專利名稱:二氧化鈦顏料的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及二氧化鈦顏料的表面處理方法,具有高的變灰穩(wěn)定性(Vergrauungsstabilitt)和高的覆蓋能力的二氧化鈦顏料以及他們在制備裝飾紙時的用途。
裝飾紙是裝飾用熱固性塑料表皮的組成部分,所說的熱固性塑料表皮優(yōu)選用于家具表面的改進(jìn)以及用于層壓材料地板。層壓制的材料被稱作層壓材料,其中例如用樹脂將木材和紙壓制在一起。通過使用特定的合成樹脂可以使該層壓材料具有特別高的耐劃痕性、耐沖擊性、耐化學(xué)試劑性和耐熱性。
使用特殊的紙(裝飾紙)可以制備裝飾用表面,其中該裝飾紙不僅可以作為覆蓋紙用于不美觀的木制品表面,而且可以作為載體用于合成樹脂。對裝飾紙所提出的要求包括覆蓋能力(不透明度)、光穩(wěn)定性(變灰穩(wěn)定性)、染色牢固度、濕強(qiáng)度、可浸潤性和可印染性。
為了使裝飾紙獲得所需的不透明度,基于二氧化鈦的顏料原則上是非常適合的。在制備紙時,一般將二氧化鈦顏料或二氧化鈦顏料懸浮液與纖維懸浮液混合。單個組分(纖維、顏料、水)彼此間的相互作用為紙片的形成(Papierblattbildung)作出貢獻(xiàn),并且決定顏料的滯留。滯留是指在制備時所有無機(jī)原料在紙中的保留能力。
除原料顏料和纖維外通常還可以使用助劑和添加劑。這些可以影響纖維、顏料和水之間的相互作用機(jī)理。
對于在裝飾紙中的應(yīng)用來說,存在一系列的二氧化鈦顏料。除重要的性能例如滯留和不透明度(覆蓋能力)外,變灰穩(wěn)定性也扮演著重要角色。
已知二氧化鈦具有光化學(xué)活性。用二氧化鈦著色的裝飾紙在潮濕情況下在UV-輻射的影響下逐漸變灰。為了避免該問題,用各種不同的材料對該顏料進(jìn)行表面處理,例如采用水合Al2O3和無色金屬磷酸鹽(US3 926 660)、磷酸鋅(US 5 114 486)、磷酸鈰和磷酸鋁(GB 2 042 573)或僅采用磷酸鋁(EP 0 753 546 A2)。在DE 15 92 873中描述了改善顏料光穩(wěn)定性的方法,其中在用硅酸鎂涂覆之后,在600℃下進(jìn)行煅燒。在EP 0 713 904 B1中描述了具有改善的滯留性能的二氧化鈦顏料,其核依次被磷酸氧化鋁、氧化鋁和氧化鎂涂層所覆蓋??墒窃趯訅翰牧现惺褂糜稍摲椒ǐ@得的顏料時,不透明度的改善是伴隨著變灰穩(wěn)定性的惡化而出現(xiàn)的。
因此,本發(fā)明的任務(wù)是提供一種方法,借助于該方法可以制備對于在裝飾紙中的應(yīng)用來說具有高的覆蓋能力以及同時具有高的變灰穩(wěn)定性的顏料。
該任務(wù)是這樣完成的,即對二氧化鈦顏料進(jìn)行表面處理,該表面處理的特征在于下面的工藝步驟a)制備二氧化鈦基體的水懸浮液,b)加入磷化合物,c)加入鈦化合物,d)加入鋁化合物,e)調(diào)節(jié)該懸浮液的pH-值為8至10,優(yōu)選8.5至9.5,f)加入鎂化合物,g)將該懸浮液的pH-值穩(wěn)定在8至10,優(yōu)選8.5至9.5,h)通過過濾分離出二氧化鈦顏料,隨后洗滌、干燥并研磨該顏料。
其它有利的實施方案描述在從屬權(quán)利要求中。
因此本發(fā)明的主題是二氧化鈦顏料的表面處理方法,該方法獲得具有高的覆蓋能力和高的滯留以及同時具有高的變灰穩(wěn)定性的顏料,此外本發(fā)明主題還是具有這些性能的顏料和該顏料在裝飾紙制備中的用途。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn),在用磷化合物和鋁化合物對顏料進(jìn)行無機(jī)表面處理期間通過加入鈦化合物不但可以獲得高的不透明度,而且可以獲得非常好的變灰穩(wěn)定性。
該表面處理從二氧化鈦基體,優(yōu)選從按照氯化物法制備的二氧化鈦基體開始?!岸趸伝w”是指還未進(jìn)一步處理的原始的二氧化鈦顏料??梢允紫葘⒃摶w研磨,例如濕磨。優(yōu)選在濕磨時加入分散劑。用研磨的基體制備水懸浮液。將該懸浮液調(diào)節(jié)呈堿性或酸性,優(yōu)選從pH-值是9至11的堿性懸浮液開始。該方法在低于70℃下,優(yōu)選在55至65℃下進(jìn)行。
在該懸浮液中加入0.4至6.0重量%,優(yōu)選1.0至4.0重量%的磷化合物(以P2O5計算),相對于二氧化鈦基體計。當(dāng)P2O5含量是1.6至2.8重量%(相對于二氧化鈦基體計)時可以獲得特別好的性能。適合的磷化合物優(yōu)選是無機(jī)磷化合物例如堿金屬磷酸鹽、磷酸銨、多磷酸鹽、磷酸或任選地這些化合物的混合物。但是也可以使用其它無機(jī)磷化合物。
此外,加入鈦化合物,例如硫酸氧鈦、氯化氧鈦或其它可水解的鈦化合物或這些化合物的混合物。鈦化合物(以TiO2計算)的加入量是0.1至3.0重量%,優(yōu)選是0.1至1.5重量%,特別是0.1至1.0重量%,相對于懸浮液中的二氧化鈦基體計。
隨后,在懸浮液中加入呈酸性或堿性特征的鋁化合物。特別適合的酸性鋁化合物是硫酸鋁,當(dāng)然這不能理解為對其的限制。作為堿性鋁化合物可以考慮鋁酸鈉、堿性氯化鋁、堿性硝酸鋁或其它堿性鋁鹽或這些化合物的混合物。
通常在每次加入之后將懸浮液攪拌約30分鐘以均化。然而同時加入鈦化合物和鋁化合物也是可以的。
本發(fā)明一個特別的實施方式在于,在加入鋁化合物的同時加入酸或堿液或第二種鋁化合物,以便使pH-值恒定地保持在2至10,優(yōu)選4至9,特別優(yōu)選6至8的范圍中。在一個特別優(yōu)選的實施方案中,通過同時均衡地加入鋁酸鈉和HCl來控制pH-值。另一實施方式在于,通過有控制地加入硫酸鋁和鋁酸鈉來保持pH-值的恒定。
隨后,將該懸浮液的pH-值調(diào)節(jié)為8至10,優(yōu)選8.5至9.5。pH-值的調(diào)節(jié)可由專業(yè)人員以常規(guī)方式借助于相應(yīng)的酸性或堿性化合物進(jìn)行。在這種情況下堿例如是堿性鋁鹽如鋁酸鈉、堿性氯化鋁、堿性硝酸鋁或堿液例如苛性鈉溶液或氨水或這些堿的組合。
懸浮液中通過各種不同的鋁化合物引入的鋁(以Al2O3計算)的總量是2.0至7.5重量%,優(yōu)選3.5至7.5重量%,相對于二氧化鈦基體計。
隨后加入相對于二氧化鈦基體計0.1至1重量%,優(yōu)選0.2至0.5重量%的鎂化合物(以MgO計算)。適合的鎂化合物是水溶性的鎂鹽例如硫酸鎂、氯化鎂或其它鎂鹽以及這些化合物的混合物。pH-值應(yīng)該保持在8至10,優(yōu)選8.5至9.5,如果需要可借助于適合的堿性介質(zhì)。
然后,通過過濾從懸浮液中分離出經(jīng)處理的二氧化鈦顏料,并洗滌產(chǎn)生的濾餅。
為了進(jìn)一步改善變灰穩(wěn)定性,可以附加地用硝酸鹽處理該顏料,成品顏料中NO3的濃度最高達(dá)1.0重量%。
此外,成品顏料的最終pH-值可通過加入適合的物質(zhì)或適合的物質(zhì)的混合物來調(diào)節(jié)。pH-值的調(diào)節(jié)通過該物質(zhì)的酸特性或通過該物質(zhì)的使用量來進(jìn)行。原則上適合的是這樣的化合物,即不損害顏料的光學(xué)性能,在最后的顏料干燥和研磨中是溫度穩(wěn)定的,并且是可以加入濾漿、干燥器中或者在蒸汽研磨時加入??梢钥紤]例如酸如硫酸、硝酸或鹽酸或者也可以是檸檬酸,或者酸性鹽例如酸性氯化物、硫酸鹽或滿足所述要求的類似物。
硝酸鹽化合物是特別適合的。在使用硝酸鈉時,顏料的最終pH-值高于9。pH-值的降低可以通過使用酸性硝酸鹽化合物或酸性和非酸性硝酸鹽化合物的組合來實現(xiàn),例如硝酸鋁、硝酸鋁和硝酸鈉的混合物、硝酸鋁和硝酸的混合物等。例如在濾漿中加入0.4重量%的硝酸鋁(以NO3計算)可以使最終pH-值降低至約8。
最后進(jìn)行顏料的干燥和研磨。
按照該方法制備的顏料與對照顏料相比在層狀材料中顯示出改善的覆蓋能力和改善的變灰穩(wěn)定性以及好的滯留,并且非常適合于在裝飾紙中使用。
實施例
下面舉例描述本發(fā)明。除非另有說明,加入量均是相對于懸浮液中的基體二氧化鈦計的。
實施例1在砂磨之后,在60℃下,用NaOH將由氯化物法制備的二氧化鈦的懸浮液(二氧化鈦濃度400克/升)調(diào)節(jié)至pH-值為10。在攪拌下,在該懸浮液中加入2.4重量%的P2O5,其是作為磷酸氫二鈉溶液加入的。加入時間總計60分鐘。隨后,在攪拌30分鐘之后,以硫酸氧鈦溶液的形式加入0.2重量%的TiO2。再攪拌30分鐘。在隨后的步驟中,在30分鐘內(nèi)在該懸浮液中以酸性硫酸鋁溶液的形式加入2.7重量%的Al2O3。在攪拌30分鐘之后借助于堿性鋁酸鈉溶液將該酸性懸浮液調(diào)節(jié)至pH-值為9.0,其中該溶液的加入量是3.7重量%(以Al2O3計算)。加料時間總計是40分鐘。在攪拌30分鐘之后,以硫酸鎂溶液的形式加入0.5重量%MgO。在攪拌30分鐘之后,用NaOH將該懸浮液調(diào)節(jié)至pH-值為9。再攪拌2小時之后過濾已處理的TiO2懸浮液并洗滌。將經(jīng)洗滌的濾漿在加入相對于TiO2-顏料計0.25重量%NO3(作為NaNO3加入)之后在噴霧干燥器中干燥,隨后蒸汽研磨。
對比實施例1以可比的方式,同實施例1所述的一樣制備顏料,只是硫酸氧鈦和硫酸鎂不是處理的組分。在攪拌下,在砂磨的TiO2-懸浮液(400g/lTiO2,其溫度是60℃,pH-值為10)中加入2.4重量%的P2O5(以磷酸氫二鈉溶液的形式加入)。隨后將該懸浮液與3.0重量%的Al2O3(以酸性硫酸鋁溶液的形式加入)混合。借助于堿性鋁酸鈉溶液(加入量是3.4重量%,以Al2O3計算)將該酸性懸浮液調(diào)節(jié)至pH-值為7.2。其余的處理(過濾、洗滌、硝酸鹽處理、干燥、研磨)同實施例1。
對比實施例2以可比的方式,同實施例1所述的一樣制備顏料,只是硫酸氧鈦不是處理的組分。在攪拌下,在砂磨的TiO2-懸浮液(400克/升TiO2,其溫度是60℃,pH-值為10)中加入2.4重量%的P2O5(以磷酸氫二鈉溶液的形式加入)。隨后將該懸浮液與2.6重量%的Al2O3(以酸性硫酸鋁溶液的形式加入)混合。借助于堿性鋁酸鈉溶液(加入量是3.0重量%,以Al2O3計算)將該酸性懸浮液調(diào)節(jié)至pH-值為9.2。最后加入0.5重量%MgO(以磷酸鎂溶液的形式加入)。借助于NaOH調(diào)節(jié)pH值為9。其余的處理同實施例1和對比實施例1。
試驗方法將以這些方式制備的二氧化鈦顏料加入基于蜜胺樹脂的裝飾紙,并隨后測定它們在壓制的層狀材料中的光學(xué)性能和抗灰變能力。對此,將待試驗的二氧化鈦顏料加入紙漿中,并制成單位面積重量是約100克/平方米和二氧化鈦含量是約40%的薄片。
a)制備層狀材料(實驗室規(guī)模)由146克二氧化鈦顏料和254克自來水制備36.5%的含水的顏料懸浮液。為了該試驗,以30克紙漿(烘干的)為基礎(chǔ)。使相應(yīng)量的顏料懸浮液與滯留和所需的灰分含量(這里是40%±1)和單位面積重量(這里是100克/平方米±1)相適應(yīng)。采取的措施和所采用的助劑是專業(yè)人員已知的。
隨后測定薄片的灰分含量(二氧化鈦含量)以及顏料的滯留。為了測定灰分含量,按規(guī)定重量將制備的紙張用快速灰化器在900℃下灰化。通過稱量殘余物計算二氧化鈦的質(zhì)量份額(相當(dāng)于灰分含量)。
術(shù)語“滯留”是指所有無機(jī)材料在造紙機(jī)的篩網(wǎng)上的紙片中的保留能力。所謂的單程滯留(One-Pass-Retention)表示在造紙機(jī)的一次裝料過程中保持的百分含量。相對于懸浮液的所有固體中所使用顏料的質(zhì)量份額的灰分百分含量是滯留值。紙的其它處理包括浸漬和壓制成層狀材料。將待樹脂化的薄片浸漬在樹脂溶液中,并在130℃下在循環(huán)空氣干燥箱中預(yù)凝結(jié)25秒鐘。相應(yīng)地進(jìn)行第二次浸漬,其中在干燥箱中的停留時間為110秒。該薄片的殘余濕度是4至6重量%。通過用苯酚樹脂浸漬的芯紙、白色和黑色墊層紙將凝結(jié)的薄片層疊成壓制板。
在試驗時,該層狀材料的結(jié)構(gòu)由9層組成紙、紙、芯紙、芯紙、由黑色墊層構(gòu)成的反向拉伸層(Gegenzug)、芯紙、芯紙、黑色/白色墊層、紙。
該板的壓制借助于Wickert層狀材料壓制機(jī)(型號2742)在140℃和90巴的壓力下進(jìn)行,壓制時間是300秒。
b)試驗該層狀材料的光學(xué)性能和變灰穩(wěn)定性的測量采用商業(yè)上可獲得的儀器(分光光度計、Xenotestgert)進(jìn)行。為了評價層壓材料的光學(xué)性能,根據(jù)DIN 6174借助于ELREPHO3300-色度儀在白色和黑色墊層上測定色值(CIELAB L*、-a*、-b*)。不透明度是對該紙張的透光性或透射性的度量。選擇下面參數(shù)度作為該層狀材料的不透明度的度量CIELAB L*黑色(在黑色墊層紙上測定的層狀材料的亮度)和不透明度值L[%]=Y(jié)黑色/Y白色×100,其是由在黑色墊層紙上測定的Y值(Y黑色)和在白色墊層紙上測定的Y值(Y白色)計算出的。
這些值借助于分光光度計(ELREPHO3300)測量。為了評價二氧化鈦顏料或二氧化鈦顏料混合物的變灰穩(wěn)定性(光穩(wěn)定性),將相應(yīng)的層狀材料樣品在XENOTEST150S中照射。為了該評價,測量層狀材料的這一側(cè),在該側(cè)上將二層紙壓制在一起。根據(jù)DIN 6174在XENOTEST150S中照射之前或照射96小時之后測量色值CIELAB L*、a*和b*。該光源是氙氣弧光燈。該儀器的室中的溫度是23±3℃,相對濕度是65±5%。將樣品在“Wendelauf”中照射。作為變灰穩(wěn)定性的度量,不僅給出了ΔL*=L*之前-L*之后而且給出了ΔE*=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2。
試驗結(jié)果采用本發(fā)明實施例的顏料和采用對比實施例1和2的顏料制備的層狀材料的試驗結(jié)果總結(jié)在下表中。所有這三個實施例或?qū)Ρ葘嵤├徽{(diào)節(jié)至具有相同的灰分含量。
從表中可看出采用本發(fā)明的顏料制備的層狀材料(實施例1)的突出之處不僅在于高的不透明度(L*黑色和L)而且在于高的變灰穩(wěn)定性(ΔL*和ΔE*)。而與此相反,采用對比顏料1和2制備的層狀材料在不透明度(對比實施例1)或在變灰穩(wěn)定性(對比實施例2)方面均明顯降低。而且采用本發(fā)明顏料制備的紙與對比實施例2相比滯留能夠得到改善。
表CIELAB色值不透明度 灰分含量滯留(單程) 變灰穩(wěn)定性在白色墊層紙上 在黑色墊層紙上L*a*b*L*a*b*L[%] [重量%][重量%] ΔL*ΔE*實施例 93.1 -1.22.690.9-1.30.594.1 40.4741.0 1.5對比實施例192.9 -1.22.890.2-1.30.592.8 40.6751.1 1.6對比實施例293.2 -1.22.590.9-1.20.493.7 40.5721.3 1.8在所有的試驗中,單位面積重量均為100g/m2。
權(quán)利要求
1.二氧化鈦顏料表面處理的方法,其特征在于下面的步驟a)制備二氧化鈦基體的含水懸浮液,b)加入磷化合物,c)加入鈦化合物,d)加入鋁化合物,e)調(diào)節(jié)該懸浮液的pH-值為8至10,優(yōu)選8.5至9.5,f)加入鎂化合物,g)將該懸浮液的pH-值穩(wěn)定在8至10,優(yōu)選8.5至9.5,h)通過過濾分離出二氧化鈦顏料,隨后洗滌、干燥并研磨該顏料。
2.權(quán)利要求1的方法,其特征在于,所加入的磷化合物是無機(jī)磷化合物。
3.權(quán)利要求2的方法,其特征在于,所述的無機(jī)磷化合物選自堿金屬磷酸鹽、磷酸銨、多磷酸鹽、磷酸和任選地這些化合物的混合物。
4.權(quán)利要求1至3之一或多項的方法,其特征在于,以P2O5計算的磷化合物的加入量是0.4至6.0重量%,優(yōu)選1.0至4.0重量%,特別優(yōu)選1.6至2.8重量%,相對于懸浮液中的二氧化鈦基體計。
5.權(quán)利要求1的方法,其特征在于,加入的鈦化合物選自硫酸氧鈦、氯化氧鈦和其它可水解的鈦化合物以及這些化合物的混合物。
6.權(quán)利要求1或5的方法,其特征在于以TiO2計算的鈦化合物的加入量是0.1至3.0重量%,優(yōu)選是0.1至1.5重量%,特別是0.1至1.0重量%,相對于懸浮液中的二氧化鈦基體計。
7.權(quán)利要求1的方法,其特征在于,加入的鋁化合物具有堿性或酸性特征。
8.權(quán)利要求1至7之一或多項的方法,其特征在于,在加入鋁化合物期間,通過同時加入酸或堿液保持pH-值的恒定,其中pH-值為2至10,優(yōu)選4至9,特別優(yōu)選6至8。
9.權(quán)利要求1至7之一或多項的方法,其特征在于,在步驟d)中,加入酸性鋁化合物,并且步驟e)中的pH-值的調(diào)節(jié)借助于堿性鋁化合物或堿性鋁化合物和堿液的組合來進(jìn)行。
10.權(quán)利要求7和/或9的方法,其特征在于,堿性鋁化合物選自鋁酸鈉、堿性氯化鋁、堿性硝酸鋁和其它堿性鋁鹽以及這些化合物的混合物。
11.權(quán)利要求1、7、8、9和10之一或多項的方法,其特征在于,加入的鋁化合物以Al2O3計算的總量是2.0至7.5重量%,優(yōu)選3.5至7.5重量%,相對于二氧化鈦基體計。
12.權(quán)利要求1的方法,其特征在于,加入的鎂化合物選自水溶性的鎂鹽例如硫酸鎂、氯化鎂和其它水溶性鎂鹽以及這些化合物的混合物。
13.權(quán)利要求1或12的方法,其特征在于,以MgO計算的鎂化合物的加入量是0.1至1重量%,優(yōu)選0.2至0.5重量%,相對于懸浮液中二氧化鈦基體計。
14.權(quán)利要求1至13之一或多項的方法,其特征在于,為了影響最終pH-值,用一種物質(zhì)或多種物質(zhì)的混合物來處理所述的顏料,其中該最終pH-值通過這些化合物的酸性特征和用量來調(diào)節(jié)。
15.權(quán)利要求14的方法,其特征在于,所采用的物質(zhì)是硝酸鹽化合物,特別是硝酸鋁。
16.權(quán)利要求1至15之一或多項的方法,其特征在于,已用硝酸鹽處理的成品顏料包含最高達(dá)1.0重量%的NO3。
17.權(quán)利要求1至16之一或多項的方法,其特征在于,首先研磨二氧化鈦基體。
18.權(quán)利要求17的方法,其特征在于,將二氧化鈦基體濕磨,并且在研磨時任選地加入分散劑。
19.表面處理的二氧化鈦顏料,其可通過權(quán)利要求1至18之一或多項的方法獲得的。
20.權(quán)利要求19的表面處理的二氧化鈦顏料在制備裝飾紙時的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化鈦顏料的表面處理方法,顯示高變灰穩(wěn)定性和高覆蓋能力的二氧化鈦顏料及其在制備裝飾紙中的應(yīng)用。
文檔編號C09C3/06GK1671801SQ03817342
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月8日
發(fā)明者L·德魯斯-尼克萊, S·布魯梅爾, L·艾爾芬瑟奧, V·施密特 申請人:克羅內(nèi)斯國際公司