專利名稱：短余輝的硅酸鋅錳綠色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合顯示用的短余輝的摻雜錳離子的硅酸鋅(硅酸鋅錳)綠色發(fā)光熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
以前傳統(tǒng)的合成硅酸鋅錳綠色發(fā)光熒光粉的研究已經(jīng)有很多年的歷史，目前它的主要合成方法是高溫固相法和溶膠-凝膠法。前者用固體的原材料氧化鋅，氧化錳和二氧化硅直接混合，加入適量的助熔劑氟化胺，在高溫1200攝氏度或以上燒結(jié)合成。后者用正硅酸乙酯和鋅離子，錳離子為原料，經(jīng)過溶膠，凝膠過程，鋅離子，錳離子均勻分散在凝膠網(wǎng)絡(luò)中，經(jīng)過適當(dāng)?shù)募s一千攝氏度高溫?zé)Y(jié)得到硅酸鋅錳熒光粉。兩者方法合成的材料都有很強(qiáng)的綠色發(fā)光，主發(fā)光峰在525納米波長。雖然它們的綠色發(fā)光都很強(qiáng)，但是由于它的發(fā)光余輝很長，一般在十毫秒以上，在需要表現(xiàn)快速變化的影象的顯示屏上將產(chǎn)生拖尾和重影現(xiàn)象，限制了它的應(yīng)用，一般它僅能用在一些的單色的示波器上。但是由于硅酸鹽的穩(wěn)定性很高，發(fā)光亮度好，是一種非常適合顯示要求的熒光粉，特別是近年來，離子體顯示技術(shù)發(fā)展，發(fā)現(xiàn)硅酸鋅錳非常適合等離子體顯示用的熒光粉的激發(fā)條件，如果能用合適的方法合成，并適當(dāng)改變其結(jié)構(gòu)，在保留其發(fā)光亮度好的條件下并能適當(dāng)降低它的熒光壽命到合適的程度，如熒光壽命在5毫秒左右，在快速變化的圖象顯示中消除了長余輝的重影效果，和人眼對視頻圖象的敏感度吻合，就是一種非常符合需要的等離子體顯示的熒光粉。由于有這些需求，近年來一直有人試圖用多種方法來改進(jìn)硅酸鋅錳熒光粉，以加快其熒光衰減，降低熒光壽命。近來，有人改進(jìn)了溶膠-凝膠法(中國專利98813227.3)縮小了硅酸鋅錳熒光粉的粒子大小，增大了熒光粉的比表面，表面織增大后表面缺陷增多，這樣能量傳遞到表面缺陷中心的速度加快。這樣熒光衰減加快，熒光壽命有所縮短，但是仍然接近10毫秒。但是由于縮減了熒光粉的大小，其大小僅一微米左右，而常規(guī)的熒光粉的大小是三到五微米。這樣，對同樣用在顯示用的其他顏色發(fā)光如紅，藍(lán)色發(fā)光的熒光粉大小相比就小很多，這樣，在顯示器件的工藝就必須作較大的改動(dòng)，對于目前已有的顯示器件的制作工藝是不適合的。由于等離子體顯示器是新興的顯示方式，有較好的發(fā)展前途，因此，對適用其應(yīng)用的短余輝硅酸鋅錳熒光粉的繼續(xù)研究的非常必須的，需要開發(fā)更好性能的適合顯示用的短余輝的硅酸鋅錳綠色發(fā)光熒光粉及其制作方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)光余輝短，適合等離子體顯示(PDP)和陰極射線(CRT)顯示要求的硅酸鋅錳綠色發(fā)光熒光粉及其制備方法。
本發(fā)明的綠色發(fā)光熒光粉，是通過用金屬硝酸鹽-有機(jī)物的燃燒方法合成的產(chǎn)品；其成分為Zn2-2xSiO4:2xMn，x＝0.0025～0.075；其熒光壽命為4～8毫秒。
本發(fā)明的綠色發(fā)光熒光粉的制備方法是采用金屬硝酸鹽-有機(jī)物的燃燒合成法，具體步驟為(1).制備含錳離子的納米二氧化硅把二氧化硅的前軀物(例如可以形成非晶二氧化硅的硅酸酯類，可以是四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等)、硝酸錳、去離子水和醇(為少于7個(gè)碳原子的低分子量脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇或二甘醇等)，或者納米二氧化硅、硝酸錳和去離子水，混合攪拌均勻；然后在攝氏60～95度的水浴加熱，形成溶膠，并隨著時(shí)間的推移逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠經(jīng)過100～150攝氏度干燥后，研磨成粉，再經(jīng)300～700攝氏度熱處理，得到錳離子均勻分布在其中的納米非晶二氧化硅材料(通常顆粒大小約5～10納米)；各成分用量為二氧化硅的前軀物或二氧化硅和硝酸錳按硅∶錳＝1∶2x(摩爾比)，x＝0.0025～0.075(優(yōu)選為0.0025～0.05)；去離子水的用量為使二氧化硅的前軀物充分水解或二氧化硅充分分散所需要的最少水量以上；醇的用量為二氧化硅的前軀物∶醇＝1∶1～1∶20(V/V)；把上述所得的納米非晶二氧化硅再加入去離子水，配成分散均勻的懸浮液(通常濃度為10～30％wt)待用；(2).按鋅∶錳＝1∶0.005～0.5的摩爾比將上述含有錳離子的非晶納米二氧化硅懸浮液與硝酸鋅溶液混合均勻，配成溶液1待用；所述硝酸鋅溶液的濃度一般為0.05～15摩爾/升，較好是在0.2～5摩爾/升。
(3).在溶液1中加入還原劑(有機(jī)物燃料)，最好再加入燃燒反應(yīng)助劑，制成反應(yīng)溶液2，把該溶液2靜置10分鐘以上(一般為10～120分鐘)待用；還原劑的加入量根據(jù)溶液1所含的硝酸酸根(氧化劑)的量，按氧化劑∶還原劑＝0.8～1.2∶1(通常為0.9～1.1∶1)的反應(yīng)當(dāng)量計(jì)量；所述的還原劑優(yōu)選尿素，也可以是卡巴肼、二甲酰肼、馬來酰肼、草酸二肼或四甲基三嗪，或者羧酸(如醋酸、檸檬酸、草酸)或它們的羧酸鹽，或者氨基酸(如甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸等)；或者以上這些化合物中的兩種或兩種以上的組合物；通常，還原劑配成濃度0.1～1摩爾/升的水溶液加入；所述的燃燒反應(yīng)助劑可以是硝酸胺或氯化胺，或者自身能發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的化合物(如高氯酸胺，氯酸胺或者高氯酸鉀，氯酸納等)；燃燒反應(yīng)助劑的加入量一般為原有氧化劑含量(即溶液1所含硝酸酸根的量)摩爾數(shù)的3％～30％，通常配成0.1～1摩爾/升的水溶液加入；(4).把溶液2加熱(一般為100～300℃)，蒸發(fā)去大部分多余的水，至變成溶膠狀態(tài)，再于400～800℃加熱5分鐘以上(一般為5～30分鐘)；得到白色略帶灰色的疏松的粉末狀產(chǎn)物，即為所需的目的產(chǎn)物。
上述本發(fā)明方法中，反應(yīng)物通過加熱方式點(diǎn)燃(硝酸鋅-尿素反應(yīng)體系約500攝氏度達(dá)到點(diǎn)燃溫度)；燃燒反應(yīng)的火焰將產(chǎn)生1300-1600攝氏度的高溫，使里面的鋅-二氧化硅成分反應(yīng)合成硅酸鋅錳熒光粉。在本方法中，含有錳離子的二氧化硅材料中錳離子所占的摩爾比一般為0.001～0.075，較好為0.0025～0.05；錳離子濃度過低發(fā)光亮度減弱，如濃度過高，發(fā)光亮度也會(huì)減弱甚至還引起錳離子氧化；通過把二價(jià)錳離子預(yù)先分布在非晶二氧化硅中，可以防止二價(jià)錳離子的氧化，對錳離子起一定的保護(hù)作用。在反應(yīng)原料中控制氧化劑硝酸根和還原劑有機(jī)燃料(如尿素等)的比例，可以得到不同溫度的反應(yīng)火焰；通常，氧化劑和還原劑的配比可按照其完全反應(yīng)的配比，即氧化劑∶還原劑的當(dāng)量比為1∶1；一般在還原劑過量的條件下，反應(yīng)火焰溫度較低，氧化劑稍過量的情況下，反應(yīng)火焰溫度較高，這樣就可以得到不同粒子大小的熒光粉；不到20％的氧化劑過量可以在燃燒火焰中得到較高的火焰溫度和氧化性比較弱的氣氛，這是防止二價(jià)錳離子在反應(yīng)中發(fā)生價(jià)態(tài)變化的主要措施，但還原劑比例過低時(shí)會(huì)引起燃燒反應(yīng)不充分甚至不能發(fā)生燃燒反應(yīng)，如還原劑過量，會(huì)在反應(yīng)體系中產(chǎn)生還原性的氣氛；一般較好的條件是氧化劑當(dāng)量不超過還原劑的10％，最好不超過5％。在本發(fā)明方法中，由于引入的非燃燒性的氧化硅源是對燃燒反應(yīng)不利的，所以還引入適當(dāng)?shù)娜紵磻?yīng)助劑硝酸胺等，利用其在反應(yīng)體系中助燃劑自身的氧化-還原分解放出高熱來促進(jìn)金屬-尿素燃燒反應(yīng)的發(fā)生和提高反應(yīng)的溫度。由于燃燒反應(yīng)的時(shí)間很短，所以晶體生長過程中的溫度變化速率很大，晶體在生長過程中有很多的晶體缺陷，這樣也形成了比較多的發(fā)光缺陷中心，加快了熒光衰減，降低發(fā)光余輝。
本發(fā)明針對顯示屏的顯示方式和人眼的圖象視頻靈敏度對熒光粉的特定技術(shù)要求，用燃燒法合成硅酸鋅錳熒光粉，并通過控制在較低起始溫度下點(diǎn)燃，在較高的火焰溫度下完成合成反應(yīng)的條件，適當(dāng)改進(jìn)了硅酸鋅錳的晶體結(jié)構(gòu)，在保持其主要物理性質(zhì)(如晶體結(jié)構(gòu)，粒子大小，穩(wěn)定性，發(fā)光峰值，發(fā)光強(qiáng)度)基本不變的條件下，縮短了發(fā)光的熒光壽命，使它的各個(gè)主要發(fā)光性質(zhì)符合等離子體顯示的要求。這種熒光粉不僅適合等離子體顯示使用，而且適合其他顯示方式，如陰極射線顯示方式的使用，消除了長余輝帶來的拖尾和重影現(xiàn)象。
燃燒法合成是用能燃燒的有機(jī)物質(zhì)在氧化-還原反應(yīng)的條件下燃燒，反應(yīng)火焰提供高溫，在反應(yīng)體系中的反應(yīng)物在高溫中合成所需要的物質(zhì)。燃燒法的特點(diǎn)是反應(yīng)速度快，燃燒火焰溫度高，所需要的合成設(shè)備簡單。在本發(fā)明中，由于起始的溫度低，約為500攝氏度，而最高溫度可以達(dá)到一千六百度左右，可以順利合成硅酸鋅晶體材料，而反應(yīng)的時(shí)間非常短，在很大的反應(yīng)溫度變化梯度下，晶體生長的速度很高，這樣，在燃燒產(chǎn)物的各種晶體缺陷就比用常規(guī)方法生長的要多，增加了熒光體中的發(fā)光猝滅中心，這樣就加快了熒光猝滅的速度，縮短了熒光壽命，有效降低了發(fā)光的余輝。由于反應(yīng)過程中達(dá)到的合成溫度很高，最終合成產(chǎn)品的粒徑和常規(guī)方法合成的基本一致。而且，通過改變反應(yīng)物中氧化劑和還原劑的比例，還可控制火焰溫度，可以得到不同大小的熒光粉，以適合不同場合的應(yīng)用和工藝要求，如燈用熒光粉，陰極射線顯示和等離子體顯示等。
因此，本發(fā)明用燃燒法合成的硅酸鋅錳熒光粉符合多種顯示用途的要求。而且合成速度快，價(jià)格便宜，有較大的工業(yè)實(shí)用價(jià)值。
以下通過附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。


圖1是本發(fā)明熒光粉的透射電子顯微照片；圖2是本發(fā)明熒光粉的光致發(fā)光圖譜；圖3是用溶膠-凝膠法合成的熒光粉和本發(fā)明熒光粉的光致熒光衰減曲線對比，a為溶膠-凝膠法合成的熒光粉的光致熒光衰減曲線，b為本發(fā)明熒光粉的光致熒光衰減曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先制備含錳離子的納米二氧化硅用四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯)為起始原料，按照公式Zn2-2xSiO4:2xMn的比例，硅成分和錳成分的比例為1∶2x摩爾比，在本實(shí)施例中，x＝0.005；先把四乙氧基硅烷，硝酸錳溶液，去離子水和95％(V/V)的乙醇混合并用攪拌機(jī)混合均勻，然后在攝氏60度的水浴加熱，形成溶膠，并隨著時(shí)間的推移逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠經(jīng)過100攝氏度干燥后，研磨成粉，得到的干凝膠粉末經(jīng)過400攝氏度熱處理，得到顆粒大小約5納米的、錳離子均勻分布在其中的非晶納米二氧化硅材料；去離子水用量以能使四乙氧基硅烷完全水解為準(zhǔn)，醇的用量為四乙氧基硅烷∶醇為1∶5(V/V)。把得到的納米非晶二氧化硅再加入去離子水，并用超聲分散機(jī)分散，配成10％重量濃度的分散均勻、外觀透明澄清的懸浮液待用。
取20ml的1摩爾/升的硝酸鋅溶液，按鋅∶錳的比例為1∶0.005的摩爾比與上述含有錳離子的非晶納米二氧化硅的懸浮液混合均勻，配成溶液1待用。
把尿素配成0.1摩爾/升的水溶液，根據(jù)上述溶液1所含有的硝酸根的量(約為0.04摩爾)，按尿素∶硝酸根完全反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量計(jì)量(即尿素∶硝酸根＝3∶5摩爾比)，加入尿素溶液(約240毫升)，然后加入20毫升0.1摩爾/升的硝酸胺溶液，制備成反應(yīng)溶液2；把溶液2靜置2小時(shí)。
把上述溶液2放在瓷坩鍋里并在普通電爐上加熱，蒸發(fā)去大部分多余的水，溶液隨著水分的減少而逐步變得粘稠，并呈現(xiàn)出一種溶膠狀態(tài)；在水分已經(jīng)很少的情況下，把坩鍋放進(jìn)500℃的箱式爐里加熱；約半小時(shí)后取出；得白色略帶灰的疏松的粉末狀產(chǎn)物。即為目的產(chǎn)物硅酸鋅錳綠色發(fā)光熒光粉(Zn2-2xSiO4:2xMn，x＝0.005)。
把上述產(chǎn)物作X射線衍射分析，得到和國際晶體標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片JCDPS.No.8-492完全相吻合的數(shù)據(jù)，因此可以判斷產(chǎn)物為硅酸鋅的晶體。
用透射電子顯微鏡對產(chǎn)物觀察(如圖1)，可以看出產(chǎn)物的粒子大小約為5微米，而且表面比較粗糙，適當(dāng)增多了表面缺陷。
用日立H-850型熒光分光光度計(jì)測定產(chǎn)物的光致發(fā)光光譜，得到圖2。表明本發(fā)明所得產(chǎn)物的光致發(fā)光峰和用傳統(tǒng)方法得到的Zn2SiO4:Mn的發(fā)光峰是完全一樣的。
用波長為355納米的紫外光激發(fā)樣品，監(jiān)測產(chǎn)物的525納米處的發(fā)光，探測產(chǎn)物的熒光壽命，其發(fā)光衰減曲線見圖3的曲線b，顯示本發(fā)明產(chǎn)品的熒光壽命約為6毫秒。
實(shí)施例2參照實(shí)施例1，其中含錳離子的非晶納米二氧化硅懸浮液的制備中，硅成分和錳成分的比例為1∶2x摩爾比，x＝0.01；溶液1的制備中，非晶納米二氧化硅的懸浮液的用量，按鋅∶錳的比例為1∶0.01的摩爾比計(jì)量；溶液2的制備中，尿素水溶液的用量按尿素∶硝酸根＝2.5∶5的摩爾比計(jì)量(約200毫升)；其它條件與實(shí)施例1相同。
最后獲得有淺灰黑色的產(chǎn)物2。表明反應(yīng)溫度過高和火焰氣氛的氧化性過強(qiáng)，有少量的錳離子產(chǎn)生了氧化，價(jià)態(tài)發(fā)生變化。
對產(chǎn)物2進(jìn)行X射線進(jìn)行衍射分析，得到同1完全相同的結(jié)果。表明制成了硅酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。
測定產(chǎn)物2的發(fā)光光譜，大體上與圖2相同，但發(fā)光亮度降低，表明部分錳離子發(fā)生了氧化。產(chǎn)物仍然可以發(fā)光。測定其熒光壽命約為5.5毫秒。
對比例1溶膠-凝膠法制備硅酸鋅錳熒光粉(Zn2SiO4:Mn)配制0.01摩爾/升硝酸錳的水溶液，取1摩爾/升的硝酸鋅20毫升，另按鋅∶錳＝1∶0.005摩爾比取錳離子溶液，將鋅、錳離子溶液混合，得到溶液1。
取四乙氧基硅烷0.001摩爾，加入10毫升水和100毫升的95％的乙醇，得到分層的混合液，用攪拌機(jī)把混合液混合均勻，直到溶液完全溶為一體；然后把溶液1加入，用硝酸把PH值調(diào)為1，并再次攪拌均勻；放入60攝氏度的水浴，通過溶膠-凝膠過程，逐步得到溶膠，然后形成凝膠，凝膠經(jīng)過120攝氏度干燥，得到干凝膠，干凝膠磨碎后，放入溫度為1100攝氏度的箱式爐中加熱3小時(shí)，得到對比用的硅酸鋅錳樣品。
對比用的硅酸鋅錳樣品經(jīng)過X射線衍射分析，得到同實(shí)施例1完全相同的結(jié)果。表明制成了硅酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。
用波長為355納米的紫外光激發(fā)樣品，監(jiān)測產(chǎn)物的525納米處的發(fā)光，探測溶膠-凝膠法制備的Zn2SiO4:Mn的熒光壽命，得到其熒光衰減曲線(a)。溶膠-凝膠法樣品的熒光衰減曲線(a)和本發(fā)明燃燒法合成樣品的熒光衰減曲線(b)的對比見圖3，從圖中明顯看出，本發(fā)明方法制成的熒光粉的熒光壽命遠(yuǎn)短于用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制成的產(chǎn)品；本發(fā)明產(chǎn)品的熒光壽命約為6毫秒，而用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法法制備的Zn2SiO4:Mn樣品的熒光壽命約為16.5毫秒。
權(quán)利要求
1.一種硅酸鋅錳綠色發(fā)光熒光粉，其特征在于該熒光粉是通過用金屬硝酸鹽-有機(jī)物燃燒法合成的產(chǎn)品；其成分為Zn2-2xSiO4:2xMn，x＝0.0025～0.075；其熒光壽命為4～8毫秒。
2.權(quán)利要求1所述熒光粉的制備方法，其特征是采用金屬硝酸鹽-有機(jī)物燃燒合成法，具體步驟為(1).制備含錳離子的納米二氧化硅把二氧化硅的前軀物、硝酸錳、去離子水和少于7個(gè)碳原子的低分子量脂肪醇，或者納米二氧化硅、硝酸錳和去離子水，混合攪拌均勻；然后在攝氏60～95度的水浴加熱，形成溶膠，并隨著時(shí)間的推移逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠經(jīng)過100～150攝氏度干燥后，研磨成粉，再經(jīng)300～700攝氏度熱處理，得到錳離子均勻分布在其中的納米非晶二氧化硅材料；各成分用量為二氧化硅的前軀物或二氧化硅和硝酸錳按硅∶錳＝1∶2x摩爾比，x＝0.0025～0.075；去離子水的用量為使二氧化硅的前軀物充分水解或二氧化硅充分分散所需要的最少水量以上；醇的用量為二氧化硅的前軀物∶醇＝1∶1～1∶20 V/V；把上述所得的納米非晶二氧化硅再加入去離子水，配成分散均勻的懸浮液待用；(2).按鋅∶錳＝1∶0.0025～0.075的摩爾比將上述含有錳離子的非晶納米二氧化硅懸浮液與硝酸鋅溶液混合均勻，配成溶液1待用；(3).在溶液1中加入還原劑，制成反應(yīng)溶液2，把該溶液2靜置10分鐘以上待用；還原劑的加入量根據(jù)溶液1所含的氧化劑硝酸根的量，按氧化劑∶還原劑＝0.8～1.2∶1的反應(yīng)當(dāng)量計(jì)量；還原劑是選自尿素、卡巴肼、二甲酰肼、馬來酰肼、草酸二肼或四甲基三嗪，或者羧酸或它們的羧酸鹽，或者氨基酸，或者以上這些化合物中的兩種或兩種以上的組合物；(4).把溶液2加熱，蒸發(fā)去大部分多余的水，至變成溶膠狀態(tài)，再于400～800℃加熱5分鐘以上；得到白色略帶灰色的疏松的粉末狀產(chǎn)物，即為所需的目的產(chǎn)物。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟(3)在溶液1中加入還原劑的同時(shí)加入燃燒反應(yīng)助劑，燃燒反應(yīng)助劑的加入量為溶液1原有氧化劑摩爾數(shù)的3％～30％，燃燒反應(yīng)助劑是硝酸胺或氯化胺，或者自身能發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的化合物。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征是所述的二氧化硅的前軀物為硅酸酯類的四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四異丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
5.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征是所述的低分子量脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇或二甘醇。
6.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征是所述的納米非晶二氧化硅懸浮液的濃度為10～30％wt。
7.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征是所述的硝酸鋅溶液的濃度為0.05～15摩爾/升。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的硝酸鋅溶液的濃度為0.2～5摩爾/升。
9.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征是所述的還原劑的加入量根據(jù)溶液1所含的氧化劑硝酸酸根的量，按氧化劑∶還原劑＝0.9～1.1∶1的反應(yīng)當(dāng)量計(jì)量。
10.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征是所用的還原劑為尿素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種短余輝的，適合PDP等離子體顯示的硅酸鋅錳綠色發(fā)光熒光粉及其合成方法。本發(fā)明的熒光粉使用金屬硝酸鹽－有機(jī)物燃燒方法合成而得到，其成分為Zn
文檔編號(hào)C09K11/67GK1470595SQ03126899
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者謝平波, 汪河洲 申請人:中山大學(xué)