專(zhuān)利名稱(chēng)：壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物及含有它的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物及含有它的涂料組合物，其具有良好物性，可應(yīng)用于作為汽車(chē)涂料及銀粉漆的配料。
背景技術(shù)：
涂料工業(yè)從環(huán)保的觀點(diǎn)出發(fā)，已積極降低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的使用量。但當(dāng)必須使用具有中或低固體份的涂料時(shí)，仍需要以揮發(fā)性有機(jī)化合物作為溶劑，所以發(fā)展了非水分散系(Non-Aqueous Dispersions，NAD)樹(shù)脂，其是針對(duì)降低VOC、提高固體份的樹(shù)脂配料系統(tǒng)所需而設(shè)計(jì)。為了讓NAD樹(shù)脂能分散于各種溶劑中，又不提高涂料系統(tǒng)的粘度，一般使NAD樹(shù)脂分散相進(jìn)行內(nèi)部交聯(lián)，形成微凝膠(Microgels)，這是一種有效可行的辦法。然而，傳統(tǒng)微凝膠樹(shù)脂合成時(shí)，極易凝結(jié)集聚而結(jié)塊沉底焦化；下料儲(chǔ)存時(shí)，多數(shù)微凝膠樹(shù)脂會(huì)凝集形成分離相而沉淀。再者，傳統(tǒng)微凝膠樹(shù)脂在使用時(shí)，顏料著色的分散性不良，原因之一是微凝膠的粒徑太大，導(dǎo)致微觀上的顏料相凝結(jié)，整個(gè)樹(shù)脂系統(tǒng)傾向于不透明的色彩，因此無(wú)法適應(yīng)現(xiàn)代汽車(chē)涂料色彩鮮明的要求。
美國(guó)專(zhuān)利第3,880,796號(hào)公開(kāi)了一種含壓克力微凝膠涂料的制法，其中該微凝膠主要由含羥基壓克力單體、羧基壓克力單體，及含環(huán)氧基的接枝聚合物分散劑，在脂肪族烴溶劑中分散共聚而得到非水分散系統(tǒng)，并實(shí)質(zhì)交聯(lián)。該分散劑的接枝為長(zhǎng)鏈聚(12-羥基硬脂酸)。該微凝膠也使用苯乙烯類(lèi)非壓克力單體共聚，可以一般胺基樹(shù)脂交聯(lián)硬化。
美國(guó)專(zhuān)利第4,340,511號(hào)公開(kāi)了一種壓克力微凝膠的制法，其中該微凝膠主要由含官能基壓克力單體、至少部分已烷基醚化的胺基樹(shù)脂、及接枝聚合物分散劑，在脂肪族烴溶劑中分散共聚而得非水分散系；并以壓克力單體官能基與胺基樹(shù)脂產(chǎn)生實(shí)質(zhì)交聯(lián)。該分散劑的接枝為長(zhǎng)鏈聚(12-羥基硬脂酸)。該專(zhuān)利也公開(kāi)了一種含該壓克力微凝膠的壓克力涂料組成，其中包括含羥基壓克力與羧基壓克力的共聚物、可溶解壓克力共聚物的有機(jī)溶劑、及所制備的壓克力微凝膠。
美國(guó)專(zhuān)利第4,425,450號(hào)公開(kāi)了一種含三聚氰胺樹(shù)脂穩(wěn)定化的壓克力微凝膠的壓克力涂料。其中包括含羥基壓克力共聚物、供交聯(lián)硬化用的胺基樹(shù)脂或異氰酸酯樹(shù)脂、供流動(dòng)控制添加劑用的三聚氰胺樹(shù)脂穩(wěn)定化的壓克力微凝膠。該穩(wěn)定化的壓克力微凝膠的制法包括(A)壓克力微凝膠的部分是首先將含長(zhǎng)鏈聚(12-羥基硬脂酸)酯基、C1-18烷酯基、環(huán)氧基壓克力單體所合成的含環(huán)氧基壓克力共聚物，與含羧基壓克力單體反應(yīng)，而得到具有不飽和基的壓克力分散劑；然后利用該分散劑，與含C1-3烷酯基、環(huán)氧基、羧基、羥基壓克力單體，以非水分散共聚方式合成非水分散系，并同時(shí)形成實(shí)質(zhì)交聯(lián)的壓克力微凝膠。(B)將該微凝膠與丁基醚化的三聚氰胺樹(shù)脂混合而得。
由于NAD樹(shù)脂的著色性差，通常并不單獨(dú)使用，而是將NAD樹(shù)脂搭配高固體份的壓克力樹(shù)脂、及三聚氰胺-甲醛(Melamine-formaldehyde)樹(shù)脂硬化劑使用，具有降低高固體份壓克力樹(shù)脂的粘度、維持涂料的高固體份、賦予銀粉漆的色彩鮮明等效果。其特點(diǎn)在于聚合分散劑系統(tǒng)與微凝膠交聯(lián)度的設(shè)計(jì)。現(xiàn)有技術(shù)中壓克力NAD樹(shù)脂的聚合分散劑，是使用含聚(羥基硬脂酸)(Poly(hydroxystearic acid))的聚酯長(zhǎng)側(cè)鏈的梳型(Comb-)壓克力共聚物，或使用完全壓克力短側(cè)鏈的壓克力共聚物。但是，微凝膠中交聯(lián)劑用量增加，不僅提高了微凝膠微粒內(nèi)部的交聯(lián)度，也提高了微凝膠微粒間交聯(lián)的機(jī)會(huì)。后者將導(dǎo)致微凝膠NAD樹(shù)脂粘度的竄升與凝集結(jié)塊。
因此，須選擇適當(dāng)?shù)木酆戏稚┫到y(tǒng)，制造良好的非水分散系樹(shù)脂，形成具有良好物性的涂料組合物，才能避免上述等等問(wèn)題。
若微凝膠的合成系統(tǒng)中，同時(shí)含有適量的三聚氰胺樹(shù)脂，以及環(huán)氧基壓克力單體(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methaerylate，GMA))，則三聚氰胺樹(shù)脂一方面與含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力共聚物反應(yīng)，生成含三聚氰胺樹(shù)脂官能基的分散劑，增進(jìn)了NAD樹(shù)脂的分散與儲(chǔ)存穩(wěn)定性；另一方面與GMA共同增進(jìn)含羥基及含羧基壓克力NAD樹(shù)脂分子內(nèi)的交聯(lián)度。因此可改善上述的問(wèn)題，使微凝膠NAD樹(shù)脂可應(yīng)用于汽車(chē)著色涂料或銀粉漆的配料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其由(a)具有環(huán)氧基、羧基、或羥基的壓克力單體或其混合物，(b)具有單官能基的壓克力單體，(c)烯型單體，(d)含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑，該壓克力分散劑具有C8-36烷酯基壓克力短側(cè)鏈，及(e)可與所述羥基反應(yīng)而形成交聯(lián)的胺基樹(shù)脂，該胺基樹(shù)脂包括烷基完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，在以脂肪族烴為主的溶劑中分散共聚而得非水分散系統(tǒng)(NAD)，并實(shí)質(zhì)交聯(lián)而得。
本發(fā)明的又一目的是提供一種含有上述壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力透明涂料組合物。
本發(fā)明的又一目的是提供一種含有上述壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力著色涂料組合物。
本發(fā)明的再一目的是提供一種含有上述壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力微凝膠組合物銀粉漆涂料組合物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，由于本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物微觀組成均勻性較優(yōu)，折射率差異性小，故含有本發(fā)明壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的涂料組合物所形成的涂膜透明性更高，由涂膜映像度測(cè)試可說(shuō)明其差異；且其VOC使用量可降低，且粘度并不變大，仍具有良好物性，例如流變性、加工性?xún)?yōu)良等，更適用于用作汽車(chē)涂料及銀粉漆的配料。
本發(fā)明提供了一種壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其由(a)具有環(huán)氧基、羧基、或羥基的壓克力單體、或其混合物，(b)具有單官能基的壓克力單體，(c)烯型單體，(d)含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑，該壓克力分散劑具有C8-36烷酯基壓克力短側(cè)鏈，及(e)可與所述羥基反應(yīng)而形成交聯(lián)的胺基樹(shù)脂，該胺基樹(shù)脂包括烷基完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，在以脂肪族烴為主的溶劑中分散共聚而得非水分散系統(tǒng)(NAD)，并實(shí)質(zhì)交聯(lián)而得。
此壓克力微凝膠為飽和的壓克力共聚物，分子量大約在2,000至100,000范圍內(nèi)，優(yōu)選在4,000至40,000的范圍內(nèi)。所述的C8-36烷酯基壓克力短側(cè)鏈優(yōu)選為C12-18烷酯基壓克力短側(cè)鏈。
本文中的壓克力(Acrylic)單體及壓克力(Acrylics)指丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)等具有單官能基或多官能基的單體、以及由這些單體共聚而得到的聚合物。
所述的具有環(huán)氧基的壓克力單體為丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
所述的具有羧基的壓克力單體為丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述的具有羥基的壓克力單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、或甲基丙烯酸羥丙酯。
所述的單官能基的壓克力單體為丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-8烷基酯或環(huán)烷基酯。
所述的烯型單體為苯乙烯、丙烯、馬來(lái)酐、苯二乙烯、或醋酸乙烯酯。
所述的胺基樹(shù)脂為烷基完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，優(yōu)選為C1-4烷基完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂。含有胺基樹(shù)脂，尤其是烷基完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，具有改質(zhì)的功能，使得壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的分散性更好，在與胺基樹(shù)脂或封住型異氰酸樹(shù)脂一起制成涂料組合物時(shí)，可增進(jìn)分散與儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物中含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑是由具有羧基或羥基的壓克力單體、單官能性C1-36烷酯基短側(cè)鏈的壓克力單體、及烯型單體，以溶液聚合法共聚，而得到的壓克力樹(shù)脂溶液。其中具有羧基的壓克力單體為丙烯酸或甲基丙烯酸。具有羥基的壓克力單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、或甲基丙烯酸羥丙酯。單官能性C1-36烷酯基短側(cè)鏈的壓克力單體為丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-36烷基酯或環(huán)烷基酯，優(yōu)選為丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-18烷基酯或環(huán)烷基酯。烯型單體為苯乙烯、丙烯、馬來(lái)酐、苯二乙烯、或醋酸乙烯酯。
本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物上的C8-36烷酯基短側(cè)鏈可溶于以脂肪族烴為主的溶劑，而微凝膠上包括分散劑分子等其它部分則不溶于該以脂肪族烴為主的溶劑。
本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物中，以脂肪族烴為主的溶劑占?jí)嚎肆ξ⒛z樹(shù)脂組合物總重量的約25至95重量％，較佳為約35至80重量％，更佳為約40至70重量％。
本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物為乳液狀，干燥后為白色微細(xì)粉末。
本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物中，含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑的含量占?jí)嚎肆ξ⒛z樹(shù)脂組合物固體份的約3至75重量％，較佳為5至40重量％。其中，存在具有C8-36烷酯基壓克力短側(cè)鏈的重復(fù)單元，占該含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑固體份的約20至80重量％，較佳為30至75重量％。具有羥基壓克力短側(cè)鏈的重復(fù)單元，占該含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑固體份的約3至50重量％，較佳為5至40重量％。該含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑固體份的酸值為約0.4至150mgKOH/g，較佳為1.0至100mgKOH/g。具有C1-7烷酯基壓克力短側(cè)鏈的重復(fù)單元與烯型單體重復(fù)單元，總和占該含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑固體份的約3至70重量％，較佳為5至40重量％。其中參與非水分散系(NAD)微凝膠聚合反應(yīng)的該胺基樹(shù)脂，其含量為該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的約0.1至30重量％，較佳為0.5至20重量％。
本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物中，該具有環(huán)氧基的壓克力單體的用量，為該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的約0.2至15重量％，較佳為0.5至10重量％。該具有羥基的壓克力單體的用量，為該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的約2至60重量％，較佳為5至50重量％。該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的酸值為約0.4至150mgKOH/g，較佳為1.0至100mgKOH/g。該單官能基的壓克力單體的用量，為該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的約2至55重量％，較佳為5至40重量％。該烯型單體的用量，為該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的約0.2至40重量％，較佳為1.0至30重量％。
本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物中，當(dāng)包括具有羥基的壓克力單體重復(fù)單元時(shí)，該微凝膠內(nèi)部交聯(lián)是由壓克力單體重復(fù)單元的羥基與胺基樹(shù)脂的-NHCH2OR或-NHCH2OH交聯(lián)反應(yīng)所形成；當(dāng)包括具有環(huán)氧基與羧基的壓克力單體重復(fù)單元時(shí)，該微凝膠內(nèi)部交聯(lián)是由壓克力單體重復(fù)單元的環(huán)氧基與羧基交聯(lián)反應(yīng)所形成。
本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，無(wú)論是液態(tài)或粉末態(tài)，均可單獨(dú)與包括烷基完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的胺基樹(shù)脂均勻混合。該混合物經(jīng)烘烤可交聯(lián)硬化；其固體份混合比為約0.02至100，較佳為0.05至20。
本發(fā)明還提供了一種含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力透明涂料組合物，其中包括(a)含羥基及羧基壓克力共聚物，(b)可溶解(a)的壓克力共聚物的有機(jī)溶劑，(c)如上述的本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，及(d)可與羥基反應(yīng)而形成交聯(lián)的胺基樹(shù)脂、封住型異氰酸樹(shù)脂、或其混合物。
上述本發(fā)明的含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力透明涂料組合物中，該含羥基及羧基壓克力共聚物、該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物、與上述成分(d)的混合物，可經(jīng)烘烤交聯(lián)硬化；其中壓克力與胺基樹(shù)脂(若包括封住型異氰酸樹(shù)脂時(shí)，則為胺基樹(shù)脂與異氰酸樹(shù)脂的總和)的固體份混合比為約0.02至100，較佳為0.05至20。而其中含羥基及羧基壓克力共聚物與壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，可以任何比例混合。
本發(fā)明還提供了一種含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力著色涂料組合物；其中包括(a)含羥基及羧基壓克力共聚物，(b)可溶解(a)的壓克力共聚物的有機(jī)溶劑，(c)如上述的本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，(d)可與羥基反應(yīng)而形成交聯(lián)的胺基樹(shù)脂、封住型異氰酸樹(shù)脂、或其混合物，(e)色漿，及(f)涂料添加劑。
上述含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力著色涂料組合物中，該含羥基及羧基壓克力共聚物、該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物、與上述成分(d)的混合物，可經(jīng)烘烤交聯(lián)硬化；其中壓克力與該胺基樹(shù)脂(若包括封住型異氰酸樹(shù)脂時(shí)，則為胺基樹(shù)脂與異氰酸樹(shù)脂的總合)的固體份混合比為約0.02至100，較佳為0.05至20。而其中該含羥基及羧基壓克力共聚物與該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，可以任何比例混合。
本發(fā)明又再提供了一種含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力銀粉漆涂料組合物，其中包括(a)含羥基及羧基壓克力共聚物，
(b)可溶解(a)的壓克力共聚物之有機(jī)溶劑，(c)如上述的本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，(d)可與羥基反應(yīng)而形成交聯(lián)的胺基樹(shù)脂、封住型異氰酸樹(shù)脂、或其混合物，(e)金屬粉漿，及(f)涂料添加劑。
上述含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力銀粉漆涂料組合物中，含羥基及羧基壓克力共聚物、壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物、與上述成分(d)的混合物，可經(jīng)烘烤交聯(lián)硬化；其中壓克力與該胺基樹(shù)脂(若包括封住型異氰酸樹(shù)脂時(shí)，則為胺基樹(shù)脂與異氰酸樹(shù)脂的總合)的固體份混合比為約0.02至100，較佳為0.05至100。其中該含羥基及羧基壓克力共聚物與該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，可以任何比例混合。
本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的制造方法，為先利用傳統(tǒng)溶液聚合法，制備出本發(fā)明所公開(kāi)的獨(dú)特分散劑；然后通過(guò)公知的分散共聚合法，制備微凝膠。傳統(tǒng)溶液聚合法可參照E.H.Riddle著“Monomeric AcrylicEsters”(1954)(Reinhold)第40～48頁(yè)范例及說(shuō)明。分散共聚合法則可參照K.E.J.Barrett著“Dispersion Polymerization in Organic Media”(1975)(John Wiley &Sons)第234～37頁(yè)范例及說(shuō)明。
通過(guò)本領(lǐng)域內(nèi)公知的方法，可將本發(fā)明的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物應(yīng)用于壓克力透明涂料組合物、壓克力著色涂料組合物、壓克力銀粉漆涂料組合物。涂料組合物的配制，可參照美國(guó)專(zhuān)利第4391858號(hào)“涂覆方法(CoatingProcess)”(1983)所公開(kāi)的方法。
本發(fā)明所提供的含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的涂料組合物含有較少的VOC，粘度卻不增加，具有優(yōu)異的物性，尤其具有所需的流變性質(zhì)，可將該類(lèi)壓克力涂料組合物以本領(lǐng)域中公知的方法，例如噴涂、刷涂、輥涂、淋涂等施用于金屬、汽車(chē)、木器、陶瓷等物品表面。在銀粉漆涂料組合物方面的應(yīng)用中，更能使組合物中的金屬粉漿均勻分布，達(dá)到所欲之效果。例如，對(duì)涂膜福特映像度的測(cè)定，即說(shuō)明了金屬粉漿的分散狀態(tài)。
具體實(shí)施例方式
為讓本發(fā)明的目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文通過(guò)具體實(shí)施方式
作詳細(xì)說(shuō)明如下，其中所述及的“份”除另有說(shuō)明外，均為重量份。
實(shí)施例1含羥基的完全壓克力共聚物分散劑(代號(hào)D-1)的合成將288.6份二甲苯、32.0份丁醇、120.0份甲基丙烯酸甲酯、264.0份甲基丙烯酸十二烷基酯、91.2份甲基丙烯酸2-羥乙基酯、4.8份甲基丙烯酸及12.0份過(guò)氧化苯酰的烯型單體混合物，進(jìn)料于500ml四頸瓶中，在通入氮?dú)饧岸ㄋ贁嚢柘拢磻?yīng)器于115℃反應(yīng)290分鐘，冷卻下料，即得淡黃色澄清透明溶液，代號(hào)D-1。該溶液固體份為57.1重量％，重量平均分子量＝12,000，分子量分布＝1.8。
實(shí)施例2含羥基的完全壓克力共聚物分散劑(代號(hào)D-2)的合成將108.10份乙酸丁酯、12.3份丁醇、33.6份甲基丙烯酸甲酯、108.1份甲基丙烯酸十八烷基酯(其中含35％甲基丙烯酸十六烷基酯)、36.2份甲基丙烯酸2-羥乙基酯、2.7份甲基丙烯酸及4.2份過(guò)氧化苯酰的烯型單體混合物，進(jìn)料于500ml四頸瓶中，在通入氮?dú)饧岸ㄋ贁嚢柘?，反?yīng)器于100℃反應(yīng)410分鐘，冷卻下料，即得淡黃色澄清透明溶液，代號(hào)D-2。該溶液固體份為59.4重量％，重量平均分子量＝17,600，分子量分布＝2.0。
實(shí)施例3含羥基的完全壓克力共聚物分散劑(代號(hào)D-3)的合成將108.1份乙酸丁酯、12.0份丁醇、33.3份甲基丙烯酸甲酯、108.1份甲基丙烯酸十八烷基酯、36.7份甲基丙烯酸2-羥乙基酯、2.7份甲基丙烯酸及4.2份過(guò)氧化苯酰的烯型單體混合物，進(jìn)料于500ml四頸瓶中，在通入氮?dú)饧岸ㄋ贁嚢柘?，反?yīng)器于100℃反應(yīng)361分鐘，冷卻下料，即得淡黃色澄清透明溶液，代號(hào)D-3。該溶液固體份為59.9重量％，重量平均分子量＝13,600，分子量分布＝2.3。
實(shí)施例4壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物(代號(hào)DG-1)的制備將145.2份Exxon公司之IsoparC、35.0份二甲苯、70.0份D-1、20.1份苯乙烯、50.0份甲基丙烯酸甲酯、24.2份丙烯酸2-羥乙基酯、4.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.0份甲基丙烯酸、及1.7份過(guò)氧化苯酰的烯型單體混合物，進(jìn)料于500ml四頸瓶中，在通入氮?dú)饧皵嚢柘?，反?yīng)器于100℃反應(yīng)385分鐘，冷卻下料，即得低粘度白色懸浮溶液，為壓克力非水分散系微凝膠，代號(hào)DG-1。該溶液固體份為42.2重量％。該溶液干燥后，呈白色微細(xì)粉末。
取65.0份DG-1，與30.0份氰胺公司的Cymel1158、3.5份Exxon公司的IsoparE混合，得固體份52.1重量％的混合物，為含壓克力非水分散系微凝膠的涂料組合物，代號(hào)DGM-1，其Brookfield粘度(20℃)為98cps，而可供噴涂型工業(yè)烤漆配料應(yīng)用。然而，DG-1靜置2周后，即逐漸形成絮凝沉積，說(shuō)明其儲(chǔ)存分散性不足。
實(shí)施例5壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物(代號(hào)DG-2)的制備將120.1份Exxon公司的IsoparC、60.2份Exxon公司的IsoparE、67.4份的D-2、10.0份氰胺公司的Cymel1158、27.0份苯乙烯、32.1份甲基丙烯酸甲酯、35.7份甲基丙烯酸2-羥乙基酯、4.1份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.0份甲基丙烯酸、及1.7份過(guò)氧化苯酰的烯型單體混合物，進(jìn)料于500ml四頸瓶中，在通入氮?dú)饧皵嚢柘?，反?yīng)器于95℃反應(yīng)395分鐘，冷卻下料，即得低粘度白色懸濁溶液，為壓克力非水分散系微凝膠，代號(hào)DG-2。該溶液固體份為42.7重量％，Brookfield粘度(25℃，60rpm)為20.3cps。DG-2靜置110天后，容器中僅有少量可分散絮凝沉積，說(shuō)明其儲(chǔ)存分散性?xún)?yōu)。溶劑干燥后，呈白色微細(xì)粉末。
取72.0份DG-2，與25.5份Cymel1158混合，得固體份52.2重量％的混合物，為含壓克力非水分散系微凝膠的涂料組合物，代號(hào)DGM-2，其Brookfield粘度(25℃，60rpm)為210cps，細(xì)度＜0.5μm，而可供噴涂型工業(yè)烤漆配料應(yīng)用。
實(shí)施例6壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物(代號(hào)DG-3)的制備將120.1份Exxon公司的IsoparC、60.1份Exxon公司的IsoparE、67.3份的D-3、10.0份氰胺公司的Cymel1158、27.7份苯乙烯、32.0份甲基丙烯酸甲酯、35.0份甲基丙烯酸2-羥乙基酯、4.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.0份甲基丙烯酸、及1.7份過(guò)氧化苯酰的烯型單體混合物，進(jìn)料于500ml四頸瓶中，在通入氮?dú)饧皵嚢柘拢磻?yīng)器于95℃反應(yīng)335分鐘，冷卻下料，即得低粘度白色懸濁溶液，為壓克力非水分散系微凝膠，代號(hào)DG-3。該溶液固體份為41.5重量％，Brookfield粘度(25℃，60rpm)為21.5cps。DG-3靜置100天后，容器中僅有少量可分散絮凝沉積，說(shuō)明其儲(chǔ)存分散性?xún)?yōu)。溶劑干燥后，呈白色微細(xì)粉末。
取70.0份DG-3，與28.0份Cymel1158混合，得固體份52.2重量％的混合物，為含壓克力非水分散系微凝膠的涂料組合物，代號(hào)DGM-3，其Brookfield粘度(25℃，60rpm)為1020cps，細(xì)度＜0.5μm，而可供噴涂型工業(yè)烤漆配料應(yīng)用。
實(shí)施例7高固體份汽車(chē)銀粉漆的制造取14.65份含羥基高固體份壓克力樹(shù)脂(固體份74.0重量％)、6.14份增稠型含羥基壓克力樹(shù)脂(固體份60.0重量％)、34.31份DG-2(來(lái)自實(shí)施例5)、3.93份烤漆濕潤(rùn)劑MA、14.36份三聚氰胺樹(shù)脂MB-29667、6.69份交聯(lián)硬化劑I346-30、15.12份銀漿與4.79份烤漆溶劑R-104-03等混合，可配制成分散性良好的銀粉漆，為含壓克力微凝膠的涂料組合物。其噴涂粘度(No.4福特杯，25℃)為15.8秒，固體份27.3重量％?？酒崮?0°光澤度為92，60°光澤度為101；福特映像度為1，色差ΔE(Minolta 10°/光源D65)為1.8至2.2。
實(shí)施例8高固體份汽車(chē)銀粉漆的制造取15.50份含羥基高固體份壓克力樹(shù)脂(固體份74.0重量％)、6.50份增稠型含羥基壓克力樹(shù)脂(固體份60.0重量％)、30.50份的DG-3(來(lái)自實(shí)施例6)、4.15份烤漆濕潤(rùn)劑MA、15.20份三聚氰胺樹(shù)脂MB-29667、7.08份交聯(lián)硬化劑I346-30、16.00份銀漿與5.07份烤漆溶劑R-104-03等混合，可配制成分散性良好的銀粉漆，為含壓克力微凝膠的涂料組合物。其噴涂粘度(No.4福特杯，20.5℃)為14.2秒，固體份29.5重量％?？酒崮け砻媪己?，20°光澤度為93，60°光澤度為102；福特映像度為6，色差ΔE(Minolta 10°/光源D65)為0.4至1.2。
由上述實(shí)施例可知，以部分或全部丁烷醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(例如Cymel1158)，結(jié)合含其它反應(yīng)性官能基的不飽和單體(例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯等)，可合成分散性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好的微凝膠非水分散系統(tǒng)，且與三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂硬化劑相溶性更佳；使用Cymel1158代替完全甲烷醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(例如Cymel303)時(shí)，則無(wú)須使用高沸點(diǎn)(高于140℃)溶劑，且無(wú)須于微凝膠非水分散系統(tǒng)合成過(guò)程后期提高反應(yīng)溫度以完成Cymel303的交聯(lián)反應(yīng)，故可顯著簡(jiǎn)化制造方法；及使用Cymel1158與含羥側(cè)基壓克力樹(shù)脂分散劑的稍后交聯(lián)作用，可避免NAD過(guò)早凝集，提高NAD的分散穩(wěn)定性，且有助于與三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂硬化劑的兼容性，而具高度的實(shí)用性。
以上本發(fā)明公開(kāi)了較佳實(shí)施例，然而并非用以限定本發(fā)明。在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，所作的更動(dòng)與潤(rùn)飾，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書(shū)所界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，由a.具有環(huán)氧基、羧基、或羥基的壓克力單體或其混合物，b.具有單官能基的壓克力單體，c.烯型單體，d.含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑，該壓克力分散劑具有C8-36烷酯基壓克力短側(cè)鏈，及e.可與所述羥基反應(yīng)而形成交聯(lián)的胺基樹(shù)脂，該胺基樹(shù)脂包括烷基完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，在以脂肪族烴為主的溶劑中分散共聚而得非水分散系統(tǒng)，并實(shí)質(zhì)交聯(lián)而得。
2.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該具有環(huán)氧基的壓克力單體為丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
3.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該具有羧基的壓克力單體為丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該具有羥基的壓克力單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、或甲基丙烯酸羥丙酯。
5.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該具有單官能基的壓克力單體為丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-8烷基酯或環(huán)烷基酯。
6.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該烯型單體為苯乙烯、丙烯、馬來(lái)酐、苯二乙烯、或醋酸乙烯酯。
7.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑是由具有羧基或羥基的壓克力單體、單官能性C1-36烷酯基短側(cè)鏈的壓克力單體、及烯型單體，以溶液聚合法共聚，而得到的壓克力樹(shù)脂溶液。
8.如權(quán)利要求7所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該具有羧基的壓克力單體為丙烯酸或甲基丙烯酸。
9.如權(quán)利要求7所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該具有羥基的壓克力單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、或甲基丙烯酸羥丙酯。
10.如權(quán)利要求7所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該單官能性C1-36烷酯基短側(cè)鏈的壓克力單體為丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-36烷基酯或環(huán)烷基酯。
11.如權(quán)利要求7所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該烯型單體為苯乙烯、丙烯、馬來(lái)酐、苯二乙烯、或醋酸乙烯酯。
12.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該烷基完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的烷基為C1-4烷基。
13.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該以脂肪族烴為主的溶劑占該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的25至95重量％。
14.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物干燥后為白色微細(xì)粉末。
15.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑的含量占該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的3至75重量％。
16.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物具有C8-36烷酯基壓克力短側(cè)鏈的重復(fù)單元，其占該含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑固體份的20至80重量％。
17.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物具有羥烷基壓克力短側(cè)鏈的重復(fù)單元，其占該含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑固體份的3至50重量％。
18.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑固體份的酸值為0.4至150mgKOH/g。
19.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物具有C1-7烷酯基壓克力短側(cè)鏈的重復(fù)單元與該烯型單體重復(fù)單元，其總和占該含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑固體份的3至70重量％。
20.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，參與非水分散系微凝膠聚合反應(yīng)的該胺基樹(shù)脂，其含量為該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的0.1至30重量％。
21.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該具有環(huán)氧基的壓克力單體的用量，為該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的0.2至15重量％。
22.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該具有羥基的壓克力單體的用量，為該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的2至60重量％。
23.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的酸值為0.4至150mgKOH/g。
24.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該單官能基的壓克力單體的用量，為該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的2至55重量％。
25.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該烯型單體的用量，為該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物固體份的0.2至40重量％。
26.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該微凝膠內(nèi)部的交聯(lián)，包括該壓克力單體重復(fù)單元的羥基與該胺基樹(shù)脂的-NHCH2OR或-NHCH2OH反應(yīng)的方式。
27.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，該微凝膠內(nèi)部的交聯(lián)，包括該壓克力單體重復(fù)單元的環(huán)氧基與羧基反應(yīng)的方式。
28.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，液態(tài)或粉末態(tài)的該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，可與包括烷基完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的胺基樹(shù)脂均勻混合。
29.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其特征在于，液態(tài)或粉末態(tài)的該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物與包括烷基完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的胺基樹(shù)脂的混合物可經(jīng)烘烤交聯(lián)硬化；其固體份混合比為0.05至100。
30.一種含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力透明涂料組合物，包括a.含羥基及羧基的壓克力共聚物，b.可溶解成分a的壓克力共聚物的有機(jī)溶劑，c.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，及d.可與羥基反應(yīng)而形成交聯(lián)的胺基樹(shù)脂、封住型異氰酸樹(shù)脂、或其混合物。
31.如權(quán)利要求30所述的含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力透明涂料組合物，其特征在于，該含羥基及羧基的壓克力共聚物、該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物、與所述成分d，可經(jīng)烘烤交聯(lián)硬化；包括壓克力共聚物及壓克力微凝膠的壓克力樹(shù)脂，與所述成分d的固體份混合比為0.02至100。
32.一種含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力著色涂料組合物，包括a.含羥基及羧基的壓克力共聚物，b.可溶解成分a的壓克力共聚物的有機(jī)溶劑，c.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，d.可與羥基反應(yīng)而形成交聯(lián)的胺基樹(shù)脂、封住型異氰酸樹(shù)脂、或其混合物，e.色漿，及f.涂料添加劑。
33.如權(quán)利要求32所述的含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力著色涂料組合物，其特征在于，該含羥基及羧基的壓克力共聚物、該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物、與所述成分d，可經(jīng)烘烤交聯(lián)硬化；包括壓克力共聚物及壓克力微凝膠的壓克力樹(shù)脂，與所述成分d的固體份混合比為0.02至100。
34.一種含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力銀粉漆涂料組合物，包括a.含羥基及羧基的壓克力共聚物，b.可溶解成分a的壓克力共聚物的有機(jī)溶劑，c.如權(quán)利要求1所述的壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，d.可與羥基反應(yīng)而形成交聯(lián)的胺基樹(shù)脂、封住型異氰酸樹(shù)脂、或其混合物，e.金屬粉漿，及f.涂料添加劑。
35.如權(quán)利要求34所述含壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物的壓克力銀粉漆涂料組合物，其特征在于，該含羥基及羧基的壓克力共聚物、該壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物、與所述成分d，可經(jīng)烘烤交聯(lián)硬化；包括壓克力共聚物及壓克力微凝膠的壓克力樹(shù)脂，與所述成分d的固體份混合比為0.02至100。
全文摘要
本發(fā)明提供一種壓克力微凝膠樹(shù)脂組合物，其由具有環(huán)氧基、羧基或羥基的壓克力單體或其混合物、具有單官能基的壓克力單體、烯型單體、含羥基壓克力短側(cè)鏈的壓克力分散劑，及可與所述羥基反應(yīng)而形成交聯(lián)的胺基樹(shù)脂，在以脂肪族烴為主的溶劑中分散共聚而得非水分散系統(tǒng)(NAD)，并實(shí)質(zhì)交聯(lián)而得；該壓克力分散劑具有C
文檔編號(hào)C09D133/06GK1521225SQ0310357
公開(kāi)日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2003年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月29日
發(fā)明者陳治貞, 徐雅怡, 張義和, 陳東耀, 陳鍊輝 申請(qǐng)人:中央涂料工業(yè)股份有限公司