5-5.0。如果該烯烴系共聚物的分子量分布太小或太大，則所得粘合劑的機(jī)械強(qiáng)度和透明性具有升高的傾向，因而優(yōu)選。
本說(shuō)明書(shū)中，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是用凝膠滲透色譜分析(GPC)，以聚苯乙烯(分子量688-400,000)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正而求得的值。
從機(jī)械強(qiáng)度的角度出發(fā)，該烯烴系共聚物的重均分子量(Mw)通常為5,000-1,000,000，優(yōu)選10,000-500,000，特別優(yōu)選15,000-400,000。若該烯烴系共聚物的重均分子量大，則所得粘合劑的機(jī)械強(qiáng)度具有上升的傾向，因而優(yōu)選；若該烯烴系共聚物的重均分子量小，則該烯烴系共聚物的流動(dòng)性具有上升的傾向，因而優(yōu)選。
本發(fā)明所用烯烴系共聚物從機(jī)械強(qiáng)度的角度出發(fā)，其特性粘度[η]的值通常為0.08-10.0dl/g左右，優(yōu)選0.10-3.0dl/g左右，特別優(yōu)選0.15-2.0dl/g左右。
本發(fā)明的改性烯烴系共聚物是使烯基芳族烴和/或不飽和羧酸類與上述得到的烯烴系共聚物接枝聚合而成的改性烯烴系共聚物。首先對(duì)使烯基芳族烴與烯烴系共聚物接枝聚合而成的改性烯烴系共聚物進(jìn)行說(shuō)明，相對(duì)于100％重量本發(fā)明的改性烯烴系共聚物，該改性物中烯基芳族烴的含量通常為0.01-30％重量，優(yōu)選0.05-10％重量，特別優(yōu)選0.1-5％重量。若烯基芳族烴的接枝聚合量多，則該改性物的粘合力具有上升的傾向，而若烯基芳族烴的接枝聚合量少于該范圍，則該改性物的熱穩(wěn)定性具有上升的傾向。
本發(fā)明所用烯基芳族烴有例如具有碳原子數(shù)6-25左右的芳族烴基的烯基化合物，具體有例如具有苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、乙烯基苯基、萘基、菲基、蒽基等的烯基化合物。烯基芳族烴基中優(yōu)選具有苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、乙烯基苯基、萘基等的烯基芳族烴基。
烯基芳族烴的具體例子有苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)仲丁基苯乙烯等烷基苯乙烯；2-苯基丙烯、2-苯基丁烯等烯基苯；1-乙烯基萘等乙烯基萘等。作為烯基芳族烴，可以使用2種以上的烯基芳族烴。
烯基芳族烴中優(yōu)選苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、2-苯基丙烯、1-乙烯基萘，特別優(yōu)選苯乙烯。
其次對(duì)使不飽和羧酸類與烯烴系共聚物接枝聚合而成的改性烯烴系共聚物進(jìn)行說(shuō)明，不飽和羧酸類的接枝聚合量相對(duì)于100％重量的該改性物通常為0.01-20％重量，優(yōu)選0.05-10％重量，特別優(yōu)選0.1-5％重量。若不飽和羧酸類的接枝聚合量多，則該改性物的粘合力具有上升的傾向；若不飽和羧酸類的接枝聚合量少，則該改性物的熱穩(wěn)定性具有上升的傾向。
本發(fā)明所用不飽和羧酸類的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、甲基降冰片烯二羧酸、雙環(huán)庚烯二甲酸、當(dāng)歸酸、四氫鄰苯二甲酸、山梨酸、中康酸等不飽和羧酸；順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、4-降冰片烯-1，2-二羧酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、雙環(huán)庚烯二甲酸酐等不飽和羧酸酐；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸二乙酯、富馬酸一甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸一甲酯、衣康酸二甲酯等不飽和羧酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、順丁烯二酸一酰胺、順丁烯二酸二酰胺、順丁烯二酸-N-一乙基酰胺、順丁烯二酸-N，N-二乙基酰胺、順丁烯二酸-N-一丁基酰胺、順丁烯二酸-N，N-二丁基酰胺、富馬酸一酰胺、富馬酸二酰胺、富馬酸-N-一乙基酰胺、富馬酸-N，N-二乙基酰胺、富馬酸-N-一丁基酰胺、富馬酸-N，N-二丁基酰胺等不飽和羧酸酰胺；馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺等不飽和羧酸酰亞胺；馬來(lái)酰氯等不飽和羧酸鹵化物；丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀等不飽和羧酸金屬鹽等。也可以將上述不飽和羧酸類組合使用。不飽和羧酸類中優(yōu)選馬來(lái)酸酐。
改性烯烴系共聚物的制備方法有例如下述方法使烯烴系共聚物熔融，然后加入烯基芳族烴和/或不飽和羧酸類，進(jìn)行接枝聚合的方法；將烯烴系共聚物溶解于甲苯、二甲苯等溶劑中，之后加入烯基芳族烴和/或不飽和羧酸類，進(jìn)行接枝聚合的方法等。上述制備方法通常在大約40℃-350℃的溫度下進(jìn)行。
為使烯基芳族烴和/或不飽和羧酸類與烯烴系聚合物接枝聚合，通常在自由基引發(fā)劑存在下實(shí)施聚合。自由基引發(fā)劑的用量通常相對(duì)于1kg烯烴系共聚物為0.001-0.5摩爾，優(yōu)選0.005-0.1摩爾。
自由基引發(fā)劑的例子有甲乙酮過(guò)氧化物、過(guò)氧化環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮過(guò)氧化物、甲基環(huán)己酮過(guò)氧化物、乙酰乙酸甲酯過(guò)氧化物、乙酰丙酮過(guò)氧化物、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧基)辛烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸酯、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧基)丁烷、叔丁基氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化氫二異丙苯、萜烷過(guò)氧化氫、2，5-二甲基己烷化-2，5-二過(guò)氧氫、1，1，3，3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)氧化二枯基、α，α’-雙(叔丁基過(guò)氧基間異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)-3-己炔、1，4-雙(叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酰、過(guò)氧化琥珀酸、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、過(guò)氧化間甲苯酰、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(1-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二(十四烷基)酯、過(guò)氧化二碳酸二-2-乙氧基乙基酯、過(guò)氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過(guò)氧化二碳酸二烯丙酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧新癸酸叔丁酯、過(guò)氧新癸酸枯基酯、過(guò)氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧月桂酸叔丁酯、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧間苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧基)-3-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧基)-3-己炔、過(guò)氧順丁烯二酸叔丁酯、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧辛酸枯基酯、過(guò)氧新癸酸叔己酯、過(guò)氧新戊酸叔己酯、過(guò)氧新己酸叔己酯、過(guò)氧新己酸叔己酯、過(guò)氧新己酸枯基酯、乙酰基過(guò)氧化磺酰環(huán)己烷、過(guò)氧烯丙基碳酸叔丁酯等有機(jī)過(guò)氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二異丙腈、偶氮異丁酸二甲酯等偶氮化合物等。
本發(fā)明的改性烯烴系共聚物的分子量分布(Mw/Mn)通常為1.5-10，優(yōu)選1.5-7，特別優(yōu)選1.5-5。若分子量分布小，則該改性物的粘合性有上升的傾向。該改性物的分子量分布可與上述烯烴系共聚物的分子量分布一樣進(jìn)行測(cè)定。
從機(jī)械強(qiáng)度的角度出發(fā)，本發(fā)明的改性烯烴系共聚物的特性粘度[η]的值通常為0.08-10.0dl/g，優(yōu)選0.10-3.0dl/g，特別優(yōu)選0.15-2.0dl/g。
這樣得到的改性烯烴系共聚物可用于例如粘合劑(接著剤)、膠粘劑(粘著剤)、粘合劑的改性劑、熱封劑、涂料、涂料底漆、薄膜、片材、結(jié)構(gòu)材料、建筑材料、汽車部件、電氣·電子產(chǎn)品、包裝材料等。其中從其優(yōu)良的粘合性出發(fā)，優(yōu)選用于粘合劑、膠粘劑、粘合劑的改性劑、熱封劑、涂料、涂料底漆等，特別優(yōu)選用于粘合劑。
本發(fā)明的粘合劑是以改性烯烴系共聚物為有效成分的粘合劑，在不損害粘合性的前提下，本發(fā)明的粘合劑可以含有酚類穩(wěn)定劑、亞磷酸鹽類穩(wěn)定劑、胺類穩(wěn)定劑、酰胺類穩(wěn)定劑、防老化劑、耐候穩(wěn)定劑、防沉淀劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑；觸變劑、增粘劑、消泡劑、表面調(diào)節(jié)劑、耐候劑、顏料、顏料分散劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、阻燃劑、油劑、染料等添加劑；二氧化鈦(金紅石型)、氧化鋅等過(guò)渡金屬化合物、炭黑等顏料；玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、硅灰石、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、玻璃鱗片、硫酸鋇、粘土、陶土、二氧化硅細(xì)粉、云母、硅酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂、礬土、硅藻土等無(wú)機(jī)、有機(jī)填料等。
粘合劑還可含有水、甲苯、二甲苯等芳族烴，己烷等脂族烴，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，甲醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類等溶劑。粘合劑中溶劑的含量相對(duì)于1重量份改性烯烴系共聚物，通常為1.5-30重量份左右，優(yōu)選2-20重量份左右。當(dāng)粘合劑含有溶劑時(shí)，改性烯烴系共聚物、穩(wěn)定劑、添加劑、顏料、填料等可以溶解于溶劑中，也可以分散于溶劑中。
本發(fā)明的層壓件是本發(fā)明的粘合劑與基材層壓而成的制品?；牡睦佑芯郾?、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物等聚烯烴系樹(shù)脂；聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸樹(shù)脂、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等含有極性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂；環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等含有極性基團(tuán)的熱固性樹(shù)脂；金屬、玻璃、水泥等無(wú)機(jī)材料；紙、木材等纖維素系高分子材料等。層壓件中可以使用2種以上不同種類的基材。基材中優(yōu)選含有極性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂和聚烯烴系樹(shù)脂，特別優(yōu)選聚丙烯。
基材中可以含有例如上述穩(wěn)定劑、添加劑、顏料、填料、溶劑等。
本發(fā)明的基材的形狀可以是例如含極性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或含極性基團(tuán)的熱固性樹(shù)脂中含有顏料、溶劑等而形成的溶液；改性薄膜等薄膜、片材等形狀。其中，可以使含極性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或含極性基團(tuán)的熱固性樹(shù)脂中含有顏料、溶劑等而形成的溶液狀的基材作為涂料進(jìn)行層壓。作為涂料，可以將含極性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或含極性基團(tuán)的熱固性樹(shù)脂混合使用，也可以將所得涂料數(shù)次反復(fù)涂刷。作為基材，優(yōu)選聚烯烴系樹(shù)脂和該樹(shù)脂的主鏈烯烴鍵被氫化的氫化物等的片材或薄膜。
本發(fā)明的層壓件的制造方法有例如下述方法將基材、片狀粘合劑、基材按順序?qū)訅汉筮M(jìn)行熱壓的方法；在基材上涂布溶液狀的粘合劑后干燥溶劑，再層壓其它基材的方法；在基材上涂布溶液狀的粘合劑、溶液狀的基材后，通過(guò)加熱進(jìn)行粘合、層壓的方法；通過(guò)將基材、片狀粘合劑和基材共同擠壓成形進(jìn)行層壓的方法等。
下面給出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中的份和％若非特別指出，則均以重量為基準(zhǔn)。
特性粘度[η]用烏氏粘度計(jì)，以四氫化萘為溶劑在135℃測(cè)定。
烯烴系共聚物和改性烯烴系共聚物的分子量用凝膠滲透色譜儀(GPC)，以聚苯乙烯(分子量688-400,000)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正，在下述條件下。另外，分子量分布用重均分子量(以下稱為Mw)與數(shù)均分子量(以下稱為Mn)的比(Mw/Mn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
機(jī)器 Waters制造150-C柱shodex packed column A-80M測(cè)定溫度 140℃測(cè)定溶劑 鄰二氯苯測(cè)定濃度 1mg/ml烯烴系共聚物中乙烯基環(huán)己烷單元的含量用下述18C-NMR裝置求出。
18C-NMR裝置BRUKER公司制造DRX600測(cè)定溶劑 鄰二氯苯與鄰二氯苯-d4的4∶1(體積比)混合溶劑測(cè)定溫度 135℃由如下操作求出馬來(lái)酸酐的含量使少量試料溶解于熱二甲苯中，用無(wú)水丙酮使其沉淀，由此進(jìn)行純化后，再次制成二甲苯溶液，以酚酞作為指示劑，在加熱下(110-120℃)，用0.01mol NaOH甲醇溶液進(jìn)行滴定。將馬來(lái)酸酐作為二元酸，算出其含量。
<基材的制造>
用東洋精機(jī)(株)社制造的裝有T-模頭的Laboplastomillφ20mm擠出機(jī)將聚丙烯(住友化學(xué)工業(yè)社制造，Noblen AY564)制成100μm厚度的成形膜，將其作為基材。
另外用東芝社制造的5.5盎司注塑成形機(jī)(IS 100 E)將同樣的聚丙烯制成2mm厚度的成形片材，作為基材。
<烯烴系共聚物的制造>
在用氬氣置換后的高壓釜中裝入441份乙烯基環(huán)己烷(以下稱為VCH)、1241份脫水甲苯。升溫至30℃后，加入丙烯至0.4MPa。裝入14份甲基鋁氧烷的甲苯溶液[Tosoh Akzo Corp.制造的MMAO，Al原子換算濃度6％]，隨后加入由0.0087份亞異丙基雙(茚基)二氯化鋯[Boulder社制]溶解于8份脫水甲苯中形成的溶液與1份上述甲基鋁氧烷的甲苯溶液預(yù)先混合而成的溶液，攪拌40分鐘。將所得反應(yīng)溶液倒入約5000份甲醇中，濾取沉淀出的白色固體。將該固體用甲醇洗滌，然后減壓干燥，結(jié)果得到243份丙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物(B-1)。
該共聚物(B-1)的[η]為0.18dl/g，Mn為10,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.1，熔點(diǎn)(Tm)為116℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-5℃，共聚物(B-1)中VCH單元的含量為3％摩爾。
<改性烯烴系共聚物的合成>
向耐壓反應(yīng)容器中裝入200份二甲苯和25份共聚物(B-1)，在反應(yīng)容器內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，將反應(yīng)溶液升溫至140℃后，攪拌1小時(shí)，得到均勻的共聚物(B-1)/二甲苯溶液。接著，將25份馬來(lái)酸酐溶解于200份二甲苯中制成溶液，將1.48份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷溶解于30份二甲苯中制成溶液，將上述兩種溶液分別通過(guò)導(dǎo)管用4小時(shí)供給反應(yīng)容器。再持續(xù)攪拌2小時(shí)后，冷卻至室溫附近。將所得反應(yīng)溶液滴入到大量丙酮中，得到含有目標(biāo)物質(zhì)——經(jīng)馬來(lái)酸酐改性的丙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物(B-2)的沉淀濾取物。將該濾取物在80℃減壓干燥12小時(shí)，得到17.6份改性物(B-2)。該改性物(B-2)中馬來(lái)酸酐的接枝聚合量為2.12％，將該改性物(B-2)用GPC測(cè)定，結(jié)果重均分子量(Mw)為20,000，數(shù)均分子量(Mn)為10,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.0。
<粘合劑和層壓件的制造>
在熱壓成形機(jī)上，在180℃溫度、5MPa壓力的條件下，以鋼板(4mm厚度)/鋁板(200μm)/聚四氟乙烯片材(200μm)/(B-2)+50μm PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)型框架/聚四氟乙烯片材(200μm)/鋁板(200μm)/鋼板(4mm厚度)的構(gòu)成實(shí)施壓制加工，移開(kāi)聚四氟乙烯片材，得到以(B-2)為有效成分的片狀粘合劑。
隨后，在其上依次層壓鋁箔、基材(100μm厚度的聚丙烯薄膜)、片狀粘合劑、基材(2mm厚度的聚丙烯片材)和鋁箔，在熱合試驗(yàn)機(jī)(テスタ一產(chǎn)業(yè)社制造)上，在180℃，從上部施加0.3MPa的壓力保持3秒鐘，粘接層壓件的一部分(25mm寬度)。剝離所得層壓件的鋁箔，在23℃溫度、50％濕度下靜置1小時(shí)。之后，將層壓件切成10mm寬度×100mm長(zhǎng)度(粘接長(zhǎng)度25mm)，在23℃溫度、50％濕度下抓住未粘接部分，以100mm/秒的剝離速度、180°的剝離角度進(jìn)行剝離試驗(yàn)，結(jié)果對(duì)聚丙烯的剝離強(qiáng)度為8.6(N/10mm)。結(jié)果歸納于表1中。
除在烯烴系共聚物的制造中，將乙烯基環(huán)己烷441份變成110份，甲苯1241份變成43份，甲基鋁氧烷的甲苯溶液[Tosoh Akzo Corp.制造的MMAO，Al換算濃度為6％]14份變成5份，0.0087份亞異丙基雙(茚基)二氯化鋯[Boulder社制造]溶解于8份脫水甲苯中形成的溶液變成0.0043份亞異丙基雙(茚基)二氯化鋯[Boulder社制造]溶解于8份脫水甲苯中形成的溶液，攪拌時(shí)間40分鐘變成60分鐘外，其余與實(shí)施例一樣進(jìn)行。結(jié)果如表1所示。所得丙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物為45份，該共聚物的[η]為0.16dl/g，Mn為9,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.2，熔點(diǎn)(Tm)為93℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-8℃，該共聚物中VCH單元的含量為7.6％摩爾。
除在烯烴系共聚物的制造中，將乙烯基環(huán)己烷441份變成110份，甲苯1241份變成37份，甲基鋁氧烷的甲苯溶液[Tosoh Akzo Corp.制造的MMAO，Al換算濃度為6％]14份變成10份，攪拌時(shí)間40分鐘變成90分鐘外，其余與實(shí)施例一樣進(jìn)行。結(jié)果如表1所示。所得丙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物為83份，該共聚物的[η]為0.14dl/g，Mn為7,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.3，熔點(diǎn)(Tm)為97℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為3℃，該共聚物中VCH單元的含量為13％摩爾。
將實(shí)施例1所得烯烴系共聚物與實(shí)施例1一樣制成片狀粘合劑。隨后與實(shí)施例1一樣制成層壓件，測(cè)定對(duì)聚丙烯的剝離強(qiáng)度。結(jié)果如表1所示。
將實(shí)施例2所得烯烴系共聚物與實(shí)施例1一樣制成片狀粘合劑。隨后與實(shí)施例1一樣制成層壓件，測(cè)定對(duì)聚丙烯的剝離強(qiáng)度。結(jié)果如表1所示。
將實(shí)施例3所得烯烴系共聚物與實(shí)施例1一樣制成片狀粘合劑。隨后與實(shí)施例1一樣制成層壓件，測(cè)定對(duì)聚丙烯的剝離強(qiáng)度。結(jié)果如表1所示。
<乙烯與苯乙烯的烯烴系共聚物的制備>
將高壓釜(聚合器)的內(nèi)部溫度保持在50℃，同時(shí)從聚合器的下部以84.7份/小時(shí)連續(xù)供應(yīng)己烷，以2.8份/小時(shí)連續(xù)供應(yīng)乙烯，以4.15份/小時(shí)連續(xù)供應(yīng)苯乙烯。分別以0.000348份/小時(shí)、0.001081份/小時(shí)、0.006912份/小時(shí)的速度從聚合器下部往聚合器中連續(xù)供應(yīng)催化劑亞異丙基雙(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽和三異丁基鋁。
另一方面，從聚合器上部連續(xù)抽出聚合液，使聚合器中的聚合液等于聚合器內(nèi)部容量。向從聚合器抽出的聚合液中加入少量乙醇，使聚合反應(yīng)停止，脫單體，用水洗滌，然后在大量的水中通過(guò)汽提除去溶劑，取出烯烴系共聚物，在80℃晝夜減壓干燥。
將前項(xiàng)所得烯烴系共聚物與實(shí)施例1一樣制成片狀粘合劑。隨后，與實(shí)施例1一樣制造層壓件，測(cè)定層壓件對(duì)聚丙烯的剝離強(qiáng)度。結(jié)果歸納于表1中。
表1

本發(fā)明的改性烯烴系共聚物可用于例如粘合劑(接著剤)、膠粘劑(粘著剤)、粘合劑的改性劑、熱封劑、涂料、涂料底漆、薄膜、片材、結(jié)構(gòu)材料、建筑材料、汽車部件、電氣·電子產(chǎn)品、包裝材料等。
本發(fā)明的粘合劑對(duì)聚丙烯等烯烴系樹(shù)脂等基材具有明顯優(yōu)良的粘合性。通過(guò)在本發(fā)明的粘合劑上例如層壓改性薄膜，涂布涂料，可用作包裝用材料、建筑用材料、家電產(chǎn)品的外殼、保險(xiǎn)杠、ドアモ一ル、后視鏡、door under-cover等汽車外裝用聚丙烯系樹(shù)脂層壓件、電子部件等。
權(quán)利要求
1.改性烯烴系共聚物，其特征在于通過(guò)使烯基芳族烴和/或不飽和羧酸類與含有衍生自直鏈α-烯烴和/或乙烯的重復(fù)單元和衍生自下述乙烯系化合物(I)或(II)的重復(fù)單元的烯烴系共聚物接枝聚合而成乙烯系化合物(I)是CH2＝CH-R所示、取代基R的立體參數(shù)Es為-1.64以下并且取代基R的立體參數(shù)B1為1.53以上的乙烯系化合物；乙烯系化合物(II)是CH2＝CH-R’所示、取代基R’為仲烷基或叔烷基的乙烯系化合物。
2.權(quán)利要求1的改性烯烴系共聚物，其特征在于乙烯系化合物(I)的取代基R為環(huán)狀烷基。
3.權(quán)利要求1或2的改性烯烴系共聚物，其特征在于乙烯系化合物(I)為乙烯基環(huán)己烷。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的改性烯烴系共聚物，其特征在于烯烴系共聚物為乙烯與乙烯系化合物(I)的烯烴系共聚物。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的改性烯烴系共聚物，其特征在于直鏈α-烯烴為丙烯。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的改性烯烴系共聚物，其特征在于烯基芳族烴為苯乙烯，不飽和羧酸類為馬來(lái)酸酐。
7.粘合劑，該粘合劑以權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的改性烯烴系共聚物為有效成分。
8.基材的粘合方法，其特征在于使用權(quán)利要求7的粘合劑。
9.層壓件，其特征在于該層壓件由權(quán)利要求7的粘合劑與基材層壓而成。
全文摘要
提供改性烯烴系共聚物，其特征在于使烯基芳族烴和/或不飽和羧酸類與含有衍生自直鏈α－烯烴和/或乙烯的重復(fù)單元和衍生自下述乙烯系化合物(I)或(II)的重復(fù)單元的烯烴系共聚物接枝聚合而成；和以該樹(shù)脂為有效成分、對(duì)聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹(shù)脂等被粘合件的粘合性得到進(jìn)一步提高的粘合劑。乙烯系化合物(I)是CH
文檔編號(hào)C09J151/06GK1564832SQ0281968
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2002年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月8日
發(fā)明者森俊樹(shù), 大井伸夫 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社