專利名稱：稀土綠色長余輝發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土綠色長余輝發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
長余輝發(fā)光材料的歷史可以追溯到19世紀(jì)，傳統(tǒng)的長余輝材料主要有硫化鋅(ZnS)和堿土硫化物(MS，M＝Ca，Sr)兩個(gè)體系，其特點(diǎn)是1.余輝持續(xù)的時(shí)間一般在0.5-2小時(shí)，余輝亮度偏低；2.化學(xué)穩(wěn)定性差，在空氣中易分解，在陽光照射下易變灰至黑；因此，無法滿足實(shí)用的要求。為了提高該材料的發(fā)光亮度，延長余輝時(shí)間，人們摻入了Co，Ra等放射性元素。但是，由于這種改進(jìn)后的材料對(duì)環(huán)境和人身的不友好，其使用受到了極大的限制。進(jìn)入九十年代，一種新型高效的長余輝材料稀土摻雜的堿土鋁酸鹽體系的發(fā)現(xiàn)，極大地促進(jìn)了長余輝的研究和發(fā)展。這種材料其長余輝發(fā)光亮度、余輝持續(xù)時(shí)間均顯著優(yōu)于上述的硫化物體系，因此，該體系的產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用到生產(chǎn)及人民生活的各個(gè)方面。主要有三大用途低度應(yīng)急照明、指示標(biāo)記和裝飾美化等。但是這類材料也存在耐水性差，對(duì)原料的純度和形態(tài)要求高等缺點(diǎn)，因而，在一定程度上不能很好地滿足對(duì)長余輝發(fā)光材料的要求。
1992年，X.Zhang曾發(fā)表過Ca8Mg(SiO2)4Cl2:Eu2+的激發(fā)和發(fā)射光譜的研究結(jié)果(J.Electrochem.Soc.V139 No.2，pp.622-625，1992)；隨后，H.Lin等發(fā)表了Ca8Mg(SiO2)4Cl2:Ce3+，Eu2+中Ce3+→Eu2+的能量傳遞(Optical Materials V18，pp.397-401，2002)。但是，至今仍未見到有關(guān)該體系長余輝性能的報(bào)道。因此，本發(fā)明主要致力于一種新型耐水性和穩(wěn)定性優(yōu)良，余輝性能高且時(shí)間長的稀土摻雜的鹵硅酸鹽綠色長余輝發(fā)光材料的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土綠色長余輝發(fā)光材料；本發(fā)明的另一目的是提供一種稀土綠色長余輝發(fā)光材料的制備方法。
本發(fā)明所選的基質(zhì)材料為Ca8Mg(SiO2)4Cl2。主要發(fā)光離子是Eu2+，輔助激活離子為一種三價(jià)或四價(jià)的金屬離子。當(dāng)Eu2+吸收一定的能量以后，一部分會(huì)轉(zhuǎn)移并被輔助激活劑捕獲，隨后，在熱激勵(lì)下，緩慢釋放并將能量傳遞給主激活劑Eu2+離子。最后，由Eu2+發(fā)出余輝。
本發(fā)明長余輝發(fā)光材料具有如下結(jié)構(gòu)Ca8Mg(SiO2)4Cl2:Eux·Lny其中0.005≤x≤0.10，0.006≤y≤0.10按以下步驟通過高溫固相法合成按基質(zhì)原料的摩爾系數(shù)比為CaCO3∶MgO∶SiO2∶CaCl2＝7∶1∶4∶1.5，助溶劑為B2O3，基質(zhì)與助溶劑的摩爾比為Ca8Mg(SiO2)4Cl2∶B2O3＝1∶0.05，按摻雜摩爾分?jǐn)?shù)，分別稱取Eu2O3和Ln離子的氧化物，Ln選自Al、Ga、Ti、Zr、La、Pr、Nd、Dy、Ho或Er中的一種元素；充分研磨并混合均勻后，在炭、一氧化碳?xì)怏w(CO)、純H2氣或N2和H2的混合氣的還原氣氛中，分兩步燒結(jié)首先，在較低溫度400～700℃預(yù)燒結(jié)4～6小時(shí)，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，1000～1200℃燒結(jié)6～10小時(shí)，將樣品取出研磨，然后用沸水洗滌過濾并烘干，最終得到產(chǎn)品。
本發(fā)明制備方法簡單，制得的長余輝材料激發(fā)范圍寬，可很好地吸收紫外和可見光(如附

圖1)，發(fā)射位于500nm附近(如附圖2)，余輝明亮，余輝衰減緩慢(如附圖3)，其余輝可以持續(xù)8小時(shí)左右，仍然可以用肉眼分辨；同時(shí)，這種長余輝材料耐水性好，無放射性，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取碳酸鈣(CaCO3)14.01g，氧化鎂(MgO)0.81g，二氧化硅(SiO2)4.81g，無水氯化鈣(CaCl2)3.33g，三氧化二銪(Eu2O3)0.14g，三氧化二鋁(Al2O3)0.05g，三氧化二硼(B2O3)0.07g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在炭棒的還原氣氛中，分兩步燒結(jié)首先，在較低溫度400℃預(yù)燒結(jié)6小時(shí)，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，1000℃燒結(jié)10小時(shí)。將樣品取出研磨，然后用沸水洗滌過濾并烘干，最終得到樣品，經(jīng)粉末X射線衍射儀分析主要物相為Ca8Mg(SiO2)4Cl2，經(jīng)紫外線照射，樣品發(fā)射出較強(qiáng)綠色長余輝。
實(shí)施例2稱取碳酸鈣(CaCO3)14.01g，氧化鎂(MgO)0.81g，二氧化硅(SiO2)4.81g，無水氯化鈣(CaCl2)3.33g，三氧化二銪(Eu2O3)0.28g，三氧化二鎵(Ga2O3)0.15g，三氧化二硼(B2O3)0.07g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳(CO)的還原氣氛中，分兩步燒結(jié)首先，在較低溫度500℃預(yù)燒結(jié)5小時(shí)，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，1100℃燒結(jié)8小時(shí)。將樣品取出研磨，然后用沸水洗滌過濾并烘干，最終得到樣品，經(jīng)粉末X射線衍射儀分析主要物相為Ca8Mg(SiO2)4Cl2，經(jīng)紫外線照射，樣品發(fā)射出較強(qiáng)綠色長余輝。
實(shí)施例3稱取碳酸鈣(CaCO3)14.01g，氧化鎂(MgO)0.81g，二氧化硅(SiO2)4.81g，無水氯化鈣(CaCl2)3.33g，三氧化二銪(Eu2O3)0.56g，三氧化二鑭(La2O3)0.52g，三氧化二硼(B2O3)0.07g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在氫氣(H2)的還原氣氛中，分兩步燒結(jié)首先，在較低溫度700℃預(yù)燒結(jié)4小時(shí)，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，1200℃燒結(jié)6小時(shí)。將樣品取出研磨，然后用沸水洗滌過濾并烘干，最終得到樣品，經(jīng)粉末X射線衍射儀分析主要物相為Ca8Mg(SiO2)4Cl2，經(jīng)紫外線照射，樣品發(fā)射出較強(qiáng)綠色長余輝。
實(shí)施例4稱取碳酸鈣(CaCO3)14.01g，氧化鎂(MgO)0.81g，二氧化硅(SiO2)4.81g，無水氯化鈣(CaCl2)3.33g，三氧化二銪(Eu2O3)1.41g，二氧化鈦(TiO2)0.64g，三氧化二硼(B2O3)0.07g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在N2和H2的混合氣的還原氣氛中，分兩步燒結(jié)首先，在較低溫度500℃預(yù)燒結(jié)6小時(shí)，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，1100℃燒結(jié)10小時(shí)。將樣品取出研磨，然后用沸水洗滌過濾并烘干，最終得到樣品，經(jīng)粉末X射線衍射儀分析主要物相為Ca8Mg(SiO2)4Cl2，經(jīng)紫外線照射，樣品發(fā)射出較強(qiáng)綠色長余輝。
實(shí)施例5稱取碳酸鈣(CaCO3)14.01g，氧化鎂(MgO)0.81g，二氧化硅(SiO2)4.81g，無水氯化鈣(CaCl2)3.33g，三氧化二銪(Eu2O3)2.82g，二氧化鋯(ZrO2)1.97g，三氧化二硼(B2O3)0.07g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在N2和H2的混合氣的還原氣氛中，分兩步燒結(jié)首先，在較低溫度500℃預(yù)燒結(jié)5小時(shí)，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，1200℃燒結(jié)7小時(shí)。將樣品取出研磨，然后用沸水洗滌過濾并烘干，最終得到樣品，經(jīng)粉末X射線衍射儀分析主要物相為Ca8Mg(SiO2)4Cl2，經(jīng)紫外線照射，樣品發(fā)射出較強(qiáng)綠色長余輝。
實(shí)施例6稱取碳酸鈣(CaCO3)14.01g，氧化鎂(MgO)0.81g，二氧化硅(SiO2)4.81g，無水氯化鈣(CaCl2)3.33g，三氧化二銪(Eu2O3)0.56g，氧化鐠(Pr6O11)0.54g，三氧化二硼(B2O3)0.07g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳(CO)的還原氣氛中，分兩步燒結(jié)首先，在較低溫度500℃預(yù)燒結(jié)6小時(shí)，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，1100℃燒結(jié)10小時(shí)。將樣品取出研磨，然后用沸水洗滌過濾并烘干，最終得到樣品，經(jīng)粉末X射線衍射儀分析主要物相為Ca8Mg(SiO2)4Cl2，經(jīng)紫外線照射，樣品發(fā)射出較強(qiáng)綠色長余輝。
實(shí)施例7稱取碳酸鈣(CaCO3)14.01g，氧化鎂(MgO)0.81g，二氧化硅(SiO2)4.81g，無水氯化鈣(CaCl2)3.33g，三氧化二銪(Eu2O3)0.84g，三氧化二釹(Nd2O3)0.81g，三氧化二硼(B2O3)0.07g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在N2和H2的混合氣的還原氣氛中，分兩步燒結(jié)首先，在較低溫度500℃預(yù)燒結(jié)6小時(shí)，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，1200℃燒結(jié)5小時(shí)。將樣品取出研磨，然后用沸水洗滌過濾并烘干，最終得到樣品，經(jīng)粉末X射線衍射儀分析主要物相為Ca8Mg(SiO2)4Cl2，經(jīng)紫外線照射，樣品發(fā)射出較強(qiáng)綠色長余輝。
實(shí)施例8稱取碳酸鈣(CaCO3)14.01g，氧化鎂(MgO)0.81g，二氧化硅(SiO2)4.81g，無水氯化鈣(CaCl2)3.33g，三氧化二銪(Eu2O3)0.2g，三氧化二鏑(Dy2O3)0.18g，三氧化二硼(B2O3)0.07g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳(CO)的還原氣氛中，分兩步燒結(jié)首先，在較低溫度500℃預(yù)燒結(jié)6小時(shí)，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，1100℃燒結(jié)10小時(shí)。將樣品取出研磨，然后用沸水洗滌過濾并烘干，最終得到樣品，經(jīng)粉末X射線衍射儀分析主要物相為Ca8Mg(SiO2)4Cl2，經(jīng)紫外線照射，樣品發(fā)射出較強(qiáng)綠色長余輝。
實(shí)施例9稱取碳酸鈣(CaCO3)14.01g，氧化鎂(MgO)0.81g，二氧化硅(SiO2)4.81g，無水氯化鈣(CaCl2)3.33g，三氧化二銪(Eu2O3)1.69g，三氧化二鉺(Er2O3)1.53g，三氧化二硼(B2O3)0.07g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在N2和H2的混合氣的還原氣氛中，分兩步燒結(jié)首先，在較低溫度500℃預(yù)燒結(jié)6小時(shí)，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，1100℃燒結(jié)10小時(shí)。將樣品取出研磨，然后用沸水洗滌過濾并烘干，最終得到樣品，經(jīng)粉末X射線衍射儀分析主要物相為Ca8Mg(SiO2)4Cl2，經(jīng)紫外線照射，樣品發(fā)射出較強(qiáng)綠色長余輝。
實(shí)施例10稱取碳酸鈣(CaCO3)14.01g，氧化鎂(MgO)0.81g，二氧化硅(SiO2)4.81g，無水氯化鈣(CaCl2)3.33g，三氧化二銪(Eu2O3)0.56g，三氧化二鈥(Ho2O3)0.3g，三氧化二硼(B2O3)0.07g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在碳棒的還原氣氛中，分兩步燒結(jié)首先，在較低溫度500℃預(yù)燒結(jié)6小時(shí)，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，1000℃燒結(jié)10小時(shí)。將樣品取出研磨，然后用沸水洗滌過濾并烘干，最終得到樣品，經(jīng)粉末X射線衍射儀分析主要物相為Ca8Mg(SiO2)4Cl2，經(jīng)紫外線照射，樣品發(fā)射出較強(qiáng)綠色長余輝。
權(quán)利要求
1.一種稀土綠色長余輝發(fā)光材料具有如下結(jié)構(gòu)Ca8Mg(SiO2)4Cl2Eux·Lny其中0.005≤x≤0.10，0.006≤y≤0.10
2.一種權(quán)利要求1所述的稀土綠色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于按基質(zhì)原料的摩爾系數(shù)比為CaCO3∶MgO∶SiO2∶CaCl2＝7∶1∶4∶1.5，助溶劑為B2O3，基質(zhì)原料與助溶劑的摩爾比為Ca8Mg(SiO2)4Cl2∶B2O3＝1∶0.05，按摻雜摩爾分?jǐn)?shù)，分別稱取Eu2O3和Ln離子的氧化物，Ln選自Al、Ga、Ti、Zr、La、Pr、Nd、Dy、Ho或Er中的一種元素；充分研磨并混合均勻后，在炭、一氧化碳?xì)怏w、純H2氣或N2和H2的混合氣的還原氣氛中，分兩步燒結(jié)首先，在較低溫度400～700℃預(yù)燒結(jié)4～6小時(shí)，冷至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，1000～1200℃燒結(jié)6～10小時(shí)，將樣品取出研磨，然后用沸水洗滌過濾并烘干，最終得到產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種稀土綠色長余輝發(fā)光材料，具有如下結(jié)構(gòu)Ca
文檔編號(hào)C09K11/85GK1524926SQ03127159
公開日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2003年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月17日
發(fā)明者蘇鏘, 王靜, 呂玉華, 蘇 鏘 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所