專利名稱：有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法。
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物為主要成膜物質(zhì)的涂料統(tǒng)稱為丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料色淺，膜豐滿，機(jī)械強度好，已成為一類重要涂料品種。但其抗污性、撥水性欠佳，耐候性也不夠好，聚硅氧烷正好可以彌補這一缺陷。金屬建筑板材的表面涂飾，有機(jī)玻璃、聚碳酸酯等塑料表面的硬質(zhì)保護(hù)涂層，不僅要求涂層光澤，色澤好，機(jī)械強度高，還要求其具有很好的防污、防塵、抗老化性能。為此人們提出了丙烯酸-有機(jī)硅涂料，該涂料是集丙烯酸涂料和有機(jī)硅涂料之長，通過在丙烯酸樹脂大分子主鏈和側(cè)鏈上引入一定量的有機(jī)硅官能團(tuán)，利用Si-O共價鍵能為108kcal/mol，比普通C-C鍵能大(83kcal/mol)，對熱、對光穩(wěn)定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐候性，且還具有涂層附著力好，耐水性優(yōu)異，漆膜飽滿的綜合性能。為獲得這種有機(jī)硅丙烯酸涂料，早期，人們常用混合改性的方法將丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂混和，來達(dá)到改性目的。但有機(jī)硅樹脂與其它樹脂相容性欠佳，且這種改性效果不能持久，長時間使用后，有機(jī)硅成分會從膜表面慢慢消失。近年來常采用化學(xué)改性來制得性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂涂料。例如US3468836用含有羥基的丙烯酸聚合物與聚硅氧烷反應(yīng)；JP58-154766,JP59-20360先得到含丙烯酸基團(tuán)的硅氧烷，再與不飽和單體共聚的方法來制備。上述方法都為通過溶液聚合，得到溶劑型的樹脂，由于產(chǎn)物中留有溶劑，會造成環(huán)境污染，并消耗能源，故限制了其應(yīng)用。JP51-146525,JP54-3512敘述了用含不飽和基團(tuán)的聚硅氧烷和其它乙烯基單體在水中乳液聚合的方法，但得到的改性聚合物乳液穩(wěn)定性欠佳，易發(fā)生分離、凝聚現(xiàn)象。
為克服上述文獻(xiàn)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種新的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法，該制備方法制得的涂料具有耐水性，抗污性，撥水性、抗老化性均好的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法，包括以下步驟(a)將含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體、丙烯酸系單體或不飽和單體以陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的復(fù)合物為乳化劑，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，在溫度為60～90℃條件下進(jìn)行自由基乳液共聚；(b)乳液共聚物在硅醇縮合催化劑存在下與羥基聚硅氧烷發(fā)生接枝反應(yīng)；(c)接枝反應(yīng)后用堿性溶液中和，調(diào)節(jié)PH值至7～10，經(jīng)過濾得到。
上述技術(shù)方案中含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種或其混和物；丙烯酸系單體或不飽和單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少三種或其混和物；陰離子表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；非離子表面活性劑選自聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯；引發(fā)劑過硫酸鹽選自過硫酸鉀、過硫酸銨；硅醇縮合催化劑選自二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、鈦酸正丁酯；堿性溶液為氨水，堿性溶液調(diào)節(jié)PH值的優(yōu)選范圍為8～9。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體的用量為1～20％，丙烯酸系單體為41～97％，羥基聚硅氧烷為1～20％，陰離子表面活性劑用量為0.5～3％，非離子表面活性劑用量為1～8％，引發(fā)劑過硫酸鹽用量為0.2～3％，硅醇縮合催化劑用量為0.05～5％。
上述的羥基聚硅氧烷由二甲基二乙氧基硅烷水解，再脫乙醇制得。具體步驟在帶有冷凝管，滴加裝置的四頸瓶中，加入二甲基二乙氧基硅烷，732#型陽離子交換樹脂，升溫至60℃，開始回流，隨后滴加計量的水，0.5～1小時加畢，升溫至70～80℃，維持2～3小時。濾出732#樹脂，再蒸去乙醇，得到粘度約10cp的羥基聚硅氧烷。
在本發(fā)明的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備中，引入不飽和酸分子，使制得的乳膠涂料中引入了眾多的強親水基團(tuán)，增加了乳膠涂料的穩(wěn)定性。引入如甲基丙烯酸甲酯的硬單體，使乳膠涂料有了好的涂膜硬度、耐光性，提高了乳膠的最低成膜溫度。引入如丙烯酸丁酯的軟單體，增加了涂層的柔韌性，附著力，耐水性，降低了乳膠的成膜溫度。引入不飽和酸和含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體，為上述不飽和單體提供了交聯(lián)點，從而使涂層能得以受熱后交聯(lián)固化。由于乳膠成膜時，硅氧烷一般富集在共聚物表面，因此引入羥基聚硅氧烷大大改善了乳膠涂料的耐水性能。
本發(fā)明制備的涂料中，由含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體、丙烯酸系單體乳液共聚后，通過接枝方法引入羥基聚硅氧烷組份，因此該涂料的耐水性、抗污性、撥水性性能明顯優(yōu)于純丙烯酸涂料，取得了較好的效果。同時該涂料具有良好的穩(wěn)定性，貯存期可達(dá)一年以上。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實施例1在帶有冷凝管、滴加裝置，攪拌、溫度計的四口燒瓶中，加入水154克，十二烷基硫酸鈉1克，聚氧乙烯烷基醚3克，過硫酸鉀0.4克，加熱至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小時加完，于75℃維持反應(yīng)2小時。然后加入二丁基二月桂酸錫0.3克，滴加羥基聚硅氧烷3克，于75℃反應(yīng)2小時，冷卻至50℃以下，用氨水調(diào)節(jié)PH值至8～9，經(jīng)200目網(wǎng)過濾，得帶藍(lán)光有機(jī)硅改性丙烯酸共聚物乳液。收率98.1％，固含量40％。實施例2乙烯基三乙氧基硅烷15克，甲基丙烯酸甲酯38克，甲基丙烯酸丁酯43克，其它配方及工藝與實施例1相同。得有機(jī)硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率98.6％，固含量40.1％。實施例3混合單體由乙烯基三甲氧基硅烷3克，甲基丙烯酸5克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克，甲基丙烯酸縮水甘油酯6克混合而成，其它配方及工藝與實施例1相同。得有機(jī)硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.2％，固含量40.2％。實施例4混合單體中甲基丙烯酸縮水甘油酯改用甲基丙烯酸β-羥乙酯，其它配方及工藝與實施例3相同。得有機(jī)硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.3％，固含量40.5％。實施例5在四口燒瓶中，加入去離子水154克，十二烷基硫酸鈉1克，聚氧乙烯烷基醚3克，羥基聚硅氧烷10克，二丁基二月桂酸錫0.3克，過硫酸鉀0.4克，升溫至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小時加完，再于75℃維持反應(yīng)2小時。冷卻至50℃以下，用氨水調(diào)節(jié)PH值至8～9。得有機(jī)硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.2％，固含量40.7％。比較例1在四口燒瓶中，加入去離子水154克，十二烷基硫酸鈉1克，聚氧乙烯烷基醚3克，過硫酸鉀0.4克，升溫至75℃，然后滴加丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小時加完，再于75℃維持反應(yīng)2小時。得丙烯酸系共聚物乳液。比較例2混合單體為乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，其它配方及工藝與比較例1相同。
取50×120×0.2mm的馬口鐵板，先用0號砂紙反復(fù)打磨，除去鍍錫層，再用酒精、丙酮擦洗干凈。將上述實施例和比較例中得到的乳液均勻涂于馬口鐵板上，于150℃干燥10分鐘，得平整、光亮的涂膜。涂膜性能如表1所示。
表1涂膜性能
將上述實施例1～5制得的乳膠涂料，在室溫下靜置1年，無變化。
涂膜性能測試方法附著力GB1720-79
鉛筆硬度GB6739-86沖擊強度GB1732-79光澤GB1743-79耐水性試板于室溫下，在蒸餾水中浸泡7天，觀察涂層變化。
撥水性涂膜上滴上去離子水，目測其接觸角大小。接觸角大表示撥水性高。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法，包括以下步驟(a)將含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體、丙烯酸系單體以陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的復(fù)合物為乳化劑，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，在溫度為60～90℃條件下進(jìn)行自由基乳液共聚；(b)乳液共聚物在硅醇縮合催化劑存在下與羥基聚硅氧烷發(fā)生接枝反應(yīng)；(c)接枝反應(yīng)后用堿性溶液中和，調(diào)節(jié)PH值至7～10，經(jīng)過濾得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法，其特征在于含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法，其特征在于丙烯酸系單體或不飽和單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少三種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法，其特征在于陰離子表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法，其特征在于非離子表面活性劑選自聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法，其特征在于引發(fā)劑過硫酸鹽選自過硫酸鉀、過硫酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法，其特征在于硅醇縮合催化劑選自二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、鈦酸正丁酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法，其特征在于堿性溶液為氨水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法，其特征在于PH值的范圍為8～9。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備方法,該方法是先將含不飽和雙鍵的有機(jī)硅單體、丙烯酸系單體或不飽和單體,以陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的復(fù)合物為乳化劑,以過硫酸鹽為引發(fā)劑,在溫度60－90℃條件下進(jìn)行自由基乳液共聚,然后在硅醇縮合催化劑存在下接枝羥基聚硅氧烷,經(jīng)堿性溶液中和、過濾而得,該制備方法制得的丙烯酸涂料具有耐水性、抗污性、撥水性、抗老化性能好的特點,可用于涂料生產(chǎn)中。
文檔編號C09D183/10GK1217360SQ9710671
公開日1999年5月26日 申請日期1997年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月13日
發(fā)明者楊慕杰, 盧文奎, 陳德銓 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 浙江大學(xué)