專利名稱：乳膠漆組合物和涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括短鏈含氟化合物的乳膠漆組合物和涂料，并涉及賦予乳膠漆改善的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力的方法。
背景技術(shù)：
因?yàn)槿槟z漆具有改善的安全性、較低的毒性和較低的揮發(fā)性有機(jī)物含量，所以它們經(jīng)常比基于溶劑的油漆優(yōu)選使用。然而，乳膠漆，特別是無光乳膠漆通常具有較弱的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力。因?yàn)樗鼈兊母叨榷嗫妆拘院痛植诘谋砻婕y理，無光乳膠漆傾向于吸收污點(diǎn)。滲透型污點(diǎn)如墨水、軟飲料、葡萄酒和其它有色液體會通過無數(shù)的細(xì)孔和微通道輕易地到達(dá)無光油漆膜的內(nèi)部，表面污垢如手印、污跡、粉塵和其它微粒物質(zhì)會陷入油漆表面的凹凸不平且粗糙的紋理中。
近年來，已設(shè)計了具有改善的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力及由此帶來的改善的可清潔性的無光乳膠漆(參見例如EP 0 614 955)。此外，各種添加劑，包括烴丙烯酸聚合物和含氟化合物，已經(jīng)被用于使乳膠漆具有改善的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力。然而，顧客期望可以提供還更好的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力及由此帶來的改善的可清潔性的無光乳膠漆。
發(fā)明概述通過前述，我們認(rèn)識到有一種需求，既要改善乳膠漆尤其是無光乳膠漆的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力，又不會減損油漆的其它合意特性，如改善的安全性和最小化的環(huán)境影響。
簡言之，在一方面，本發(fā)明提供了具有改善的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力及由此帶來的改善的可清潔性的乳膠漆組合物和涂料(用于本發(fā)明時，術(shù)語“涂料”是指在涂敷于基質(zhì)并干燥之后的乳膠漆組合物)。該組合物包括乳膠漆，其包括(a)具有共聚單元的聚合物，該共聚單元包括源自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其組合的單元和源自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的一個或多個單元，(b)蓋底顏料，(c)非纖維素增稠劑，和(d)至少約0.05(w/v)％的氟化丙烯酸聚合物添加劑，該添加劑包括(1)選自七氟丙烷亞磺酰氨基、九氟丁烷亞磺酰氨基、十一氟戊烷亞磺酰氨基、十三氟己烷亞磺酰氨基部分中的至少一個全氟烷基部分和(2)包括至少一個烯氧基部分的至少一個聚氧化烯嵌段；其中基于所述氟化丙烯酸聚合物的總重量，所述氟化丙烯酸聚合物包括約5至約30wt％的碳鍵合(也就是以共價鍵結(jié)合)的氟，并且所述乳膠漆組合物中的顏料體積濃度為至少20％并小于其臨界顏料體積濃度。
在其它方面，本發(fā)明還提供了至少一個表面涂有本發(fā)明的油漆組合物的制品，并提供賦予乳膠漆對污點(diǎn)和污垢的抵抗力的方法。該方法包括(a)提供一種乳膠漆組合物，該組合物包括(1)具有共聚單元的聚合物，該共聚單元包括源自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其組合的單元和源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元，(2)蓋底顏料，和(3)非纖維素增稠劑；其中所述乳膠漆中的顏料體積濃度為至少20％并小于其臨界顏料體積濃度；(b)向所述乳膠漆組合物中加入至少約0.05(w/v)％的氟化丙烯酸聚合物添加劑，該添加劑包括(1)選自七氟丙烷亞磺酰氨基、九氟丁烷亞磺酰氨基、十一氟戊烷亞磺酰氨基、十三氟己烷亞磺酰氨基部分中的至少一個全氟烷基部分，和(2)包括至少一個烯氧基部分的至少一個聚氧化烯嵌段；其中基于所述氟化丙烯酸聚合物的總重量，所述氟化丙烯酸聚合物包括約5至約30wt％的碳鍵合的氟；(c)將(b)所得的組合物涂敷在基質(zhì)表面上；和(d)使所述的所得組合物干燥，從而在所述基質(zhì)表面上形成具有富氟表面的涂料。用于本發(fā)明時，“富氟表面”指表面比主體內(nèi)部含更多氟的涂料的表面。
說明性實(shí)施方案詳述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所述的氟化丙烯酸聚合物添加劑，尤其是源自全氟丁烷磺酰氟(PBSF)的那些，可以賦予本發(fā)明的乳膠漆組合物改善的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力和排斥性。令人驚訝的是，這些氟化丙烯酸聚合物與具有較長全氟烷基片段的氟化丙烯酸聚合物如全氟辛烷磺酰氟(POSF)相比，前者提供了相當(dāng)?shù)?、在一些情況下更好的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力和排斥性。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，預(yù)期在賦予對污點(diǎn)和污垢的抵抗力和排斥性上，源自較短含氟化合物鏈的涂料將不如那些源自較長含氟化合物鏈的涂料有效。例如，在表面活性劑領(lǐng)域，尤其是具有含氟化合物鏈的表面活性劑，優(yōu)選那些具有較長含氟化合物鏈者(例如美國專利2,803,615(Ahlbrecht等人)中的C6-C10和美國專利3,787,351(Olson)中的C6-C12)。從烴表面活性劑和源自全氟羧酸和磺酸的表面活性劑中觀察到，增加烴鏈的鏈長度會降低臨界膠束濃度(也就是為獲得所需的表面修飾而需要較少的表面活性劑)(參見，例如AMPHOTERICSURFACTANTS，由Eric G.Lomax編輯，Marcel Dekker Inc.(1996)；ORGANOFLUORINE CHEMICALS AND THEIR INDUSTRIALAPPLICATIONS，由R.E.Banks編輯，Ellis Horwood Ltd.，p.56(1979)；J.O.Hendricks，Ind.Eng.Chem.45，103(1953)；M.K.Bernett and W.A.Zisman，J.Phys.Chem.63，1912(1959))。
排斥性部分地來自低表面能?，F(xiàn)有的技術(shù)提示，只有當(dāng)全氟羧酸的七個最外層碳原子被完全氟化后，表面上的各種液體的表面能才會接近全氟脂肪酸單層的表面能，全氟脂肪酸單層的表面能在已有記錄的表面能的最低值中(參見，例如N.O.Brace，J.Org.Chem.27，4491(1962)，以及W.A.Zisman，Advan.Chem.，22(1964)))。因此，預(yù)期對于源自PBSF的氟化丙烯酸聚合物也是如此。也就是會預(yù)期聚合物的表面能應(yīng)該與氟化單體的鏈長度緊密關(guān)聯(lián)。然而，本發(fā)明的氟化丙烯酸聚合物與具有較長全氟烷基片段的氟化丙烯酸聚合物相比，前者可以提供相當(dāng)?shù)摹⒃谝恍┣闆r下更好的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力和排斥性。
使用短鏈全氟烷基磺酰氟如PBSF制備油漆添加劑的起始中間體比使用POSF顯著有利，因?yàn)樗鼈冇休^高的收率，所以可以用較低的單位重量成本生產(chǎn)而得(例如，通過電氟化，PBSF的收率為約58％，POSF的收率為約31％(PREPARATION，PROPERTIES，AND INDUSTRIALAPPLICATIONS OF ORGANOFLUORINE COMPOUNDS，由R.E.Banks編輯，Ellis Horwood Ltd.，P.37(1982))，在相同的重量百分比下，仍保持其作為排斥劑的潛能。
此外，已有報道，某些含全氟辛烷的化合物在活的生物體內(nèi)可以生物積聚(參見例如美國專利5,688,884(Baker等人))。然而，短鏈磺酸與較長鏈的同系物相比，前者具有較低的毒性和較少的生物積聚。例如，PBSF以其鉀鹽形式進(jìn)行測試時，與POSF和全氟己烷磺酸酯相比，從體內(nèi)消除的效率非常高(參見例如WO 01/30873)。因而，本發(fā)明組合物滿足了本領(lǐng)域的需求乳膠漆既有改善的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力，又保持了油漆的其它合意特性。
油漆組合物粘合聚合物可用作本發(fā)明的乳膠漆中組分(a)即“粘合聚合物”的聚合物，是共聚單體混合物的共聚產(chǎn)物，該共聚單體混合物包括選自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基、或其組合中的單體。優(yōu)選的共聚單體包括(更優(yōu)選基本由下述物質(zhì)組成)至少40摩爾百分比的選自苯乙烯、甲基苯乙烯、或其組合中的單體和至少10摩爾百分比的選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈中的一種或多種單體。優(yōu)選地，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有4至16個碳原子，例如丙烯酸-2-乙基己酯和甲基異丁烯酸酯。還優(yōu)選按比例使用單體，使得最終聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于21℃并小于95℃。優(yōu)選聚合物的重量平均分子量為至少100,000。
優(yōu)選地，粘合聚合物包括源自丙烯酸-2-乙基己酯的共聚單元。更優(yōu)選地，粘合聚合物包括共聚單元，該共聚單元包括50至70摩爾百分比的源自苯乙烯、甲基苯乙烯或其組合的單元；10至30摩爾百分比的源自丙烯酸-2-乙基己酯的單元；和10至30摩爾百分比的源自甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元。
合適的粘合聚合物的說明性實(shí)施例包括一種共聚物，該共聚物的共聚單元源自約49摩爾百分比的苯乙烯、11摩爾百分比的α-甲基苯乙烯、22摩爾百分比的丙烯酸-2-乙基己酯和18摩爾百分比的甲基異丁烯酸酯，其Tg為約45℃(可作為NeocrylTMXA-6037聚合物乳液購自ICIAmericas，Inc.，Bridgewater，NJ)；一種共聚物，該共聚物的共聚單元源自約51摩爾百分比的苯乙烯、12摩爾百分比的α-甲基苯乙烯、17摩爾百分比的丙烯酸-2-乙基己酯和19摩爾百分比的甲基異丁烯酸酯，其Tg為約44℃(可作為JoncrylTM537聚合物乳液購自S.C.Johnson &Sons，Racine，WI)；和一種三元共聚物，該共聚物的共聚單元源自約54摩爾百分比的苯乙烯、23摩爾百分比的丙烯酸-2-乙基己酯和23摩爾百分比的丙烯腈，其Tg為約44℃(可作為CarbosetTMXPD-1468聚合物乳液購自B.F.Goodrich Co.)。優(yōu)選地，粘合聚合物為JoncrylTM537。
蓋底顏料本發(fā)明的乳膠漆包括蓋底顏料，可以為油漆提供更好的“遮蓋力”或覆蓋度。優(yōu)選地，蓋底顏料的折射率大于約1.8。
合適的蓋底顏料包括白色不透明蓋底顏料和有色的有機(jī)和無機(jī)顏料。合適的白色不透明蓋底顏料的代表性例子包括金紅石和銳鈦礦二氧化鈦、鋅鋇白、硫化鋅、鈦酸鉛、氧化銻、氧化鋯、硫化鋇、鉛白、氧化鋅、含鉛鋅白及類似物、以及它們的混合物。優(yōu)選的白色有機(jī)蓋底顏料為金紅石二氧化鈦。更優(yōu)選的是平均粒子尺寸在約0.2至0.4微米之間的金紅石二氧化鈦。有色的有機(jī)顏料的例子為酞菁藍(lán)和漢撒黃。有色的無機(jī)顏料的例子為氧化鐵紅、棕色氧化物、赭石和棕土。米之間的金紅石二氧化鈦。有色的有機(jī)顏料的例子為酞菁藍(lán)和漢撒黃。有色的無機(jī)顏料的例子為氧化鐵紅、棕色氧化物、赭石和棕土。
增稠劑大多數(shù)已知的乳膠漆含有增稠劑以調(diào)整油漆的流變學(xué)特性，從而確保良好的鋪展、處理和應(yīng)用性質(zhì)。本發(fā)明的乳膠漆包括非纖維素增稠劑(優(yōu)選締合性增稠劑；更優(yōu)選聚氨酯締合性增稠劑)。
締合性增稠劑如經(jīng)疏水性修飾的堿性可膨脹丙烯酸共聚物和經(jīng)疏水性修飾的聚氨酯共聚物與常規(guī)增稠劑如纖維素增稠劑相比，通?？梢越o乳化漆提供更大的牛頓流變性。合適的締合性增稠劑的代表性例子包括聚丙烯酸(例如，可作為AcrysolTMRM-825和QR-708 RheologyModifier購自Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA)和活化的綠坡縷石(可作為AttagelTM40購自Engelhard，Iselin，NJ)。
氟化物添加劑本發(fā)明的乳膠漆包括至少約0.05(w/v)％的氟化丙烯酸聚合物添加劑(“氟化物添加劑”)，它可以給本發(fā)明的乳膠漆組合物提供改善的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力。氟化物添加劑包括(1)選自七氟丙烷亞磺酰氨基、九氟丁烷亞磺酰氨基、十一氟戊烷亞磺酰氨基、十三氟己烷亞磺酰氨基部分中的至少一個全氟烷基部分和(2)包括至少一個烯氧基部分的至少一個聚氧化烯嵌段。
可用于本發(fā)明的全氟烷基部分通常在很大的極性范圍內(nèi)是可溶的。優(yōu)選地，全氟烷基部分為七氟丙烷亞磺酰氨基或九氟丁烷亞磺酰氨基。更優(yōu)選地，全氟烷基部分為九氟丁烷亞磺酰氨基。
優(yōu)選地，多個全氟烷基部分各自通過一個聚合物鏈與至少一個聚氧化烯嵌段相連。聚氧化烯嵌段包括至少一個烯氧基部分。烯氧基部分通常含2至6個碳原子(優(yōu)選2至4個碳原子；更優(yōu)選2或3個碳原子)。優(yōu)選的烯氧基部分包括，例如乙烯氧基部分和丙烯氧基部分。丙烯氧基部分可以是支鏈或直鏈的。
當(dāng)乙烯氧基部分和丙烯氧基部分連接在一起后，它們分別形成聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯嵌段。優(yōu)選地，至少一個聚氧丙烯嵌段結(jié)合到一個聚氧乙烯嵌段上。聚氧乙烯或聚氧丙烯的附加嵌段也以任意順序排列。這種平均分子量為約500至約15,000的材料通?？梢陨唐访鏟luronicTM(或PluronicTMR，一種反式Pluronic結(jié)構(gòu))從BASFCorporation購得。
更優(yōu)選地，聚氧丙烯嵌段還可以結(jié)合到第二個聚氧乙烯嵌段上(或聚氧乙烯嵌段結(jié)合到第二個聚氧丙烯嵌段上)。特別有用的嵌段共聚物包括那些，例如，包括含約20至約55個丙烯氧基部分的中心嵌段，以及連在中心嵌段的每側(cè)上的各自含約5至約130個乙烯氧基部分的嵌段。其它特別有用的嵌段共聚物包括那些包括含約15至165個乙烯氧基部分的中心嵌段以及連在中心嵌段的每側(cè)上的各自含約5至約25個丙烯氧基部分的嵌段。
其它優(yōu)選的烯氧基部分是那些源自分子量為約200至約10,000的聚乙二醇的烯氧基部分。適用于本發(fā)明的市售聚乙二醇包括例如CarbowaxTM(可購自Union Carbide)。
氟化物添加劑的丙烯酸酯部分包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯部分。丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯部分形成原料單體的一部分以及最終的聚丙烯酸酯產(chǎn)物。例如，九氟丁烷亞磺酰氨基丙烯酸酯可以與聚氧化烯部分共聚合，從而形成表面活性試劑。因而，用于本發(fā)明的油漆組合物的氟化丙烯酸聚合物添加劑可以這樣制備，例如，通過含九氟丁烷亞磺酰氨基的丙烯酸酯與聚氧化烯丙烯酸酯例如單丙烯酸酯、二丙烯酸酯或其混合物的自由基引發(fā)的共聚反應(yīng)而制備。聚丙烯酸酯共聚物的分子量可以通過調(diào)整引發(fā)劑的濃度和活性、單體的濃度、和溫度，或通過鏈轉(zhuǎn)移劑而得到控制。這種聚丙烯酸酯和起始九氟丁烷亞磺酰氨基丙烯酸酯的制備在本領(lǐng)域是公知的(參見例如美國專利3,787,351(Olson)和2,803,615(Ahlbrecht等人)。
聚烯氧基丙烯酸酯可以由市售羥基聚醚或聚氧化烯羥基化合物如PluronicTM或CarbowaxTM聚合物制得。用本領(lǐng)域公知的方法使這種羥基材料與丙烯酸、烯丙酰氯或丙烯酸酐反應(yīng)?；蛘撸巯┭趸┧狨タ梢耘c九氟丁烷亞磺酰氨基丙烯酸酯發(fā)生共聚反應(yīng)以獲得本發(fā)明的聚丙烯酸酯共聚物。
上述的氟化物添加劑可以任選地包括增加水溶性的極性基團(tuán)，該基團(tuán)可以是陰離子型、非離子型、陽離子型或兩性基團(tuán)。優(yōu)選地，增加水溶性的極性基團(tuán)為陰離子型。更優(yōu)選地，它選自磺酸鹽、硫酸鹽和羧酸鹽(例如-SO3M、-OSO3M和-C(＝O)OM，其中M為氫、金屬陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子(例如鈉、鉀、鈣或鎂及類似物)或氮基的陽離子例如銨或質(zhì)子化的叔胺(例如(HOCH2CH2)2NHCH3))。
可用于本發(fā)明的油漆組合物的氟化物添加劑包括那些可用下式表示的物質(zhì)式1
其中～～～～～代表在可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；R、R1和R2為各自獨(dú)立的氫或含1至4個碳原子的烷基；R3為至少一個或多個直鏈或支鏈的烯氧基，連接在一起并含有2至6個碳原子，或含12至20個碳原子的直鏈或支鏈烯基；n為2至10的整數(shù)；x、y和z是至少為1的整數(shù)。
式1的優(yōu)選氟化物添加劑包括那些其中R、R1和R2為各自獨(dú)立的氫或甲基的物質(zhì)和那些其中n為2的物質(zhì)。
另一個優(yōu)選的實(shí)施方案是其中R3為聚烯氧基的物質(zhì)，該聚烯氧基選自式A或式B代表的那些基團(tuán)式A式B(EO)p-(PO)q-(EO)p(PO)q-(EO)p-(PO)q其中EO為乙烯氧基部分，PO為丙烯氧基部分，p為1至約165的整數(shù)，以及q為0至約55的整數(shù)。
優(yōu)選地，當(dāng)R3為式A中的聚烯氧基時，p為約5至約130的整數(shù)并且q為約20至約55的整數(shù)。更優(yōu)選地，p為約11，q為約21。甚至更優(yōu)選地，p為約11，q為約21，R為甲基。
優(yōu)選地，當(dāng)R3為式B中的聚烯氧基時，q為約5至約25的整數(shù)，p為約10至約165的整數(shù)。
可用于本發(fā)明的油漆組合物的氟化物添加劑還包括下列單體或低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物(i)下式代表的化合物 (ii)選自以下的化合物
及其混合物；和(iii)下式代表的化合物 其中R、R1、R2、R’為氫或含1至4個碳原子的烷基，EO為乙烯氧基部分，PO為丙烯氧基部分，p為1至約130的整數(shù)，q為0至約55的整數(shù)，n為2至約10的整數(shù)，n’為1至約10的整數(shù)，M為氫、陽離子或質(zhì)子化的叔胺。
優(yōu)選地，(iii)為下式代表的化合物 其中R2為氫或甲基，M為氫、鉀、銨、鋰或質(zhì)子化的叔胺。
在特別有用的實(shí)施方案中，氟化物添加劑包括(i)、(ii)、(iii)和(iv)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(iv)為由式A-O-C(＝O)C(R2)＝CH2代表的化合物；其中A為含胺的基團(tuán)或含12至20個碳原子的烷基。
可用于本發(fā)明的油漆組合物的氟化物添加劑還包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)下式代表的化合物 (ii)選自以下的化合物 及其混合物；和(iii)下式代表的化合物M-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2其中R、R1、R2和R’為獨(dú)立的氫或含1至4個碳原子的烷基，n為2至約10的整數(shù)，EO為乙烯氧基部分，PO為丙烯氧基部分，p為1至約130的整數(shù)，q為0至約55的整數(shù)，M為氫、鉀、鈉、銨或質(zhì)子化的叔胺。優(yōu)選M為H或銨。
在特別有用的實(shí)施方案中，氟化物添加劑包括(i)、(ii)、(iii)和(iv)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中(iv)為式A-O-C(＝O)C(R2)＝CH2代表的化合物；其中A為含胺的基團(tuán)、或含12至20個碳原子的烷基。
在純形式下，可用于本發(fā)明的油漆組合物的氟化物添加劑為典型的粘性液體或玻璃狀固體。它們在極性合成樹脂組合物中是可溶的，基于氟化物添加劑的總重量，該氟化物添加劑含有約5至約30wt％的碳鍵合的氟化物(優(yōu)選含約10至約25wt％)。
本發(fā)明的乳膠漆組合物包括至少約0.05(w/v)％的氟化物添加劑(優(yōu)選至少約0.1(w/v)％)。氟化物添加劑的量通常為高達(dá)約3(w/v)％(優(yōu)選高達(dá)約0.3(w/v)％)。可以使用更多的氟化物添加劑(高達(dá)約10(w/v)％)，但是使用高濃度會在一些方面典型地抑制成本。
其它成分通過粘合聚合物的聚結(jié)，使之在油漆使用的環(huán)境溫度中形成結(jié)合基體，形成堅硬的無粘性膜，從而形成乳膠漆膜。聚結(jié)溶劑通過降低成膜溫度有助于成膜粘合劑的聚結(jié)。本發(fā)明的乳膠漆優(yōu)選包含聚結(jié)溶劑。合適的聚結(jié)溶劑的代表性例子包括2-苯氧基乙醇、二乙二醇丁醚、鄰苯二甲酸二丁酯、二乙二醇、2，2，4-三甲基-1，1，3-戊二醇單異丁酸酯及其組合。優(yōu)選地，聚結(jié)溶劑為二乙二醇丁醚(丁基卡必醇)(可購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)或2，2，4-三甲基-1，1，3-戊二醇單異丁酸酯(可作為TexanolTM購自Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN)或其組合。
以如下水平優(yōu)選地使用聚結(jié)溶劑，使每升乳膠漆中含約12至60克之間(優(yōu)選約40克)的聚結(jié)溶劑或約20至30wt％(基于油漆中聚合物固體的重量)。
可以制備油漆，使其具有期望程度的光澤度或亮度(shininess)。油漆的光澤度按ASTM Test Method D523“Standard Test Method forSpecular Gloss”定義。這種測試方法的光澤度級別通過對比樣品的反射率(在20°、60°或85°角度，從垂直方向測量)和磨光玻璃標(biāo)準(zhǔn)物的反射率而得到。20°的光澤度讀數(shù)描述了光澤的“深度”，并典型地只被用于描述光澤的或半光澤的油漆。60°的光澤度讀數(shù)被用于描述大多數(shù)油漆，除了完全無光的油漆。85°的光澤度讀數(shù)描述了無光的、蛋殼光澤的(eggshell)和緞光的(satin)油漆的“光澤”。
典型地，油漆以它們的光澤度值分類。例如，Master Paint Institute(MPI)將油漆如下分類
本發(fā)明的乳膠漆優(yōu)選其85°光澤度小于或等于約20，并且應(yīng)該因此典型地被認(rèn)為是蛋殼光澤的或無光的油漆。
可以使用各種方法生產(chǎn)無光油漆。一種方法是增加油漆中的顏料體積濃度(也就是油漆中所有顏料的體積與總不揮發(fā)物體積的比率)(PVC)至大于其臨界顏料體積濃度(CPVC)。在CPVC時，油漆的許多物理和光學(xué)特性會發(fā)生驟變，油漆從半光澤油漆變?yōu)闊o光油漆。典型地，盡管高PVC無光油漆典型地比較低PVC無光油漆表現(xiàn)出更小的耐久力，但是在其它所有方面都相等，因?yàn)檫@些無光油漆中每單位顏料中所含的粘合劑更少。
或者，可以通過加入平光劑(也就是一種可以減少油漆膜光澤度的材料)生產(chǎn)無光油漆。平光劑把微小的粗糙度引入表面，導(dǎo)致光線以漫射方式被反射，從而減少了表觀光澤度。后一種方法通常會產(chǎn)生較好的油漆膜。
因而，本發(fā)明的無光油漆具有的PVC為至少20％并小于它們的CPVC，但優(yōu)選地含有平光劑。優(yōu)選地，PVC低于約54％；更優(yōu)選低于約52％。合適的平光劑包括各種類型的二氧化硅例如NovaciteTMSilica(可購自Malvern Minerals，Hot Springs National Park，AR)。
本發(fā)明的油漆還可以包括用于油漆的常規(guī)材料例如增塑劑、消泡劑、體質(zhì)顏料、pH調(diào)節(jié)劑、調(diào)色劑和殺生物劑。這些典型的成分列于，例如TECHNOLOGY OF PAINTS，VARNISHES AND LACQUERS中，由C.R.Martens編輯，R.E.Kreiger Publishing Co.，p.515(1974)。
通常使用“功能性體質(zhì)顏料”配制油漆以增加覆蓋度、降低成本、獲得耐久性、改變外觀、控制流變性和影響其它合意的特性。功能性體質(zhì)顏料的例子包括，例如硫酸鋇、碳酸鈣、粘土、石膏、二氧化硅和滑石。
用于內(nèi)部無光油漆的最常見功能性體質(zhì)顏料是粘土。粘土具有的許多特性使它們令人滿意。例如，廉價的鍛燒粘土可以用于控制低剪切粘度并具有巨大的內(nèi)表面積，這有利于“干遮蓋”。但是這種表面積對于捕獲污點(diǎn)也是有用的。
因?yàn)樗鼈儍A向于吸收污點(diǎn)，優(yōu)選將鍛燒粘土用于本發(fā)明的油漆時，其用量僅為控制流變性所需要的少量，例如典型地小于總補(bǔ)充劑顏料的約一半或根本不使用。優(yōu)選用于本發(fā)明油漆的補(bǔ)充劑為碳酸鈣；最優(yōu)選為超細(xì)研磨的碳酸鈣例如OpacimiteTM(可購自ECC International，Sylacauga，AL)、SupermiteTM(可購自Imerys，Roswell，GA)或其它粒子尺寸為約1.0至1.2微米的碳酸鈣。超細(xì)碳酸鈣可以幫助分散二氧化鈦，使之適宜遮蓋(參見，例如K.A.Haagenson，“The effect of extenderparticle size on the hiding properties of an interior latex flat paint”，American，Paint & Coatings Journal，April 4，1988，pp.89-94)。
油漆組合物的制備可以使用常規(guī)技術(shù)制備本發(fā)明的油漆組合物。例如，一些油漆組分通常在高剪切力下混合在一起以形成混合物，該混合物一般被油漆配方設(shè)計師稱為“研磨物”。該混合物的稠度與泥漿相當(dāng)，這是需要的，以便用高剪切攪拌器有效地分散成分。在制備研磨物的過程中，用高剪切能量把團(tuán)聚的顏料粒子分散開。
沒有被包括在研磨物中的成分通常被稱為“調(diào)稀劑(letdown)”。調(diào)稀劑通常比研磨物有低得多的粘性，通常被用于稀釋研磨物以獲得具有合適稠度的最終油漆。典型地使用低剪切混合進(jìn)行研磨物與調(diào)稀劑的最終混合。
大多數(shù)聚合物乳膠是剪切不穩(wěn)定的，因此不用作研磨物的組分。在研磨物中包含剪切不穩(wěn)定的乳膠會導(dǎo)致乳膠凝結(jié)，產(chǎn)生不具備或具備微弱成膜能力的塊狀油漆。因此，通常把乳膠聚合物加在調(diào)稀劑中制備油漆。
然而，本發(fā)明優(yōu)選的油漆包含通常剪切穩(wěn)定的乳膠聚合物。因此，本發(fā)明的乳膠漆可以通過把一些或全部乳膠聚合物加入研磨物而制備。優(yōu)選地，至少將一些乳膠聚合物加入到研磨物中。
賦予對污點(diǎn)和污垢的抵抗力的方法如上所述的氟化丙烯酸聚合物添加劑可以用于賦予乳膠漆組合物改善的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力，該乳膠漆組合物中的顏料體積濃度為至少20％并小于其臨界顏料體積濃度，并包括(a)具有共聚單元的聚合物，該共聚單元包括源自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其組合的單元和源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元，(b)蓋底顏料，和(c)非纖維素增稠劑。優(yōu)選地，聚合物的共聚單元包括至少10摩爾百分比的源自苯乙烯、甲基苯乙烯或其組合的單元和至少10摩爾百分比的源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元。具有改善的對污點(diǎn)和污垢的抵抗力的乳膠漆涂料可以這樣獲得提供這種乳膠漆組合物，加入至少0.05(w/v)％的氟化丙烯酸聚合物添加劑，把所得組合物涂敷在基質(zhì)表面上，使所得組合物干燥，從而在基質(zhì)表面形成具有富氟表面的涂料。
氟化物添加劑可以在乳膠漆組合物的制備過程中或制備完成后的任意時刻(例如，在制備研磨物或調(diào)稀劑時或在所有其它成分混合之后)加入其中。優(yōu)選地，在制備調(diào)稀劑時加入氟化物添加劑。
所得乳膠漆組合物可以涂敷到各種基質(zhì)表面，例如建筑表面如墻和天花板；制品如家具和箱；或通常涂漆的其它任何表面。
所得乳膠漆組合物應(yīng)該以如下方式干燥在干燥時允許氟化物添加劑移動至涂料表面，從而使所得干燥涂料具有富氟的表面。優(yōu)選地，使組合物在典型的室內(nèi)溫度(約10℃(50°F)至約40℃(100°F))和濕度(約20％至約90％相對濕度)下在基質(zhì)表面干燥。
實(shí)施例本發(fā)明將通過以下的說明性實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明，這些說明性實(shí)施例的目的是非限制性的。
術(shù)語表
制備1MeFBSEA的合成MeFBSA與碳酸亞乙酯的乙氧基化反應(yīng)
進(jìn)料A.100g MeFBSA(C4F9SO2NHCH3，MW＝313，0.32摩爾)B.2.8g Na2CO3(0.026摩爾)D1. 8g碳酸亞乙酯(MW＝88)(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)，烘箱內(nèi)50℃下熔化D2. 8g碳酸亞乙酯D3. 8g碳酸亞乙酯D4. 10g碳酸亞乙酯(總重量＝34g，0.38摩爾)E.300ml水F.300ml水G.300ml3wt％硫酸H.300ml水I.300ml水J.300ml水程序1.將進(jìn)料A、B和C放入一升的三頸燒瓶中，該燒瓶配有頂部攪拌器、熱電偶、加料漏斗和回流冷凝器。
2.將批料加熱至60℃(140°F)，在此溫度時批料熔化，開始攪拌。把設(shè)置點(diǎn)升高至120℃(248°F)。
3.當(dāng)批料達(dá)到120℃時，將進(jìn)料D1從烘箱中取出并轉(zhuǎn)移到加料漏斗中。然后把進(jìn)料D1在10分鐘的時間內(nèi)緩慢加入。觀察到氣體放出(二氧化碳)。30分鐘后，才觀察到放氣速率減少。
4.然后將進(jìn)料D2轉(zhuǎn)移到加料漏斗中，在5分鐘的時間內(nèi)加入。25分鐘后，放氣速率減慢，在5分鐘的時間內(nèi)加入進(jìn)料D3。30分鐘后，將進(jìn)料D4從烘箱中取出，放入加料漏斗中，在5分鐘的時間內(nèi)加入到批料中。
5.把設(shè)置點(diǎn)降至110℃(230°F)并攪拌過夜。
6.早晨，批料冷卻至90℃(194°F)，并從中取樣。氣相色譜法(GC)分析顯示該材料為96.1％的期望產(chǎn)物，同時不含酰胺。加入進(jìn)料E。將批料攪拌30分鐘，產(chǎn)生相分離，把上層水相在真空中傾析出去。在63℃(145°F)下對進(jìn)料F反復(fù)進(jìn)行以上操作。
7.水洗后，在63℃(145°F)使批料與進(jìn)料G攪動30分鐘，然后進(jìn)行相分離和真空傾析。測得水層的pH小于2。
8.酸洗后，在63℃(145°F)下連續(xù)用水進(jìn)料H、I和J沖洗批料。
9.將批料熔化并從燒瓶倒入一個瓶內(nèi)，使之固化。將所得固體頂部的少量水倒掉，瓶中剩余的固體材料重量為124g。
10.將固體材料熔化到一個500ml的雙頸燒瓶中。其熔點(diǎn)為57℃(135°F)。
11.在667-993Pa(5-7托Hg)下蒸餾所得液體材料(113g)。以頂部溫度130-137℃(266-279°F)和罐溫度136-152℃(277-306°F)蒸餾得到104g(未蒸餾材料的92％)。將罐溫度進(jìn)一步升到170℃(338°F)，沒有蒸餾出其它材料。
MeFBSEA(N-甲基-全氟丁基磺酰乙基丙烯酸酯)的制備反應(yīng)
進(jìn)料A.112g MeFBSE醇(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH，0.313摩爾)B.0.07g吩噻嗪(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)C.0.11g甲氧基對苯二酚(MEHQ)(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)D.100g庚烷E.27.5g丙烯酸(0.38摩爾)F.1g無水三氟甲磺(三氟甲基磺酸基)酸(作為FC-24購自3M，Maplewood，MN)G.300g水H.300g水程序1.將進(jìn)料A、B、C、D、E和F加入一個三頸燒瓶中，該三頸燒瓶配有傾析器裝置、頂部攪拌器和熱電偶，處于正氮?dú)鈮毫ο隆?br> 2.燒瓶加熱至60℃，開始攪拌。將批料回流攪拌，初始溫度為96℃，在反應(yīng)結(jié)束時升至102℃。應(yīng)該收集在傾析器內(nèi)的理論水量為6.3ml?；亓?5分鐘后，收集到2ml。1小時15分鐘后，回流溫度為99℃，收集到5ml。5小時15分鐘后，回流溫度為102℃，收集到5.4ml。從批料中取樣，GC分析顯示沒有未反應(yīng)的醇，92.6％的期望產(chǎn)物和7.4％的高沸點(diǎn)物，也許是與丙烯酸的Michael加合物。
3.用空氣把批料汽提到傾析器中，直到在103℃時其中沒有收集到更多的庚烷。
4.將批料冷卻至64℃，緩慢抽真空。更多的庚烷被汽提，直到在5托時沒有觀察到更多液體被從中蒸餾出來。
5.中斷真空，加入進(jìn)料G。在64℃下將批料攪拌15分鐘，使之相分離，將上層用真空除去。
6.對進(jìn)料H反復(fù)進(jìn)行此操作，然后使批料冷卻至室溫，此時產(chǎn)物為固體。將剩余的水倒出，把產(chǎn)物材料從容器中熔化到瓶中。產(chǎn)物重量為125g(理論量為129g)。GC分析顯示材料為92.64％的期望丙烯酸酯和7.36％丙烯酸Michael加合物。
制備2MeFBSEMA的合成可以用上面制備1中所述的程序制備MeFBSEMA，除了用甲基丙烯酸代替丙烯酸。
FC-1MeFBSEA(30％)/CW750A(65％)/AMPS(5％)的制備制備了MeFBSEA(30wt％)與CW750A(65wt％)和AMPS單體的無規(guī)丙烯酸共聚物。在氮?dú)庹龎毫ο聦⒁韵逻M(jìn)料加入到500ml燒瓶中進(jìn)料15g MeFBSEA32.5g CW750A2.5g AMPS2.5g 2，2’-偶氮二異丁腈(作為VAZOTM，購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)2.0g 3-巰基-1，2-丙二醇(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)117g N-(甲基)吡咯烷酮(pyrrolidinone)(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)2.8g N-甲基二乙醇胺(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)在79℃下將批料加熱5小時。通過蒸發(fā)少量溶液，固體內(nèi)容物占所得聚合物溶液的27.1wt％。用火焰離子化GC，使用N，N-二乙基-m-甲苯酰胺(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)作為N，N-二甲基乙酰胺(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee)的內(nèi)標(biāo)，利用MeFBSEA和內(nèi)標(biāo)得到校準(zhǔn)曲線，分析聚合物溶液中的殘余單體。測得殘余MeFBSEA的重量百分比為0.0201％。
FC-2MeFBSEA(38％)/PLURONIC丙烯酸酯(62％)的制備制備了MeFBSEA(38wt％)與Pluronic丙烯酸酯(62wt％)的無規(guī)共聚物表面活性劑。
進(jìn)料570g Me-FBSEA1431g 65％Pluronic acrylate的甲苯溶液685g 甲苯73g 3-巰基-1，2-丙二醇29g N-(甲基)吡咯烷酮73g 50％過辛酸叔丁酯(作為LuperoxTM26M50購自AtofinaChemicals，Inc.，Philadelphia，PA)將進(jìn)料A至E投入一個五升的燒瓶中，該燒瓶配有頂部攪拌器、熱電偶、回流冷凝器，在用于進(jìn)料的開口處通有氮?dú)饬?。在裝料后，將批料保持在微小正氮?dú)鈮毫ο乱耘懦鲈撆现械难?。將溫度設(shè)置點(diǎn)升至80℃。加入進(jìn)料F。根據(jù)初始放熱曲線，批料本身加熱至90℃。將溫度控制計時器設(shè)為5小時，將批料放置過夜。第二天，將回流冷凝器用單板蒸餾設(shè)備代替。在10-20mm壓力下將甲苯汽提，直到罐溫度升到75℃。將所得內(nèi)容物倒出并稱重。將總計1575g的稠琥珀色液體分離出來，并在50℃下倒入廣口瓶中。
FC-3MeFBSEMA(55％)/CW750A(35％)/丙烯酸(10％)的制備制備了MeFBSEMA(55wt％)與CW750A(35wt％)和丙烯酸(10wt％)的無規(guī)共聚物表面活性劑。在正氮?dú)鈮毫ο聦⒁韵逻M(jìn)料加入到1000ml燒瓶中55g MeFBSEMA
35g CW750A10g丙烯酸6g過辛酸叔丁酯(在溶劑油中有50％固體)1g 3-巰基-1，2-丙二醇100g乙酸乙醋將批料在79℃下加熱8小時。通過蒸發(fā)少量溶液后，測得固體內(nèi)容物占所得聚合物溶液重量的48.1％。
FC-4MeFBSEA(35％)/CW750A(61％)/丙烯酸(2％)/DMAEMA(2％)的制備制備了MeFBSEA(35wt％)和CW750A(61wt％)、丙烯酸(2wt％)和DMAEMA(2wt％)的無規(guī)共聚物表面活性劑。在正氮?dú)鈮毫ο聦⒁韵逻M(jìn)料加入到1000ml燒瓶中35g MeFBSEA61g CW750A2g丙烯酸2g DMAEMA8g過辛酸叔丁酯(在溶劑油中有50％固體)3g 3-巰基-1，2-丙二醇100g乙酸乙醋將批料在79℃下加熱8小時。蒸發(fā)少量溶液后，固體內(nèi)容物占所得聚合物溶液重量的48.1％。
FC-5MeFBSEMA(35％)/CW750A(63％)/AA(2％)的制備制備了MeFBSEMA(35wt％)和CW750A(63wt％)以及丙烯酸(2wt％)的無規(guī)共聚物表面活性劑。在正氮?dú)鈮毫ο聦⒁韵逻M(jìn)料加入到1000ml燒瓶中35g MeFBSEMA63g CW750A2g丙烯酸
6g過辛酸叔丁酯(在溶劑油中含50％固體)1g 3-巰基-1，2-丙二醇100g乙酸乙醋在79℃下將批料加熱8小時。在蒸發(fā)少量溶液后，固體內(nèi)容物占所得聚合物溶液重量的48.1％。
FC-6C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3的制備按照WO 01/30873實(shí)施例1所述制備FC-6。
FC-7MeFBSEA(55％)/Pluronic丙烯酸酯(45％)的制備按照上述制備FC-2的程序制備FC-7，除了將MeFBSEA/Pluronic丙烯酸酯的重量比率調(diào)整到55/45。
FC-8Bu-FOSEA(30％)/Pluronic丙烯酸酯(70％)的制備按照美國專利3,787,351(Olson)實(shí)施例1所述制備FC-8。
FC-9C8F17SO2N(Et)(CH2CH2O)13H的制備按照美國專利2,915,554(Ahlbrecht等人)實(shí)施例2(其中n＝13)所述制備FC-9。
FC-10MeFBSEMA(53％)/甲基丙烯酸硬脂醇酯(33％)/AA(14％)的制備制備了MeFBSEMA(53wt％)和甲基丙烯酸硬脂醇酯(33wt％)和丙烯酸(14wt％)的無規(guī)共聚物表面活性劑。在正氮?dú)鈮毫ο聦⒁韵逻M(jìn)料加入到1000ml燒瓶中53g MeFBSEMA33g甲基丙烯酸硬脂醇酯14g丙烯酸6g辛酸叔酯(在溶劑油中含50％固體)3g巰基丙二醇
100g乙酸乙醋將批料在79℃下加熱6小時。在蒸發(fā)少量溶液后，固體內(nèi)容物占所得聚合物溶液重量的46.7％。
FC-11MeFBSEA(38％)/PLURONIC丙烯酸酯(60％)/AA(2％)的制備按照上述制備FC-2的程序制備FC-11，除了將MeFBSEA/Pluronic丙烯酸酯的重量比率調(diào)整到38/60，并加入2％的AA。
FC-12MeFBSEA(30％)/甲基丙烯酸硬脂醇酯(30％)/CW750A(30％)/AMPS(10％)的制備按照上述制備FC-1的程序制備FC-12，除了將MeFBSEA/CW750A的重量比率調(diào)整到30/30，甲基丙烯酸硬脂醇酯/AMPS按重量比30/10加入。
FC-13MeFBSEMA(30％)/CW750A(70％)的制備按照上述制備FC-5的程序制備FC-13，除了將MeFBSEMA/CW750A的重量比率調(diào)整到30/70，不加AA。
FC-14MeFBSEA(40％)/CW750A(51％)/AMPS(5％)/DMAEMA(4％)的制備按照上述制備FC-1的程序制備FC-14，除了將MeFBSEA/CW750A/AMPS的重量比例調(diào)整到40/51/5，加入4％的DMAEMA。
FC-15MeFBSEA(50％)/CW750A(50％)的制備按照上述制備FC-3的程序制備FC-15，除了用MeFBSEA代替MeFBSEMA，不加AA，且MeFBSEA與CW750A的重量比為50/50。
乳膠漆組合物的制備實(shí)施例1-16將以下研磨物投入一個1L的夾套的不銹鋼燒杯中Joncryl(161.50g)、丙二醇(31.45g)、Drew(2.55g)、Ti-Pure(170.00g)、Supermite(134.51g)、Novacite(75.23g)和Attagel(8.50g)。然后開啟冷卻水，用配有32mmCowles葉輪的高剪切Cowles混合器將所得混合物高速(11,000rpm)分散約30分鐘。然后用200rpm的低剪切漿葉輪混合器代替高剪切Cowles混合器，然后加入以下調(diào)稀劑將混合物調(diào)稀Joncryl(136.00g)、去離子水(DI)(223.43g)、Drew(0.85g)、Acrysol(15.30g)、Texanol(18.21g)、Butyl Carbitol(9.37g)、氟化物添加劑(8.35g，預(yù)先在Texanol中以10％活性重量比混合)、Colortrend(4.56g)和Nuosept(1.28g)。
比較實(shí)施例C1-C5表1和表2列出了比較實(shí)施例C1至C5的研磨物和調(diào)稀劑的組合物。按照用于制備上述實(shí)施例1至16中油漆組合物的一般程序制備比較實(shí)施例C1至C5，但加入了表1和表2中所列的合適量的材料。
表1比較實(shí)施例C1-C5的研磨物組分(克)
表2比較實(shí)施例C1-C5的調(diào)稀劑成分(克)
比較實(shí)施例C6-C11按照用于制備上述實(shí)施例1至16中油漆組合物的一般程序制備比較實(shí)施例C6至C11，但使用了表3中所列的合適的氟化物添加劑。
表3比較實(shí)施例C6-C11中的氟化物添加劑
涂布方法和測試用于污點(diǎn)去除測試的涂布方法用手工涂布機(jī)以6密耳(0.15mm)的間隙涂在黑色擦洗測試面板上(Form P121-10N；16.5cm×43.2cm；購自Leneta Co.，Mahwah，NJ)制備乳膠漆樣品。使所得乳膠漆涂料在環(huán)境溫度和濕度下風(fēng)干7天。
弄污/清洗測試方法通過將50份羊毛脂(USP無水物)、50份礦脂、5份碳黑、30份粘性人造黃油和10份礦物油在120°F(50℃)下高剪切混合約15分鐘，從而制備“油脂污垢”。將所得油脂污垢用3″(7.62cm)油漆滾筒涂敷到已涂布的測試面板上，放置18-24小時。用干凈紙巾用力擦拭所得的污垢面板，除去盡可能多的油脂污垢。然后將面板(油漆面向上)固定到Gardner Scrub Machine(購自Gardner Laboratories，Bethesda，Maryland)上。將一塊纖維素海綿用5％DAWNTM洗碟劑的去離子水溶液(購自Procter & Gamble，Cincinnati，OH)飽和，擠壓除去大部分洗碟劑溶液，將其安置在擦洗機(jī)器的刷握上。約200ml DAWNTM洗碟劑(5％的去離子水溶液)被涂敷到已涂漆的并已污染的擦洗測試面板表面。經(jīng)過17次來回洗擦后停止洗擦，把測試面板移開，用去離子水漂洗，風(fēng)干至少一小時。
殘余污點(diǎn)測量使用Minolta CR200色度計(購自Minolta Corp，Osaka，Japan)以D65光源進(jìn)行殘余污點(diǎn)測量。測量洗擦測試面板的未污染部分(下式中以下標(biāo)“u”表示)和洗擦測試面板的已污染部分(下式中以下標(biāo)“s”表示)的L*、a*和b*。使用下列公式計算殘余污點(diǎn)ΔEΔE=(L*u-L*s)2+(a*u-a*s)2+(b*u-b*s)2]]>這個ΔE值代表了在未污染面積和已染污面積之間的L*a*b*色空間的距離(參見，例如Richard S.Hunter，THE MEASUREMENT OFAPPEARANCE，Wiley-Interscience，pp.102-130，(1975))。它是用于測量人能感知的色彩差別的良好量度。ΔE值越小，表面越清潔。
靜態(tài)接觸角測試方法將用于測試的油漆用6密耳(0.15mm)間隙的涂布機(jī)涂在標(biāo)準(zhǔn)Leneta洗擦測試面板上。在環(huán)境條件干燥3天后，從涂布區(qū)域上切下一個0.5″(1cm)×2″(5cm)的細(xì)條。將所得細(xì)條放在測角儀(NRI C.A.Goniometer，型號100-00-US，由Rame-Hart Inc，Mountain Lake，NJ制造)的觀察臺上。將一個最小體積滴的試劑級別的十六烷從約1/4″(6mm)處落在已涂布的細(xì)條上(從一個配有18計量(gage)皮下注射針的5ml微量注射器中)。開啟測角儀觀察燈，將液滴置于焦點(diǎn)下。調(diào)整觀察臺使零度參考線與液滴底部對準(zhǔn)。旋轉(zhuǎn)可活動的測角器線直到它與液滴的接觸角重疊。從比例尺中讀取接觸角。在此測試中，0度角表示完全潤濕，角度增加代表疏油性更大(表面能小于十六烷的表面能)的表面。
表4列出了殘余污點(diǎn)測量測試(ΔE)的結(jié)果和靜態(tài)接觸角值(°)。
表4
*兩次運(yùn)行的平均值列于表4的結(jié)果顯示本發(fā)明的乳膠漆(實(shí)施例1-12)的性能比不含氟化物添加劑的乳膠漆更好。此外，用全氟辛烷磺酸酯衍生物制備的乳膠漆組合物(比較實(shí)施例C9和C11)并未展示與本發(fā)明使用全氟丁烷磺酸酯衍生物制備的乳膠漆組合物(實(shí)施例1-12)一樣好的ΔE值。
干燥條件測試實(shí)施例13-15使用含有例如為實(shí)施例12制備的FC-2的油漆組合物按上述方法涂布三個樣品面板。將實(shí)施例15的已涂布樣品面板在流通空氣烘箱中干燥3天。將實(shí)施例16的已涂布樣品面板在環(huán)境條件下(約22℃(72°F)，低于約55％濕度)干燥3天。將實(shí)施例17的已涂布樣品面板在控制溫度21℃(70°F)和相對濕度70％下干燥3天。在所得樣品上進(jìn)行弄污/清洗測試，并測量殘余污點(diǎn)。所得ΔE值列于表5中。
實(shí)施例16-19按上面FC-2的制備中所述制備氟化物添加劑，除了實(shí)施例16和18的反應(yīng)溫度設(shè)定點(diǎn)設(shè)為90℃而不是80℃，實(shí)施例17和19的反應(yīng)溫度反應(yīng)設(shè)定點(diǎn)設(shè)為70℃而不是80℃。除了加入0.1(w/v)％的氟化物添加劑代替0.3(w/v)％之外，如實(shí)施例12所制備的油漆組合物被用于涂布所得樣品，取代所述的經(jīng)合適溫度改性的氟化物添加劑。將每個已涂布樣品面板在給定的溫度和相對濕度下干燥3天。對所得樣品進(jìn)行弄污/清洗測試，并測量殘余污點(diǎn)。所得ΔE值列于表5中。
表5
列于表5的結(jié)果顯示，與在較低溫度和較高相對濕度下干燥的樣品(實(shí)施例14-19)相比，在極低的相對濕度和高溫下干燥的本發(fā)明的乳膠漆組合物(實(shí)施例13)展示了較弱的清洗能力(也就是較高的ΔE值)。
用于化學(xué)分析的電子光譜學(xué)(ESCA)ESCA測試方法用Surface Science SSX-100儀(以前購自Surface Science，MountainView，CA)進(jìn)行ESCA測量。該裝置使用非單色A1 x-射線源激發(fā)光電子。在與樣品表面成35°起飛角處檢測發(fā)射的光電子。獲得光譜，對主峰面積積分并運(yùn)用合適的靈敏系數(shù)確定表面組合物。典型的氟檢測水平為1-2原子百分比。為確定表面下的氟濃度，用配有FCS低溫切片機(jī)的Ultra Cut-T(購自Mager Scientific，Dexter，MI)將樣品切片。低溫切片機(jī)每次切開1μm的涂漆表面。
實(shí)施例20把按照實(shí)施例12制備的油漆涂敷到玻璃顯微鏡載玻片，在環(huán)境溫度和相對濕度下干燥。切片號#表示從“已涂漆”初始表面上被切下的連續(xù)的1μm切片的編號。使用ESCA測試方法檢驗(yàn)已涂漆初始表面和切片9、16、20和25中的氟水平。結(jié)果列于表6中。
表6
表6中的數(shù)據(jù)顯示，氟化物添加劑的大多數(shù)已經(jīng)移動到干燥油漆涂料的表面。
在不背離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明的各種修改和替換會變得顯而易見。
權(quán)利要求
1.一種乳膠漆組合物，包括(a)具有共聚單元的聚合物，該共聚單元包括源自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其組合的單元和源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元；(b)蓋底顏料；(c)非纖維素增稠劑；和(d)至少約0.05(w/v)％的氟化丙烯酸聚合物添加劑，該添加劑包括(1)選自七氟丙烷亞磺酰氨基、九氟丁烷亞磺酰氨基、十一氟戊烷亞磺酰氨基、和十三氟己烷亞磺酰氨基部分中的至少一個全氟烷基部分，和(2)包括至少一個烯氧基部分的至少一個聚氧化烯嵌段；其中基于所述氟化丙烯酸聚合物的總重量，所述氟化丙烯酸聚合物添加劑包括約5至約30wt％的碳鍵合的氟，且所述乳膠漆組合物中的顏料體積濃度為至少20％并小于其臨界顏料體積濃度。
2.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述全氟烷基部分為九氟丁烷亞磺酰氨基。
3.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中多個所述全氟烷基部分各自通過聚合鏈與至少一個所述聚氧化烯嵌段相連。
4.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述烯氧基部分選自乙烯氧基部分和丙烯氧基部分。
5.如權(quán)利要求4所述的油漆組合物，其中具有至少一個所述丙烯氧基部分的聚氧丙烯嵌段與具有至少一個乙烯氧基部分的聚氧乙烯嵌段相連。
6.如權(quán)利要求5所述的油漆組合物，其中所述聚氧丙烯嵌段還與第二個聚氧乙烯嵌段相連。
7.如權(quán)利要求6所述的油漆組合物，其中兩個所述的聚氧乙烯嵌段都具有約5至約130個乙烯氧基部分，且所述聚氧丙烯嵌段具有約20至約55個丙烯氧基部分。
8.如權(quán)利要求5所述的油漆組合物，其中所述的聚氧乙烯嵌段還與第二個聚氧丙烯嵌段相連。
9.如權(quán)利要求7所述的油漆組合物，其中兩個所述的聚氧丙烯嵌段都具有約5至約25個丙烯氧基部分，且所述的聚氧乙烯嵌段具有約10至約165個乙烯氧基部分。
10.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中基于所述氟化丙烯酸聚合物的總重量，所述氟化丙烯酸聚合物添加劑具有約10至約25wt％的碳鍵合的氟。
11.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述的烯氧基部分源自平均分子量為約200至約10,000的聚乙二醇。
12.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述的氟化丙烯酸聚合物添加劑還包括增加水溶性的陰離子極性基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求12所述的油漆組合物，其中所述的增加水溶性的陰離子極性基團(tuán)選自磺酸鹽、硫酸鹽和羧酸鹽。
14.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述的氟化丙烯酸聚合物添加劑選自下式代表的那些物質(zhì) 其中～～～代表在可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；R、R1和R2各自獨(dú)立地為氫或含1至4個碳原子的烷基；R3為至少一個或多個直鏈或支鏈的烯氧基基團(tuán)，鏈接在一起并含有2至6個碳原子，或含12至20個碳原子的直鏈或支鏈烯基。n為2至10的整數(shù)；和x、y和z為至少1的整數(shù)。
15.如權(quán)利要求14所述的油漆組合物，其中所述的R、R1和R2各自獨(dú)立地為氫或甲基。
16.如權(quán)利要求14所述的油漆組合物，其中所述的n為2。
17.如權(quán)利要求14所述的油漆組合物，其中所述的R3為選自下式代表的那些基團(tuán)中的一個基團(tuán)(EO)P-(PO)q-(EO)p或(PO)q-(EO)p-(PO)q其中EO為乙烯氧基部分；PO為丙烯氧基部分；p為1至約165的整數(shù)；和q為0至約55的整數(shù)。
18.如權(quán)利要求17所述的油漆組合物，其中所述的R3由下式代表(PO)q-(EO)p-(PO)q。
19.如權(quán)利要求18所述的油漆組合物，其中所述的q為約5至約25的整數(shù)，所述的p為約10至約165的整數(shù)。
20.如權(quán)利要求17所述的油漆組合物，其中所述的R3由下式代表(EO)P-(PO)q-(EO)p。
21.如權(quán)利要求20所述的油漆組合物，其中所述的p為約5至約130的整數(shù)，所述的q為約20至約55的整數(shù)。
22.如權(quán)利要求21所述的油漆組合物，其中所述的p為約11，所述的q為約21。
23.如權(quán)利要求22所述的油漆組合物，其中所述的R為甲基。
24.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述的氟化丙烯酸聚合物添加劑包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)下式代表的化合物 (ii)選自以下的化合物 及其混合物；和(iii)下式代表的化合物 其中R、R1、R2、R’為氫或含1至4個碳原子的烷基，n為2至約10的整數(shù)，EO為乙烯氧基部分，PO為丙烯氧基部分，p為1至約130的整數(shù)，q為0至約55之間的整數(shù)，n’為1至約10的整數(shù)，和M為氫或陽離子。
25.如權(quán)利要求24所述的油漆組合物，其中(iii)為下式代表的化合物 其中R2為氫或甲基，M為氫、鉀、銨、鋰或質(zhì)子化的叔胺。
26.如權(quán)利要求24所述的油漆組合物，其中所述的氟化丙烯酸聚合物添加劑包括(i)、(ii)、(iii)和(iv)的反應(yīng)產(chǎn)物；其中(iv)為下式代表的化合物A-O-C(＝O)C(R2)＝CH2其中A為含胺的基團(tuán)或含12至20個碳原子的烷基。
27.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述的氟化丙烯酸聚合物添加劑包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)下式代表的化合物 (ii)選自以下的化合物 及其混合物；和(iii)下式代表的化合物M-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2其中R、R1、R2和R’獨(dú)立地為氫或含1至4個碳原子的烷基，n為2至約10的整數(shù)，EO為乙烯氧基部分，PO為丙烯氧基部分，p為1至約130的整數(shù)，q為0至約55的整數(shù)，和M為H、鉀、鈉、銨或質(zhì)子化的叔胺。
28.如權(quán)利要求27所述的油漆組合物，其中所述的M為H或銨。
29.如權(quán)利要求27所述的油漆組合物，其中所述的氟化丙烯酸聚合物添加劑包括(i)、(ii)、(iii)和(iv)的反應(yīng)產(chǎn)物；其中(iv)為由下式代表的化合物A-O-C(＝O)C(R2)＝CH2其中A為含胺的基團(tuán)或含12至20個碳原子的烷基。
30.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述的共聚單元包括至少40摩爾百分比的源自苯乙烯、甲基苯乙烯或其組合的單元，和至少10摩爾百分比的源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元。
31.如權(quán)利要求30所述的油漆組合物，其中所述的共聚單元包括源自丙烯酸-2-乙基己酯的單元。
32.如權(quán)利要求30所述的油漆組合物，其中所述的共聚單元包括50至70摩爾百分比的源自苯乙烯、甲基苯乙烯或其組合的單元；10至30摩爾百分比的源自丙烯酸-2-乙基己酯的單元；和10至30摩爾百分比的源自甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元。
33.如權(quán)利要求30所述的油漆組合物，其中所述的共聚單元基本上由源自兩個或多個單體的單元組成，所述單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈。
34.如權(quán)利要求30所述的油漆組合物，其中所述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有約4至約16個碳原子。
35.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在21℃至95℃之間。
36.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述的蓋底顏料的折射率大于約1.8。
37.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中增稠劑為締合性增稠劑。
38.如權(quán)利要求37所述的油漆組合物，其中所述的增稠劑為聚氨酯締合性增稠劑。
39.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述乳膠漆還包括平光劑，且其85°光澤度小于或等于約20。
40.如權(quán)利要求39所述的油漆組合物，其中所述平光劑為二氧化硅。
41.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述乳膠漆中的顏料體積濃度小于約55％。
42.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述乳膠漆還包括碳酸鈣功能性體質(zhì)顏料。
43.如權(quán)利要求1所述的油漆組合物，其中所述乳膠漆還包括聚結(jié)溶劑。
44.如權(quán)利要求43所述的油漆組合物，其中所述的聚結(jié)溶劑為二乙二醇丁醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-單異丁酸酯、或其組合。
45.一種制品，其中所述制品的至少一個表面的一部分用權(quán)利要求1的油漆組合物涂布。
46.一種賦予乳膠漆涂料對污點(diǎn)和污垢的抵抗力的方法，包括以下步驟(a)提供乳膠漆組合物，包括(1)具有共聚單元的聚合物，該共聚單元包括源自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其組合的單元和源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元，(2)蓋底顏料，和(3)非纖維素增稠劑；其中所述乳膠漆中的顏料體積濃度為至少20％并小于其臨界顏料體積濃度；(b)向所述乳膠漆組合物中加入至少約0.05(w/v)％的氟化丙烯酸聚合物添加劑，該添加劑包括(1)選自七氟丙烷亞磺酰氨基、九氟丁烷亞磺酰氨基、十一氟戊烷亞磺酰氨基、和十三氟己烷亞磺酰氨基部分中的至少一個全氟烷基部分和(2)包括至少一個烯氧基部分的至少一個聚氧化烯嵌段；其中基于所述氟化丙烯酸聚合物的總重量，所述氟化丙烯酸聚合物包括約5至約30wt％的碳鍵合的氟；(c)把(b)的所得組合物涂敷到基質(zhì)表面；和(d)使所述的所得組合物干燥，從而在所述基質(zhì)表面上形成具有富氟表面的涂料。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其中所述的共聚單元包括至少40摩爾百分比的源自苯乙烯、甲基苯乙烯或其組合的單元，和至少10摩爾百分比的源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元。
48.如權(quán)利要求46所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在21℃至95℃之間。
49.如權(quán)利要求46所述的方法，其中使所述的所得組合物在約10℃至約40℃的溫度和約20％至約90％的相對濕度下干燥。
50.如權(quán)利要求46所述的方法，其中所述的氟化丙烯酸聚合物添加劑選自下式所代表的那些物質(zhì) 其中～～～代表在可聚合鏈或聚合物鏈中的鍵；R、R1和R2各自獨(dú)立地為氫或含1至4個碳原子的烷基；R3為至少一個或多個直鏈或支鏈的烯氧基基團(tuán)，鏈接在一起并含有2至6個碳原子，或含12至20個碳原子的直鏈或支鏈烯基；n為2至10的整數(shù)；和x、y和z為至少1的整數(shù)。
51.如權(quán)利要求46所述的方法，其中所述的氟化丙烯酸聚合物添加劑包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)下式代表的化合物 (ii)選自以下的化合物 及其混合物；和(iii)下式代表的化合物 其中R、R1、R2、R’為氫或含1至4個碳原子的烷基，n為2至約10的整數(shù)，EO為乙烯氧基部分，PO為丙烯氧基部分，p為1至約128的整數(shù)，q為0至約55的整數(shù)，和n’為1至約10的整數(shù)。
52.如權(quán)利要求46所述的方法，其中所述的氟化丙烯酸聚合物添加劑包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)下式代表的化合物 (ii)選自以下的化合物 及其混合物；和(iii)下式代表的化合物M-O-C(＝O)-C(R2)＝CH2其中R、R1、R2和R’獨(dú)立地為氫或含1至4個碳原子的烷基，n為2至約10的整數(shù)，EO為乙烯氧基部分，PO為丙烯氧基部分，p為1至約130的整數(shù)，q為0至約55的整數(shù)，和M為H、鉀、鈉、銨或質(zhì)子化的叔胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乳膠漆組合物，包括(a)具有共聚單元的聚合物，該共聚單元包括源自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其組合的單元和源自一種或多種丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其組合的單元，(b)蓋底顏料，(c)非纖維素增稠劑，和(d)至少約0.05(w/v)％的氟化丙烯酸聚合物添加劑，該添加劑包括(1)選自七氟丙烷亞磺酰氨基、九氟丁烷亞磺酰氨基、十一氟戊烷亞磺酰氨基、十三氟己烷亞磺酰氨基部分中的至少一個全氟烷基部分，和(2)包括至少一個烯氧基部分的至少一個聚氧化烯嵌段。本發(fā)明還公開了用這種組合物提供油漆涂料的方法。
文檔編號C09D7/12GK1671811SQ03817744
公開日2005年9月21日 申請日期2003年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月25日
發(fā)明者布賴恩·A·庫比切克, 帕特麗霞·M·薩武, 愛德華·R·豪澤, 詹森·T·彼得林 申請人:3M創(chuàng)新有限公司