專利名稱：可水洗的無水膠印油墨及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于無水膠印法的油基可水洗印刷油墨和一種洗滌劑，使用所述洗滌劑可從印刷機上清洗印刷油墨。
背景技術(shù)：
為了減少印刷機室內(nèi)不需要的揮發(fā)性有機化合物如各種溶劑，越來越優(yōu)選使用與有機基即油基印刷油墨對應的水基印刷油墨。無有機基的無水油墨甚至更是優(yōu)選的。在工業(yè)上需要一種無需借助于那些釋放揮發(fā)性化合物的有機溶劑可以進行清洗的無水印刷油墨。
有幾種用于印刷方法，特別是用于苯胺印刷方法和凹版印刷方法的水基印刷油墨，其中認為接受印刷油墨的印刷板區(qū)域的特征在于印刷板的凹陷(凸版印刷方法)。平板印刷方法對于油墨配方設(shè)計師來說一直是一個獨特的挑戰(zhàn)，因為這種方法采用了平板印刷板，其中圖像區(qū)和非圖像區(qū)處于圖像載體上的相同平面內(nèi)，同時使用兩種液體以確保油墨僅與圖像區(qū)結(jié)合，而不與非圖像區(qū)結(jié)合。在常規(guī)的平板印刷方法中，印刷板在灌有油基油墨之前進行潤板。典型地，潤板方法使用水或水潤濕液，如US3,877,372、4,278,467和4,854,969中公開的那些。通過潤板，水在印刷板的親水區(qū)(非圖像區(qū))上形成膜，但是在印刷板的親脂區(qū)(圖像區(qū))上收縮成小滴。當含有油基油墨的墨輥通過潤板處理過的印刷板上方時，它不能對被水膜覆蓋的區(qū)域(非圖像區(qū))上墨，但是會使拒水區(qū)(圖像圖)上的小滴乳化，導致這些區(qū)域被涂上油墨。在“膠版印刷”方法中，印刷板上涂有油墨的圖像不直接印在紙基材上，而是首先“膠印”在橡膠墊上，然后再轉(zhuǎn)印到紙基材上。在印刷方法中建立和保持正確的油墨/水的平衡是關(guān)鍵的，且需要很高的技能水平。與苯胺印刷方法和凹版印刷方法相比，這是與這種印刷方法有關(guān)的幾個缺點之一。另外，在常規(guī)的膠版印刷方法中通常使用的油基油墨和水潤濕液含有相當高的不需要的VOC，通常為30-45％(這是很高的)。另外，用于網(wǎng)板清洗的清洗液也可能含有VOC。
人們已在努力開發(fā)出無水平板印刷方法。在這些方法中，印刷板的非圖像區(qū)用排斥印刷油墨的聚合物涂敷，圖像區(qū)用例如光敏聚合物涂敷。這些印刷方法在例如美國專利5,370,906和US5,417,749中是已知的。已知的無水印刷方法的缺點是圖像區(qū)與非圖像區(qū)之間的表面能急劇減少，即從約40mN/m減少到20mN/m，因此減少了油墨的分辨度。為了保持圖像區(qū)和非圖像區(qū)之間的表面能的巨大差別，這一差別對于良好的分辨度是重要因素，只有仍然使用油基印刷油墨和仍然有必要使用有機清洗劑。
從WO96/34923已知一種印刷油墨，這種油墨中的粘合劑進行油基配制，這種油墨可以用堿水介質(zhì)洗掉。這種制劑的缺點是它不是完全可水洗的且含有游離羧基。
其它方法建議使用潮濕箱(US5,725,646)或特殊的再濕潤劑來防止水自印刷輥蒸發(fā)(US6,444,021)。再濕潤劑影響油墨的可印刷性，因為它們只有加熱才能有效地干燥，因此在印刷中使用它們增加成本。另外，這些組合物需要高濃度的濕潤劑或再濕潤劑來達到油墨所需的粘著穩(wěn)定性。另外，在US6,444,022中，水基平板印刷油墨使用了特定的亞麻子油改性樹脂和濕潤劑，它們?nèi)〈藢εcUS5,725,646有關(guān)的潮濕箱的需要，但是油墨具有光澤和干燥的問題。另外這些油墨含有水，這些水也影響印刷質(zhì)量。
目前，主要使用有機清潔劑和/或溶劑清洗在印刷過程中已裝載油墨的機器零件和裝置。有機清潔劑的缺點是它們經(jīng)常釋放毒理學不安全的揮發(fā)性有機化合物。
因此需要一種不使用濕潤劑和在使用過程中不釋放有機揮發(fā)性化合物并仍然保持適當?shù)挠糜谄桨逵∷⒌恼持院驼扯鹊臒o水可水洗組合物。
發(fā)明概述目前發(fā)現(xiàn)上述目的可通過使用包括(a)粘合劑，其為存在于酯溶劑中的固體樹脂與醇酸樹脂和/或一種或多種脂族羧酸酯油的反應產(chǎn)物，(b)著色劑和(c)中和劑的平板印刷油墨實現(xiàn)。
另外，本發(fā)明的目的是一種用于可水洗印刷油墨的洗滌劑，其包括水與各種添加劑如絡(luò)合劑、中和劑、芳香劑和/或濕潤劑。
最后，本發(fā)明的目的是所述印刷油墨和洗滌劑的制造方法。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)粘合劑與著色劑及中和劑結(jié)合得到不含有VOC的印刷油墨，其中粘合劑是存在于酯溶劑中的固體樹脂與醇酸樹脂和/或一種或多種脂族羧酸酯油的反應產(chǎn)物。所述印刷油墨是無水的并且是可水洗的，與常規(guī)的含有VOC溶劑和/或水的油墨相比，所述印刷油墨仍保持適當?shù)钠桨逵∷⑺璧恼持院驼扯取?br> 粘合劑粘合劑由存在于溶劑中的固體樹脂與醇酸樹脂和/或油組成。適當?shù)墓腆w樹脂包括那些可溶于酯中的基于植物脂肪酸、動物脂肪酸或合成脂肪酸的固體樹脂，其實例包括但不限于松香酯樹脂、馬來酸酯樹脂、富馬酸酯樹脂、烴樹脂、萜烯樹脂及其改性樹脂(衍生物)。所述固體樹脂的酸值(SZ)可以是10-200mg KOH/g，優(yōu)選為30-150mgKOH/g，特別優(yōu)選為50-90mg KOH/g。
醇酸樹脂可以是亞麻子醇酸樹脂和/或其改性樹脂。一種或多種脂族羧酸酯油可以是干性油，優(yōu)選是氧化干燥的油。其它適當?shù)挠桶ǖ幌抻诎敫尚杂秃?或醇酸樹脂。其它具有一種或多種脂族羧酸酯的適當?shù)挠桶ǖ幌抻诰哂兄辽?個碳原子的脂肪酸、亞麻子油、木油、大豆油、油菜籽油、魚油、鯨油、以及合成或半合成油。尤其是根據(jù)所制造的印刷油墨的類型選擇所述油，因此可使用適用于報紙印刷油墨的非干性油，而大豆油更適用于熱固著輥膠印油墨。適當?shù)挠驮诶纭癙rinting inks for lithography”，Owen D.J.，SITA Technology，1994，45-58頁中有所描述。
醇酸樹脂和/或所述油的酸值最高可以為150mg KOH/g，更優(yōu)選為5-75mg KOH/g。
溶劑和/或流變調(diào)節(jié)劑可以是基于植物的、動物的和/或合成的脂肪酸的酯，其具有各種酯化組分如多元醇、丁醇、異丙醇、乙基己醇、二醇等。適當?shù)娜軇┌ǖ幌抻谝又舅狨?，還優(yōu)選乙基己基酯。其它適當?shù)娜軇┌ù既绲驼舭l(fā)的丙二醇、二甘醇、聚丙二醇、二醇醚和/或己二醇，因為這些醇不釋放揮發(fā)性有機化合物。
著色劑著色劑可選自常規(guī)的顏料和碳黑。適當?shù)闹珓┌ǖ幌抻谒纳涤玫狞S顏料、藍顏料、紅顏料和碳黑。作為顏料的著色劑可以以干粉、注射劑(flush)、壓縮餅或水基分散體的形式加入到平板印刷油墨組合物中。
中和劑中和劑是堿，其包括但不限于無機堿如NaOH和KOH；和有機堿如一乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺和/或氨。優(yōu)選的中和劑是氨基官能堿，更優(yōu)選是氨基甲基丙醇。
添加劑本發(fā)明的印刷油墨也可含有添加劑如流變助劑、增稠劑、防磨劑、促進劑(特別是用于干燥，特別優(yōu)選用于氧化干燥的促進劑)、粘著性調(diào)節(jié)劑、防結(jié)皮劑和/或膠凝劑。
適當?shù)牧髯冎鷦┌ǖ幌抻隗w質(zhì)顏料如白堊PW 18、滑石、高嶺土等。適當?shù)脑龀韯┛梢园ǔＲ?guī)的增稠劑如鋰蒙脫石、無定型硅酸、締合型增稠劑、膠凝劑和/或聚酰胺基胺，優(yōu)選使用膨潤土和/或有機鋁化合物。適當?shù)姆滥┛梢允荘E、PTFE、石蠟和其它蠟膏，更優(yōu)選微化石蠟。
促進劑可以是基于鈰、鋯、鋅、鈣的干燥劑，優(yōu)選的促進劑是基于鈷/錳的干燥劑。可加入的粘著性調(diào)節(jié)劑如硅氧烷，更優(yōu)選是聚甲基硅氧烷。
可加入的抗結(jié)皮劑如抗氧化劑。適當?shù)目寡趸瘎┌ǚ友苌?、氫醌、一叔丁基氫醌、甲苯氫醌，更?yōu)選是2，2-亞甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
印刷油墨也可含有其它醇酸樹脂和/或油，它們與構(gòu)成粘合劑的固體樹脂不反應。適當?shù)臒o反應活性的醇酸樹脂和/或油是氧化干燥的樹脂，如酸值為50-100mg KOH/g的高粘性醇酸樹脂或具有游離羧基(OH數(shù)大于80)的各種醇酸樹脂，也可以是改性亞麻子油或馬來酸酯化的植物油，優(yōu)選大豆油和亞麻子油，其酸值為約35-50mg KOH/g。這些醇酸樹脂的作用是濕潤顏料、提供印刷油墨的光澤性、氧化干燥和耐磨損性，最終它們也提高印刷油墨的可水洗性。
印刷油墨本發(fā)明的印刷油墨例如通過首先使溶解于溶劑中的固體樹脂與醇酸樹脂在高溫下反應形成粘合劑，將其與粉狀成分如顏料、蠟和增稠劑混合來配制的。盡管不受任何理論的限制，粘合劑和/或醇酸樹脂的仍然游離的羧基與中和劑發(fā)生反應。從而形成鹽，其使得可以部分溶解和/或用水洗掉。與中和劑的反應應當盡可能是定量的，使得鹽的形成是完全的。然后可加入添加劑如促進劑、粘著性調(diào)節(jié)劑和其它溶劑。
上述存在于溶劑中的固體樹脂與醇酸樹脂和/或油的反應產(chǎn)物即粘合劑和進一步加入的添加劑如抗結(jié)皮劑及膠凝增稠劑占印刷油墨的約30重量％到約60重量％。粘合劑本身由各自為約40-50重量％的固體樹脂和/或溶劑、約4-8重量％的醇酸樹脂組分、和其余的膠凝劑或增稠劑以及抗結(jié)皮劑組成。
著色劑占印刷油墨的最高約25重量％，更優(yōu)選約10重量％到約15重量％。
所述制劑中如果含有流變助劑的話，其含量最高為印刷油墨的5重量％。所述制劑中如果存在增稠劑的話，其含量最高為印刷油墨的2重量％。防磨劑最高可占印刷油墨的約2重量％。抗結(jié)皮劑可占印刷油墨的約0.1-1重量％。促進劑最高可占印刷油墨的約2重量％。中和劑的含量為印刷油墨的1-3重量％，優(yōu)選約2重量％。無反應活性的醇酸樹脂最高可占印刷油墨的20重量％，優(yōu)選約5重量％到約17重量％，更優(yōu)選約10重量％到約15重量％。
在制備印刷油墨之前，通過將溶劑(醇酸樹脂)及其它添加劑如無反應活性的醇酸樹脂、植物油、抗氧化劑置于反應器或可加熱的攪拌桶內(nèi)制備粘合劑/清漆。將這一混合物加熱到160-260℃之間，通常加熱到180℃。加入固體樹脂，溫度將降低到160℃以下，然后加熱混合物到180℃并在這一溫度保持1-3小時。為獲得需要的膠凝，將反應器冷卻到80-120℃溫度(取決于膠凝劑)，加入一些成分如溶劑醇酸或油(10-15％)來加速冷卻是有用的。冷卻后，在迅速攪拌下加入膠凝劑或增稠劑，然后將混合物加熱到160-180℃的溫度下并保持0.5-1小時。然后使粘合劑/清漆冷卻到80-120℃溫度。同時進行質(zhì)量控制，以測量粘度(100-120dPas)和粘著性(190-210)。如果必要，加入更多的溶劑以符合粘度和粘著性參數(shù)標準，使達到的參數(shù)為常規(guī)油墨的標準。
在浴式容器中加入清漆/粘合劑與無反應活性的醇酸樹脂、植物油和溶劑，并用溶解器混合。加入粉狀成分如顏料、蠟、增稠劑等。在溶解條件下進一步混合，得到的混合物采用三輥磨機、攪拌球磨機和其它適當?shù)哪C分散成晶粒大小小于10μm的適當?shù)木奂w。
清漆/粘合劑與醇酸樹脂中含有的羧基與堿如胺反應，形成鹽，其實現(xiàn)了部分溶于水或用水洗掉。胺必須在至少10分鐘內(nèi)小心地進行混合以確保其盡可能地反應。最后加入剩余組分和添加劑。
進行質(zhì)量控制，在此期間如果需要的話，確定并調(diào)整粘度、流動極限和粘著性以達到常規(guī)油墨的標準。
洗滌劑洗滌劑用于洗掉印刷后印刷機中的配制油墨，其由水和添加劑如乳化劑、潤滑劑、消泡劑、中和劑、乳化穩(wěn)定劑、防磨劑和/或芳香劑組成。優(yōu)選洗滌劑中的水分占洗滌劑的70-97重量％，更優(yōu)選85-95重量％，最優(yōu)選約90重量％。通常，相對于水分低的洗滌劑而言，總是優(yōu)選使用水分高的洗滌劑。更優(yōu)選硫酸乙基己基酯。這些助劑作為水分為約60重量％的水溶液使用，它們的含量為2-20重量％。因此，添加劑的最大凈含量為約8重量％。
洗滌劑也可含有潤滑劑和溶解助劑如高沸點醇，優(yōu)選蒸汽壓小于0.1毫巴的醇，如二醇或二醇醚，以及甘油。適當?shù)臐櫥瑒┖腿芙庵鷦┌ǖ幌抻诒?、?yōu)選聚丙二醇。潤滑劑和/或溶解助劑的加入量為0-20重量％。
洗滌劑可含有消泡劑如硅氧烷和/或礦物油，優(yōu)選的消泡劑為有機硅氧烷。
洗滌劑中也可含有一些堿，如NaOH、KOH和/和其它堿如胺。適當?shù)膲A是40％的NaOH水溶液，其完成羧基的皂化。洗滌劑中堿性水溶液的優(yōu)選含量為0.5-5重量％。
洗滌劑也可含有乳化穩(wěn)定劑、增潔劑或分散助劑如沸石、硅酸鈉、磷酸鹽和/或次氮基乙酸。優(yōu)選的乳化穩(wěn)定劑含有聚羧酸鹽，更優(yōu)選馬來酸-丙烯酸聚羧酸鈉鹽。乳化穩(wěn)定劑作為含有約75重量％水的溶液可占洗滌劑的5-20重量％。
洗滌劑也可含有防磨劑和/或螯合劑如絡(luò)合劑，例如膦酸鹽、磷酸鹽、EDTA和/或葡糖酸鹽。優(yōu)選的防磨劑和/或螯合劑包括膦酸鹽，更優(yōu)選膦酸鈉，這一組分作為含有約70重量％水的溶液可占洗滌劑的1-5重量％。
根據(jù)印潤油墨中著色組分的質(zhì)量和/或依賴于被清洗部分的污漬程度，洗滌劑可含有上述添加劑。
通過以下非限制性的實施例進一步說明本發(fā)明的可水洗油墨組合物和洗滌劑，其中除非另外說明，所有組分的份數(shù)和百分數(shù)為重量份數(shù)，并以組合物總重量計。
實施例1從以下所示的組分制備可水洗平板印刷油墨。

表II

(a)Alkyd 23，由美國Carlstadt的Sun Chemical制造，為亞麻子油基的醇酸樹脂；(b)Hydrokyd 9，由比利時的Eastmann制造，為亞麻子油改性的聚酯；(c)Resydrol Val 5227W，由奧地利的Solutia Chemicals制造，為醇改性的亞麻子油；(d)Lowinox 22 M 46，由Great Lakes制造，為酚類抗氧化劑；(e)ASP 170，由Engelhard制造，為高嶺土；(f)Bentone SD1，由Rheox制造，為膨潤土；(g)Permanentgelb GRX 86，由德國法蘭克福的Clariant制造，為干性黃顏料C.I.13)(h)Ecocart Orange，由德國法蘭克福的Sun Chemical制造，為橙色調(diào)的堿分散體；(i)C.I.Pigment Red 571，由比利時Wavre的Sun Chemical制造，為2-萘甲酸，3-羥基-4-[(4-甲基-2-磺基苯基)偶氮基]-，鈣鹽(1∶1)；(f)Bentone SD1，由Rheox制造，為膨潤土；(g)Permanentgelb GRX 86，由德國法蘭克福的Clariant制造，為干性黃顏料C.I.13)(h)Ecocart Orange，由德國法蘭克福Sun Chemical制造，為橙色調(diào)堿分散體(i)C.I.Pigment Red 57:1，由比利時Wavre的Sun Chemical制造，為2-萘甲酸，3-羥基-4-[(4-甲基-2-硫代苯基)氮雜]-，鈣鹽(1∶1)；(j)Fastogenblue H 5375 SD，由德國Düsseldorf的DIC制造，為干性藍顏料C.I.15:3；(k)Elftex 415，由比利時Botlek的Cabot制造，為黑顏料C.I.7；(l)Vestowax Spray 30，由德國Marl的Degussa制造，為蠟；(m)AMP 95，由Ibenbüren的Angus Chemie制造，為氨基甲基丙醇；(n)MANOSEC cd 26，由芬蘭的OMGKokkola制造，為錳/鈷羧酸鹽的組合物；(o)Estisol 312，由德國漢堡的Haltermann GmbH制造，為2-乙基己基酯油；(p)Dowanol TPM，由瑞士Horgen的Dow Chemical制造，為三丙二醇甲基醚；(q)Estisol 312，由德國漢堡的Haltermann GmbH制造，為2-乙基己基酯油；(u)Tegraf 940，由西班牙Sant Celoni的的Cray Valley制造，為松香改性的酚醛樹脂；(r)Beckosol L6551，由奧地利Vienna的Reichhold制造，為亞麻子油改性的聚酯樹脂；(s)Additol VXL 12，由德國威斯巴登的Solutia制造，為鋁有機膠凝劑。
實施例2使用由德國海德堡的Heidelberg GmbH制造的Quickmaster DI 46-4壓印刷機將實施例的油墨組合物印刷到基材上，使用德國斯圖加特Physica制造的旋轉(zhuǎn)粘度計測量粘度，使用由德國Peissenberg的PrüfbauDr.Dürner GmbH制造的Inkomat測量粘著性。這些結(jié)果如下所示；表IV

油墨中揮發(fā)性有機化合物(“VOC”)含量根據(jù)歐洲潔凈空氣標準的規(guī)定基本是零，所述歐洲標準要求油墨中的每種組分的蒸汽壓必須低于0.1毫巴(@20℃)。實施例1中的油墨的粘著性相當于或優(yōu)于常規(guī)的油墨，其粘度相當于或優(yōu)于常規(guī)的油墨。
實施例3從以下所示的組分制備用于可水洗油墨的洗滌劑。
表III

(a)Serdet DSK 40，由荷蘭的Servo Delden制造，為硫酸乙基己基酯；(b)Pluriol P 600，由德國法蘭克福的Clariant制造，為聚丙二醇；(c)Dee FO 35，由德國漢堡的Lehmann & Voss制造，為有機硅消泡劑；(d)Sokolan CP 9，由德國路德維希港的BASF AG制造，為馬來酸/丙烯酸共聚物的鈉鹽；(e)Dequest 2060，由比利時的Solutia Chemicals制造，為膦酸鈉。
將實施例3的洗滌劑在Quickmaster DI 46-4壓印刷機上使用，觀察到油墨的可水洗性質(zhì)優(yōu)異，并與常規(guī)的印刷機清潔劑的可水洗性質(zhì)相當，所述常規(guī)清潔劑含有向印刷機室的大氣中釋放有害VOC的溶劑。
權(quán)利要求
1.一種可水洗的無水膠印油墨組合物，其包括a)粘合劑，其含有(i)存在于酯溶劑中的固體樹脂和(ii)醇酸樹脂和/或一種或多種脂族羧酸酯油；b)著色劑；和c)中和劑。
2.權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其含有約30重量％到約60重量％的粘合劑；約48重量％到約85重量％的著色劑；和約1重量％到約3重量％的中和劑。
3.權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中固體樹脂選自由松香酯樹脂、馬來酸酯樹脂、富馬酸酯樹脂、烴樹脂、萜烯樹脂及其組合組成的組。
4.權(quán)利要求3的印刷油墨組合物，其中固體樹脂是松香改性的酚醛樹脂。
5.權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中酯溶劑選自由植物脂肪酸、動物脂肪酸和/或合成脂肪酸或醇組成的組。
6.權(quán)利要求5的印刷油墨組合物，其中酯溶劑是椰子脂肪酸酯。
7.權(quán)利要求5的印刷油墨組合物，其中酯溶劑是乙基己基酯。
8.權(quán)利要求5的印刷油墨組合物，其中酯溶劑是醇。
9.權(quán)利要求8的印刷油墨組合物，其中醇選自由丙二醇、二甘醇、聚丙二醇、二醇醚、己二醇及其組合組成的組。
10.權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中醇酸樹脂是亞麻子醇酸樹脂。
11.權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中中和劑是氨基官能堿。
12.權(quán)利要求11的印刷油墨組合物，其中中和劑是氨基甲基丙醇。
13.一種用于可水洗膠印油墨的洗滌劑，其包括最高含有2重量％堿性添加劑的水溶液。
14.權(quán)利要求13的洗滌劑，其進一步包括約85重量％到約95重量的水。
15.一種制備可水洗的無水膠印油墨的方法，其包括以下步驟a)配制一種粘合劑，所述粘合劑含有(i)存在于酯溶劑中的固體樹脂和(ii)醇酸樹脂和/或一種和多種脂族羧酸酯油；b)加入一種著色劑；和c)在加入任何流變助劑和溶劑之前加入用于皂化所述粘合劑的任何游離羧基的中和劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可水洗的無水膠印油墨，其包括粘合劑、著色劑和中和劑，其中所述粘合劑含有(i)存在于酯溶劑中的固體樹脂和(ii)醇酸樹脂和/或一種或多種脂族羧酸酯油。
文檔編號C09D9/00GK1625587SQ02824889
公開日2005年6月8日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月13日
發(fā)明者克里斯蒂安·約恩克, 伯納德·弗里茨 申請人:太陽化學公司