專利名稱：拋光組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種拋光組合物，更具體地，涉及一種用于例如制造半導(dǎo)體元件的線路的拋光工序中的拋光組合物。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體元件生產(chǎn)過程中，拋光工序是按CMP(化學(xué)機械拋光)法進行的。在用CMP法形成線路時，首先在一絕緣層上形成線路溝，然后在絕緣層的上面形成金屬層，這樣，金屬層就完全填滿線路。然后金屬層被拋光并除去以至于絕緣層的上表面暴露出來。線路由留在線路溝中的金屬層形成。
日本國家階段公開的專利No.2000-501771披露了一種現(xiàn)有技術(shù)的拋光組合物。該拋光組合物由往氧化鋁漿中添加過硫酸銨、高碘酸鉀、氫氧化鈉而制成。氧化鋁漿可對金屬層機械拋光，并且過硫酸銨和高碘酸鉀的協(xié)同作用提高了導(dǎo)電層的拋光速率。
但是，目前所用的拋光組合物，不僅提高了導(dǎo)電層的拋光速率，同時也提高了絕緣層的拋光速率。結(jié)果是，當使用目前所用的拋光組合物對布線區(qū)的的金屬層和的絕緣層進行最終拋光時，布線區(qū)中的絕緣層的上表面高度比布線區(qū)外的絕緣層的上表面高度要低，這就意味著產(chǎn)生了局部磨蝕(參見圖3)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于半導(dǎo)體元件生產(chǎn)工藝的拋光工序中的拋光組合物，它不易產(chǎn)生磨蝕。
本發(fā)明的一個方面是用于半導(dǎo)體元件生產(chǎn)工藝的最終拋光工序的一種拋光組合物，其特征在于，半導(dǎo)體元件包括具有在上面形成溝槽的表面的絕緣層和在該絕緣層上形成的導(dǎo)電層。拋光組合物包含大于50g/l、小于160g/l的數(shù)量的混合在所述拋光組合物中的膠體二氧化硅、高碘酸化合物、氨、硝酸銨和水，并具有值1.8～4.0的pH值范圍。
本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點將可以從下面結(jié)合附圖、舉例說明本發(fā)明的原理的描述中清楚看出。


參照下面對當前優(yōu)選實施例和附圖的描述，可以更好理解本發(fā)明及其目的和優(yōu)點。其中圖1是一個已被本發(fā)明的一個實施例的拋光組合物拋光的半導(dǎo)體元件的截面圖；圖2是一個已被本發(fā)明的一個實施例的拋光組合物拋光的半導(dǎo)體元件的截面圖；和圖3是表示半導(dǎo)體元件中產(chǎn)生磨蝕的部位的放大截面圖。
具體實施例方式
首先，將描述半導(dǎo)體元件的形成線路的方法。如圖1所示，首先，將絕緣層11層壓在半導(dǎo)體基片上(未示出)。絕緣層11的上表面需制得盡可能平整。通過已知的平版印刷和圖形蝕刻工藝，具有規(guī)定外觀樣式的線路溝12形成在絕緣層11上。絕緣層11是，比如SiO2薄膜，如TEOS(四乙氧基硅烷)薄膜、BSG薄膜、PSG薄膜、或BPSG薄膜、SiOF薄膜、或SiOC薄膜。
然后，導(dǎo)電層13或金屬層形成于絕緣層11上以至于該導(dǎo)電層至少完全填滿線路溝12。導(dǎo)電層13由比如PVD(物理氣相淀積法)制得。導(dǎo)電層13由導(dǎo)電金屬，例如鎢(W)、釕(Ru)、鉑(Pt)、金(Au)、鉿(Hf)、鈷(Co)或鎳(Ni)制成。該導(dǎo)電金屬較好的是能提高導(dǎo)電層的導(dǎo)電率的W、Ru、Pt、Au，更好的是W、Ru，最好是W。
然后，對導(dǎo)電層13和絕緣層11進行最終拋光直到絕緣層11的上表面暴露出來，如圖2所示。線路14就由已填滿線路溝12的導(dǎo)電層13形成。本發(fā)明的一個實施例涉及一種拋光組合物，它應(yīng)用于對導(dǎo)電層13和絕緣層11進行最終拋光的拋光工序。
該實施例的組合物包含以下的組分A膠體二氧化硅B至少一種選自高碘酸和高碘酸鹽(后面稱為高碘酸化合物)的化合物C氨D硝酸銨E水組分A，即膠體二氧化硅，對要拋光的機械拋光表面起作用。盡管膠體二氧化硅可由多種工藝合成，在本實施例中，優(yōu)選使用由溶膠-凝膠法合成的膠體二氧化硅。特別優(yōu)選使用將硅酸甲酯滴入由甲醇、氨、和水混合溶劑經(jīng)水解而合成的膠體二氧化硅。這種方法制成的膠體二氧化硅具有雜質(zhì)元素含量極少的特性。但是，當雜質(zhì)元素的含量對拋光沒什么影響時，也可用經(jīng)離子交換制成的膠體二氧化硅，該膠體二氧化硅稱為離子交換法的膠體二氧化硅。
下面描述膠體二氧化硅的優(yōu)選粒徑。粒徑有兩種類型根據(jù)利用粉末的氣體吸附來測定比表面比表面積測試法(BET法)測得的比表面積計算得到的平均粒徑D1；和由光散射計算得到的平均粒徑D2。膠體二氧化硅的平均粒徑D1優(yōu)選為40～120納米，更高的是60～100納米；平均粒徑D2優(yōu)選為80～300納米，更好的是150～250納米。如果膠體二氧化硅的平均粒徑D1小于40納米或者其平均粒徑D2小于80納米，那么導(dǎo)電層的拋光速率就會降低。如果膠體二氧化硅的平均粒徑D1大于120納米或是其平均粒徑D2大于300納米，拋光組合物的粘度就過高，將使膠體二氧化硅的分散穩(wěn)定性變差，從而引拋光組合物中的起粒子的沉淀和分離。
1升拋光組合物中的膠體二氧化硅含量應(yīng)大于50克而小于160克，優(yōu)選含量為60～120克。如果膠體二氧化硅的濃度為50g/l或更小，拋光組合物的機械拋光性能不足；反之如果膠體二氧化硅的濃度大于160g/l，拋光組合物的粘度就過高，將導(dǎo)致膠體二氧化硅的分散穩(wěn)定性變差，從而引起拋光組合物中的粒子的沉淀和分離。
組分B，即高碘酸化合物，對導(dǎo)電層和絕緣層的化學(xué)拋光起作用，并可提高它們的拋光速率。原高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸(HIO4)、二中高碘酸(H4I2O9)、中高碘酸(H3IO5)、二原高碘酸(H8I2O11)可用作高碘酸；但是，以上化合物中，優(yōu)選使用原高碘酸，因為它的組成穩(wěn)定且容易獲得。至于高碘酸鹽，所有上述高碘酸的鹽都可使用；但是，優(yōu)選使用高碘酸銨、高碘酸鉀和高碘酸鈉，因為它們?nèi)菀撰@得。
1升拋光組合物中的高碘酸化合物含量優(yōu)選4～16克，更好的是6～12克。如果拋光組合物中高碘酸化合物的濃度低于4g/l，則促進拋光的作用就減弱，導(dǎo)電層和絕緣層的拋光速率就不足；而如果高碘酸化合物的濃度高于16g/l，則導(dǎo)電和絕緣層的拋光速率過快，拋光操作就很難控制。
組分C，即氨，用作不僅調(diào)節(jié)拋光組合物的pH值，而且調(diào)節(jié)絕緣層和導(dǎo)電層的拋光速率至幾乎相同的組分。氨水的含量越高，絕緣層的拋光速率就提高越大。而且，調(diào)節(jié)氨在拋光組合物中的量可以降低如圖3所示的磨蝕深度e。
拋光組合物的pH值在1.8～4.0之間，優(yōu)選2.0～3.0。因此，氨以使使拋光組合物的pH值保持在1.8～4.0，更好是2.0～3.0的含量包含在拋光組合物中。
如果拋光組合物的pH值小于1.8，由于氨的含量很小，絕緣層的拋光速率會比導(dǎo)電層的拋光速率低。在這種情況下，相對于絕緣層來說，導(dǎo)電層為過度拋光。其結(jié)果是導(dǎo)電層的上表面高度比絕緣層的上表面高度低，導(dǎo)致拋光壓力集中在絕緣層的上表面，使磨蝕深度e加深。此外，pH值小于1.8的拋光組合物可能會磨蝕拋光設(shè)備，因此這樣的拋光組合物很難使用。
另一方面，如果拋光組合物的pH值大于4.0，由于氨含量高，拋光組合物的分散穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致拋光組合物的分離和凝膠化。
組分D，即硝酸銨，可加速高碘酸化合物的化學(xué)拋光作用，并因此提高導(dǎo)電層的拋光速率。1升拋光組合物中的硝酸銨優(yōu)選2.5～20克，更優(yōu)選5～15克。如果拋光組合物中的硝酸銨濃度小于2.5g/l，加速高碘酸化學(xué)拋光的作用將降低，且導(dǎo)電層的拋光速率不能充分提高；反之如果硝酸銨的濃度大于20g/l，則也不再能獲得增強高碘酸化合物的化學(xué)拋光作用的效果，因此，硝酸銨濃度大于20g/l的拋光組合物也不經(jīng)濟。此外，過量的硝酸銨含量會降低拋光組合物的穩(wěn)定性，引起拋光組合物的分離或凝膠化。
組分E，即水，用作組分A～D的分散介質(zhì)或溶劑。含抑制組分A-D的作用的雜質(zhì)最少的水是優(yōu)選的，具體地，優(yōu)選使用通過離子交換樹脂去雜質(zhì)離子并經(jīng)過濾去污染雜質(zhì)得到的純水或超純水、或蒸餾水。
除了組分A-E，拋光組合物還可含添加劑組分，如常用于拋光組合物中的緩蝕劑和消泡劑。拋光組合物中的添加組分的含量由拋光組合物的生產(chǎn)中所采用的普通方法決定。
拋光組合物宜含有盡可能少的雜質(zhì)。具體地說，拋光組合物中，屬于元素周期表II族-XII族的元素以及鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍的濃度優(yōu)選小于100ppb或更低，更好是50ppb或更低。銅、鐵、鎳、鉻、錳的濃度優(yōu)選100ppb或更低，因為它們?nèi)菀讛U散到絕緣層(SiO2薄膜)中，從而影響半導(dǎo)體元件的產(chǎn)量。
周期表的族數(shù)按照IUPAC無機化學(xué)命名法的修訂版(1989年)的符號。雜質(zhì)的濃度用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)、原子吸收光潽信、或全反射X射線熒光光譜儀(TXRF)測定。
拋光組合物的制備方法如下將組分A、B、C、D添加到水中，然后將混合溶液用.螺旋漿式攪拌器或超聲分散器進行攪拌或分散。A、B、C和D加入到水中的次序沒有限制。
接下來，描述線路14的形成方法。
用本實施例的拋光組合物對導(dǎo)電層13和絕緣層11進行最終拋光直到絕緣層11的上表面暴露出來(如圖2所示狀態(tài))。導(dǎo)電層的拋光速率優(yōu)選100～300納米/分鐘，更優(yōu)選150～250納米/分鐘。如果拋光速率低于100納米/分鐘，則拋光操作會延長；而如果拋光導(dǎo)電層的拋光速率與絕緣層的拋光速率優(yōu)選為幾乎相同；更具體地，導(dǎo)電層的拋光速率和絕緣層的拋光速率的比值優(yōu)選為1∶0.6～1∶1.3，更優(yōu)選為1∶0.7～1∶1.1。如果比值為1∶小于0.6，當絕緣層和導(dǎo)電層同時拋光時，與絕緣體相比，導(dǎo)電層會被過度拋光，并且導(dǎo)電層的上表面高度很可能比絕緣層的上表面高度低。在這種情況下，拋光壓力集中在絕緣層的表面上，導(dǎo)致磨蝕深度e加深。另一方面，如果比值為1∶大于1.3，絕緣層就優(yōu)先于導(dǎo)電層被拋光，這會使被拋光表面平整度變差。
由于膠體二氧化硅的機械拋光作用、高碘酸化合物的化學(xué)拋光作用以及用氨水將拋光組合物的pH調(diào)至1.8～4.0的協(xié)同作用，絕緣層和導(dǎo)電層的拋光速率幾乎相同。這意味著絕緣層和導(dǎo)電層的拋光速率的均衡的改進，并因此減小了磨蝕深度e，使得被拋光表面的平整度得到改進。
當導(dǎo)電層由例如鎢制成時，鎢層的表面會被高碘酸化合物氧化而變成三氧化鎢，由于三氧化鎢易碎，它很容易因膠體二氧化硅的機械拋光作用而被除去。
按照本方明的一個實施例，可以得到如下的優(yōu)點。
拋光組合物包括膠體二氧化硅、高碘酸化合物、氨、硝酸銨和水，其pH值在1.8～4.0之間。由于膠體二氧化硅，高碘酸化合物、氨以及調(diào)整到一個合適的范圍的拋光組合物的pH值的協(xié)同作用，磨蝕深度e被降低。
由于膠體二氧化硅和高碘酸化合物，導(dǎo)電層和絕緣層的拋光速率都得到了改進。
由于拋光組合物中膠體二氧化硅的濃度在50g/l～160g/l之間，導(dǎo)電層的拋光速率和絕緣層的拋光速率相對較高，而且，兩者幾乎相等。
當屬于元素周期表II族-XII族的元素以及鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍的元素的各元素濃度為100ppb或更小(質(zhì)量份數(shù))時，可防止由這些雜質(zhì)造成的表面缺陷，并可防止半導(dǎo)體元件的電性能變差。而且，在使用目前拋光組合物后所必需的使用稀氫氟酸清洗表面的操作可被省去或縮短，這節(jié)約了線路14的生產(chǎn)成本。
由于當導(dǎo)電層13的拋光速率是1時絕緣層11的拋光速率是0.6～1.3，所以導(dǎo)電層13和絕緣層11的拋光同時進行時產(chǎn)生的磨蝕可降低。
該實施例可作如下修改。
當導(dǎo)電層13的厚度為例如300納米或以上時，層13被拋光至200納米或以下，優(yōu)選拋光至100納米或以下(第一拋光)。然后，用本發(fā)明的拋光組合物拋光導(dǎo)電層13和絕緣層11直到絕緣層11的上表面暴露(第二拋光)。線路14也可以這種方式形成在線路溝12中。
線路溝12形成后，可在絕緣層11上形成由鈦或氮化鈦制成的前端層。在形成前端層時，形成導(dǎo)電層13，這樣涂有前端層的線路溝12被完全填滿，而且前端層和導(dǎo)電層形成金屬層。在這種情況下，前端層改善了導(dǎo)電層13和絕緣層11之間的附著性能，從而可以防止線路14剝離。
拋光組合物可制備成濃縮狀態(tài)，這樣他可用一定量的水稀釋以彌補其不足。濃縮狀態(tài)下的拋光組合物易于存儲和運輸。
拋光組合物可按以下方法制備包含膠體二氧化硅和水的第一試劑，包含高碘酸化合物、氨、硝酸銨和水的第二試劑相互分開。在這種情況下，當該組合物用于拋光時，將第一試劑和第二試劑混合即可。
下面，將描述本發(fā)明的實施例和當使用對比例。
實施例1～15和對比例1～7實施例1中，由溶膠-凝膠法合成的膠體二氧化硅(A)、原高磺酸(B)、硝酸銨(D)和水混合。用28wt％的氨水調(diào)節(jié)混合物的pH以制備實施例1的拋光組合物。拋光組合物的各組分含量和pH值見表1。
從BET法和顆粒密度確定的比表面積計算而得到的膠體二氧化硅的平均粒徑為90納米。以光散射法測得的該膠體二氧化硅的平均粒徑為250納米。膠體二氧化硅的比表面積用Flowsorb II 2300(micromeritics制造)測定。平均粒徑用光散射法用N4 Plus亞微粒度儀(Beckman Coulter有限公司制造)測定。
實施例2～15和對比例1～7的拋光組合物的制備方法與實施例1的制備方法相同，只不過改變組合物的各組分的含量和pH值。表1中，膠體二氧化硅、高碘酸化合物和硝酸銨的含量以g/l給出。
在對比例6中，用二氧化硅代替膠體二氧化硅(A)。從BET法和顆粒密度確定的比表面積計算而得到的煅制二氧化硅的平均粒徑為30納米。以光散射法測得的煅制二氧化硅的平均粒徑為100納米。
對比例7中，用煅制氧化鋁代替膠體二氧化硅(A)。從BET法和顆粒密度確定的比表面積計算而得到的煅制二氧化鋁的平均粒徑為30納米。以光散射法測得的煅制二氧化鋁的平均粒徑為100納米。
1)拋光速率的測定用實施例1～15及對比例1～7的拋光組合物在下列條件下對鎢晶片和SiO2晶片拋光1分鐘
拋光機單面CMP拋光機(MIRRA；Applied Materials制造)；拋光片聚氨酯層壓拋光片(IC-1000/suba 400，Rodel制造)；拋光壓力4磅/平方英寸(約28kPa)；轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分鐘拋光組合物供給速率150毫升/分鐘；承載器轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分鐘各晶片在拋光前后的厚度用電阻表(VR-120，kokusai Electric System Service Co..Ltd.制造)測定，每片鎢晶片和SiO2晶片的拋光速率均按下式計算拋光速率(nm/min)＝[拋光前晶片的厚度(nm)-拋光后晶片的厚度(nm)]/拋光時間(min)對每中情況也計算拋光速率的比值(鎢晶片的拋光速率/SiO2晶片的拋光速率)。
2)磨蝕深度的計算用預(yù)拋光組合物拋光包含有其上面形成線路溝圖形的絕緣層和形成于絕緣層上的厚度500納米的鎢層以至于鎢層的厚度變成200納米。預(yù)拋光組合物除了原高碘酸的濃度為15g/l之外，具有與對比例6的拋光組合物相同的組成。然后，在下面的條件下，用各實施例和對比例的拋光組合物對晶片進行拋光。拋光所需的時間為去除鎢層以暴露絕緣層的上表面所需的時間，用終點監(jiān)測器測定。鎢層上表面和絕緣層上表面面積比為50∶50的布線區(qū)的磨蝕深度用接觸型表面光度計(HRP 340；KLA-Tencor制造)。
表1


如表1所示，使用實施例1～15的拋光組合物，磨蝕深度減小。
當使用不含高碘酸化合物的對比例1的拋光組合物時，鎢晶片和SiO2晶片的拋光速率都很低，而具有圖形的晶片不能被正常拋光。
當使用膠體二氧化硅的含量等于或低于50g/l的對比例2的拋光組合物時，磨蝕深度增大。
當使用不含硝酸銨的對比例3中的拋光組合物時，磨蝕深度增大。
當使用pH值大于4.0的對比例4的拋光組合物時，由于拋光組合物不穩(wěn)定，膠體二氧化硅沉淀，且空白晶片和樣本晶片不能被正常拋光。
當使用不含膠體二氧化硅的對比例5的拋光組合物時，磨蝕深度增加。
當分別煅制二氧化硅和煅制氧化鋁代替膠體二氧化硅的對比例6和7的拋光組合物時，磨蝕深度增大。
以上實施例和實施均應(yīng)視作說明性的，而非限制性的，本發(fā)明不受上述細節(jié)限制，但在所附的權(quán)利要求書范圍和等同范圍內(nèi)可作修改。
權(quán)利要求
1.一種用于半導(dǎo)體元件制造工藝的最終拋光工序中的拋光組合物，其中，所述半導(dǎo)體元件包括一個具有其上形成溝槽的表面的絕緣層，和形成在絕緣層上的導(dǎo)電層；所述拋光組合物包括以大于50g/l、小于160g/l的量混合在所述拋光組合物中的膠體二氧化硅；高碘酸化合物；氨；硝酸銨；以及水，其特征在于，所述拋光組合物具有1.8～4.0的pH值范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于，高碘酸化合物為選自以下化合物中的至少一種化合物原高碘酸、偏高碘酸、二中高碘酸、中高碘酸、二原高碘酸、高碘酸銨、高碘酸鉀和高碘酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于，所述混合在拋光組合物中的高碘酸化合物的量為大于6g/l、小于12g/l。
4.如權(quán)利要求1的拋光組合物，其特征在于，所述混合在拋光組合物中的硝酸銨的量為大于5g/l、小于15g/l。
5.如權(quán)利要求1的拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物包含鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍和屬于元素周期表II族-XII族的元素的各元素的含量不超過100ppb。
6.如權(quán)利要求1的拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物對導(dǎo)電層和絕緣層的拋光速率比為1∶0.6～1∶1.3。
7.如權(quán)利要求1的拋光組合物，其特征在于，根據(jù)利用粉末氣體吸附來測量比表面積的方法測出的比表面積計算得到的所述膠體二氧化硅的平均粒徑為60～100納米。
8.如權(quán)利要求1的拋光組合物，其特征在于，用光散射法計算得到的所述膠體二氧化硅平均粒徑為150～250納米。
9.一種制備如權(quán)利要求1所述的拋光組合物的方法，其特征在于，該方法包含下列步驟混合膠體二氧化硅、高碘酸化合物、硝酸銨和水；和加入氨水到混合物中以調(diào)節(jié)混合物的pH值至1.8～4.0。
10.一種半導(dǎo)體元件的拋光方法，該半導(dǎo)體元件包括具有其上形成有溝槽的表面的絕緣層和形成在絕緣層上的導(dǎo)電層，所述方法包括第一拋光工序和第二拋光工序，在第一拋光工序中，導(dǎo)電層被拋光至導(dǎo)電層的厚度為200納米或更??；在第二拋光工序中，導(dǎo)電層和絕緣層被拋光以至于絕緣層的表面被暴露，其特征在于，所述方法的第二拋光工序中使用如權(quán)利要求1所述的拋光組合物。
全文摘要
提供了一種減少磨蝕且用于半導(dǎo)體元件制造工藝的最終拋光工序中的拋光組合物。該拋光組合物含有膠體二氧化硅、高碘酸化合物、氨水、硝酸銨和水，且它的pH值在1.8～4.0之間。
文檔編號C09K3/14GK1497030SQ0312720
公開日2004年5月19日 申請日期2003年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日
發(fā)明者大野晃司, 代, 堀川智代, 兒, 酒井謙兒, 伊奈克芳, 芳 申請人:不二見株式會社