專利名稱：稀土藍(lán)色熒光材料、其制備方法以及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土藍(lán)色熒光材料、其制備方法以及用途，更具體是涉及鹵磷酸鹽稀土藍(lán)色熒光材料、其制備方法以及用途。
背景技術(shù)：
稀土藍(lán)色熒光材料在顯示和照明等領(lǐng)域用途廣泛，其中已經(jīng)開發(fā)出一些銪摻雜的鹵磷酸鹽。這類鹵磷酸鹽通常采用還原氣氛經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成，由于處理溫度通常很高，因此熒光粉粉體燒結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重，需要多次球磨和篩分后方可投入應(yīng)用。已有技術(shù)開發(fā)的這些鹵磷酸鹽熒光粉存在粒子顆粒大，難以微細(xì)化等不足，它們的制備方法也是高能耗和高成本的。
CN1128785A(中國專利申請95101287.8)揭示了一種三基色熒光燈用藍(lán)色熒光粉及其制備方法，該藍(lán)色熒光粉的化學(xué)組成是銪激活的氯磷酸鈣鍶鋇，其化學(xué)式為(Sr5-x-y-zCaxBayEuz)(PO4)3Cl·mB2O3·nLi2O，其中0≤x≤0.2，0≤y≤2.2，0.01≤z≤0.4，0≤m≤0.2，0≤n≤0.1。該熒光粉的制備方法是以碳酸鍶、氯化鍶、碳酸鋇、碳酸鈣、磷酸氫鍶、磷酸氫二銨為原料，以氧化銪為激活劑，以硼酸和碳酸鋰為添加劑，經(jīng)過球磨混合均勻后，在弱還原氣氛中于900-1200℃灼燒2-3小時(shí)進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，然后將灼燒產(chǎn)物冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎、洗滌、過濾和干燥，得到藍(lán)色熒光粉。用上述方法獲得的稀土鹵磷酸鹽熒光粉存在諸多不足，CN1408813A(中國專利申請02137037.0)中具體指出，這些熒光粉燒結(jié)現(xiàn)象十分嚴(yán)重，得到產(chǎn)物為大顆粒結(jié)晶體，一般均需要采用球磨粉碎，最終所獲得的產(chǎn)品的顆粒形態(tài)不規(guī)則，大小不一，有相當(dāng)數(shù)量粒子落在3-10μm范圍之外。同時(shí)，球磨使熒光粉晶體晶格在一定程度上遭到破壞，造成二次特性和光衰性能下降。
CN1408813A(中國專利申請02137037.0)提出了一種單分散準(zhǔn)球形鹵磷酸鹽藍(lán)色熒光粉，其化學(xué)分子式為(SraMgbBacCadEux)5(PO4)3Cl，其中a＝0.5-0.92，b＝0-0.2，c＝0-0.2，d＝0-0.3，x＝0.08-0.3，且a+b+c+d+x＝1.0，該熒光粉的粒度分布為2-10μm，中心粒徑D50為4.6-8.6μm。該熒光粉采用液相共沉淀法制備，該方法分為前驅(qū)體的制備和目標(biāo)產(chǎn)物的制備，前驅(qū)體的制備是將兩種原料溶液以并流加料方式同時(shí)加入反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度和pH值及反應(yīng)時(shí)間，目標(biāo)產(chǎn)物制備時(shí)要在弱還原氣氛下于850-1000℃焙燒1-2小時(shí)，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥獲得免球磨的單分散準(zhǔn)球形熒光粉晶體。該文獻(xiàn)的技術(shù)方案雖然免球磨且降低了燒結(jié)溫度，但是熒光粉的顆粒仍較大，其液相共沉淀法的制備方法比較復(fù)雜，對pH值和溫度有嚴(yán)格要求，且并流加料方式對設(shè)備有一定的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種克服已有技術(shù)上述缺陷的發(fā)光強(qiáng)度良好的稀土藍(lán)色熒光材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種稀土藍(lán)色熒光材料的制備方法，該方法操作簡單，能降低燒結(jié)溫度，燒結(jié)后無需球磨就能得到粒徑微細(xì)的熒光粉。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供稀土藍(lán)色熒光材料的用途。
本發(fā)明提供了一種稀土藍(lán)色熒光材料，其組成由以下化學(xué)式表示(M1-(x/2)-yRxEuy)5(PO4)3X式中，M是選自Ca、Mg、Ba或其組合的堿土金屬，R是選自Li、Na、K或其組合的堿金屬，X是選自F、Cl或其組合的鹵原子，x的取值范圍是0≤x≤0.005，y的取值范圍是0.005≤y≤0.05。
本發(fā)明還提供了該稀土藍(lán)色熒光材料的制備方法，包括充分混合堿土金屬磷酸鹽、氯化銪、可任選的堿金屬鹵化物以及鹵化銨得到混合物，在800-900℃于惰性氣氛或還原性氣氛下對混合物進(jìn)行熱處理1-2小時(shí)，由此得到稀土藍(lán)色熒光材料。
優(yōu)選是，制得的稀土藍(lán)色熒光材料是平均粒徑為50-80納米的粉體。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選是堿金屬鹵化物選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀，或其組合，所述鹵化銨選自氯化銨、氟化銨、或者兩者的組合。優(yōu)選是充分混合步驟中堿土金屬磷酸鹽、氯化銪、可任選的堿金屬鹵化物的用量為所需的化學(xué)計(jì)量量，鹵化銨的用量為堿土金屬磷酸鹽摩爾用量的2.4-6倍。充分混合步驟優(yōu)選是通過球磨來進(jìn)行。熱處理最好是在氮?dú)鈿夥障掠?00℃進(jìn)行1小時(shí)。該制備方法更好是還包括對熱處理得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾和干燥的步驟。另外，充分混合的步驟中還可加入還原劑。
本發(fā)明還提供了稀土藍(lán)色熒光材料在顯示和照明用熒光材料、轉(zhuǎn)光農(nóng)膜用轉(zhuǎn)光材料、防偽用熒光材料以及涂料用熒光材料領(lǐng)域的用途。
本發(fā)明提供的新型稀土藍(lán)色熒光材料具有良好的發(fā)光強(qiáng)度，粒徑微細(xì)且粒度分布較窄。本發(fā)明的稀土藍(lán)色熒光材料的制備方法操作簡單易行，成本低，在較低的燒結(jié)溫度下無需燒結(jié)后球磨就能獲得粒徑微細(xì)且粒度分布較窄的熒光粉，此外還無需采用還原性氣氛。本發(fā)明的新型稀土藍(lán)色熒光材料用途廣泛，例如可用作顯示和照明用熒光材料、轉(zhuǎn)光農(nóng)膜用轉(zhuǎn)光材料、防偽用熒光材料以及涂料用熒光材料。


圖1是本發(fā)明一個(gè)說明性實(shí)例的稀土藍(lán)色熒光材料的熒光光譜圖。
圖2是本發(fā)明一個(gè)說明性實(shí)例的稀土藍(lán)色熒光材料的TEM顯微照片。
圖3是本發(fā)明一個(gè)說明性實(shí)例的稀土藍(lán)色熒光材料的粒徑分布圖。
圖4是本發(fā)明另一個(gè)說明性實(shí)例的稀土藍(lán)色熒光材料的熒光光譜圖。
圖5是本發(fā)明另一個(gè)說明性實(shí)例的稀土藍(lán)色熒光材料的TEM顯微照片。
圖6是本發(fā)明另一個(gè)說明性實(shí)例的稀土藍(lán)色熒光材料的粒徑分布圖。
具體實(shí)施方案本發(fā)明提供的鹵磷酸鹽稀土藍(lán)色熒光材料中，堿金屬R的含量x的取值范圍是0≤x≤0.005。較優(yōu)選是，0＜x≤0.005，即組成中含有一定量的選自Li、Na、K或其組合的堿金屬，更優(yōu)選是0.002≤x≤0.005。含有堿金屬的鹵磷酸鹽熒光材料的熒光強(qiáng)度比不含堿金屬的熒光材料更高，通常在600-700(相對熒光強(qiáng)度)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明提供的稀土藍(lán)色熒光材料的制備方法采用固相熱分解法，在原料選取上以鹵化銨與堿土金屬磷酸鹽為原料制備熒光體鹵磷酸鹽基質(zhì)，代替已有技術(shù)普遍采用的堿土金屬碳酸鹽和磷酸氫二銨或磷酸二氫銨原料。本發(fā)明這種獨(dú)特的原料選取方式使得熱處理(即燒結(jié))溫度得以降低至800-900℃，其中的原因雖然不完全清楚，但發(fā)明人估計(jì)是因?yàn)樗x取的原料堿土金屬磷酸鹽與最終熒光材料產(chǎn)物鹵磷酸鹽在結(jié)構(gòu)上比較接近，形成最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)所需的能量較低，而已有技術(shù)中采用的堿土金屬碳酸鹽的結(jié)構(gòu)與最終鹵磷酸鹽產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相差很大，這樣打破舊結(jié)構(gòu)重組新結(jié)構(gòu)就需要較大的能量，從而需要較高的燒結(jié)溫度。另外，采用的鹵化銨作為助熔劑可同時(shí)降低晶化溫度。
本發(fā)明的制備方法采用鹵化銨為原料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它在熱處理反應(yīng)時(shí)自身能產(chǎn)生還原性氣體，將常態(tài)下穩(wěn)定存在的正三價(jià)銪離子還原成稀土藍(lán)色熒光材料中所需的作為激活劑的正二價(jià)銪離子。這樣，熱處理反應(yīng)的氣氛只要求是惰性氣氛，而無需成本較高的還原性氣氛。當(dāng)然，也可以使用還原性氣氛，這樣的技術(shù)方案也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。類似地，也可以任選地使用還原劑作為添加劑?？杉尤氲倪€原劑應(yīng)該是那些不會(huì)對最終熒光材料的發(fā)光性能造成不利影響的還原劑。這些還原劑是本領(lǐng)域中是公知的，例如但不限于四氫硼鈉、次亞磷酸鈉。
采用鹵化銨作為原料還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是熱處理過程中鹵化銨分解產(chǎn)生大量氣體，避免了粒子之間的團(tuán)聚，從而得以制備出粒徑微細(xì)的稀土藍(lán)色熒光粉末。這些粉末的平均粒徑約為50-80納米，粒度分布較窄，主要分布在40-90納米的范圍內(nèi)。因此，通過本發(fā)明的制備方法在熱處理得到熒光粉末后，無需球磨就能得到納米級的稀土藍(lán)色熒光粉。
在本發(fā)明的制備方法中，充分混合各原料的步驟可以通過任何常規(guī)的混合方法來進(jìn)行，優(yōu)選是球磨?；旌系臅r(shí)間應(yīng)以充分混合各原料為準(zhǔn)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易確定達(dá)到充分混合所需的時(shí)間。例如，采用球磨進(jìn)行混合通常需要0.5-2小時(shí)。
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。但應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是示例性的，本發(fā)明并不局限此。
實(shí)施例1將0.164mol磷酸鈣、0.008mol氯化銪和0.80mol氯化銨球磨1小時(shí)，將混合物放入管式爐于800℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理1小時(shí)，得到稀土藍(lán)色熒光粉，用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得熒光材料的組成，為(Ca0.984Eu0.016)5(PO4)3Cl。對該粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾并干燥，用Cary-E熒光光譜儀測量該熒光粉的熒光光譜，如圖1所示，左側(cè)的曲線是在監(jiān)控波長為454nm時(shí)的激發(fā)光譜，右側(cè)的曲線是激發(fā)波長為254nm時(shí)的發(fā)射光譜。該熒光粉的發(fā)射譜位于440-470nm的波長范圍內(nèi)(即發(fā)藍(lán)光)(發(fā)射峰位于454nm)，相對熒光強(qiáng)度約為580。
圖2示出了該熒光粉的透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片，圖3示出了該熒光粉的粒徑分布圖。該熒光粉的粒度分布較窄，主要集中在40-90nm的范圍內(nèi)，其平均粒度約為68nm。
實(shí)施例2將0.161mol磷酸鈣、0.017mol氯化銪和0.55mol氟化銨球磨1小時(shí)，將混合物放入管式爐于800℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理1小時(shí)，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾并干燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得熒光材料的組成，為(Ca0.966Eu0.034)5(PO4)3F。用Cary-E熒光光譜儀測量該熒光粉的熒光光譜，用透射電子顯微鏡對熒光粉的粒度進(jìn)行分析，所得結(jié)果與實(shí)施例1中類似。
實(shí)施例3將0.163mol磷酸鎂、0.011mol氯化銪和0.39mol氯化銨球磨1.5小時(shí)，將混合物放入管式爐于850℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理1小時(shí)，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾并干燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得熒光材料的組成，為(Mg0.978Eu0.022)5(PO4)3Cl。用Cary-E熒光光譜儀測量該熒光粉的熒光光譜，用透射電子顯微鏡對熒光粉的粒度進(jìn)行分析，所得結(jié)果與實(shí)施例1中類似。
實(shí)施例4將0.159mol磷酸鋇、0.023mol氯化銪和0.95mol氯化銨球磨1.5小時(shí)，將混合物放入管式爐于850℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理1.5小時(shí)，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾并干燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得熒光材料的組成，為(Ba0.954Eu0.046)5(PO4)3Cl。用Cary-E熒光光譜儀測量該熒光粉的熒光光譜，用透射電子顯微鏡對熒光粉的粒度進(jìn)行分析，所得結(jié)果與實(shí)施例1中類似。
實(shí)施例5將0.08mol磷酸鈣、0.05mol磷酸鎂、0.035mol磷酸鋇、0.005mol氯化銪、0.16mol氯化銨和0.04mol氟化銨球磨2小時(shí)，將混合物放入管式爐于900℃在95％N2+5％H2的弱還原氣氛下熱處理2小時(shí)，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾并干燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得熒光材料的組成，為(Ca0.48Mg0.30Ba0.21Eu0.01)5(PO4)3Cl0.8F0.2。用Cary-E熒光光譜儀測量該熒光粉的熒光光譜，用透射電子顯微鏡對熒光粉的粒度進(jìn)行分析，所得結(jié)果與實(shí)施例1中類似。
實(shí)施例6將0.162mol磷酸鈣、0.001mol氯化鋰、0.0135mol氯化銪和0.65mol氯化銨球磨1小時(shí)，將混合物放入管式爐于800℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理2小時(shí)，得到稀土藍(lán)色熒光粉，用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得熒光材料的組成，為(Ca0.972Li0.002Eu0.027)5(PO4)3Cl。對該粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾并干燥，用Cary-E熒光光譜儀測量該熒光粉的熒光光譜，如圖4所示，左側(cè)的曲線是在監(jiān)控波長為454nm時(shí)的激發(fā)光譜，右側(cè)的曲線是激發(fā)波長為254nm時(shí)的發(fā)射光譜。該熒光粉的發(fā)射譜位于440-470nm的波長范圍內(nèi)(即發(fā)藍(lán)光)(發(fā)射峰位于454nm)，相對熒光強(qiáng)度約為670。
圖5示出了該熒光粉的透射電子顯微鏡(TEM)顯微照片，圖6示出了該熒光粉的粒徑分布圖。該熒光粉的粒度分布較窄，主要集中在40-90nm的范圍內(nèi)，其平均粒度約為65nm。
實(shí)施例7將0.1655mol磷酸鎂、0.002mol氯化鈉、0.0025mol氯化銪和0.99mol氯化銨球磨1.5小時(shí)，將混合物放入管式爐于850℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理1.5小時(shí)，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾并干燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得熒光材料的組成，為(Mg0.993Na0.004Eu0.005)5(PO4)3Cl。用Cary-E熒光光譜儀測量該熒光粉的熒光光譜，用透射電子顯微鏡對熒光粉的粒度進(jìn)行分析，所得結(jié)果與實(shí)施例6中類似。
實(shí)施例8將0.158mol磷酸鋇、0.002mol氯化鉀、0.025mol氯化銪和0.38mol氯化銨球磨1.5小時(shí)，將混合物放入管式爐于900℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱處理1小時(shí)，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾并干燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得熒光材料的組成，為(Ba0.948K0.004Eu0.05)5(PO4)3Cl。用Cary-E熒光光譜儀測量該熒光粉的熒光光譜，用透射電子顯微鏡對熒光粉的粒度進(jìn)行分析，所得結(jié)果與實(shí)施例6中類似。
實(shí)施例9將0.11mol磷酸鈣、0.055mol磷酸鋇、0.0015mol氯化鋰、0.001mol氯化鉀、0.00375mol氯化銪、0.3mol氯化銨和0.2mol氟化銨球磨1.5小時(shí)，將混合物放入管式爐于850℃在95％N2+5％H2的弱還原氣氛下熱處理2小時(shí)，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾并干燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得熒光材料的組成，為(Ca0.66Ba0.33Li0.003K0.002Eu0.0075)5(PO4)3Cl0.6F0.4。用Cary-E熒光光譜儀測量該熒光粉的熒光光譜，用透射電子顯微鏡對熒光粉的粒度進(jìn)行分析，所得結(jié)果與實(shí)施例6中類似。
實(shí)施例10將0.135mol磷酸鎂、0.027mol磷酸鋇、0.001mol氯化鈉、0.0005mol氯化鉀、0.01325mol氯化銪、0.18mol氯化銨和0.005mol四氫硼鈉球磨0.5小時(shí)，將混合物放入管式爐于800℃在氮?dú)庀聼崽幚?小時(shí)，對所得粉體用二次蒸餾水洗滌，過濾并干燥。用X衍射儀和原子吸收光譜法確定所得熒光材料的組成，為(Mg0.81Ba0.162Na0.002K0.001Eu0.0265)5(PO4)3Cl。用Cary-E熒光光譜儀測量該熒光粉的熒光光譜，用透射電子顯微鏡對熒光粉的粒度進(jìn)行分析，所得結(jié)果與實(shí)施例6中類似。
權(quán)利要求
1.一種稀土藍(lán)色熒光材料，其組成由以下化學(xué)式表示(M1-(x/2)-yRxEuy)5(PO4)3X式中，M是選自Ca、Mg、Ba或其組合的堿土金屬，R是選自Li、Na、K或其組合的堿金屬，X是選自F、Cl或其組合的鹵原子，x的取值范圍是0≤x≤0.005，y的取值范圍是0.005≤y≤0.05。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土藍(lán)色熒光材料，它是平均粒徑為50-80納米的粉體。
3.一種稀土藍(lán)色熒光材料的制備方法，該熒光材料的組成由以下化學(xué)式表示(M1-(x/2)-yRxEuy)5(PO4)3X式中，M是選自Ca、Mg、Ba或其組合的堿土金屬，R是選自Li、Na、K或其組合的堿金屬，X是選自F、Cl或其組合的鹵原子，x的取值范圍是0≤x≤0.005，y的取值范圍是0.005≤y≤0.05，該制備方法包括充分混合堿土金屬磷酸鹽、氯化銪、可任選的堿金屬鹵化物以及鹵化銨得到混合物，在800-900℃于惰性氣氛或還原性氣氛下對混合物進(jìn)行熱處理1-2小時(shí)，由此得到稀土藍(lán)色熒光材料。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述堿金屬鹵化物選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀，或其組合，所述鹵化銨選自氯化銨、氟化銨、或者兩者的組合。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述充分混合步驟中堿土金屬磷酸鹽、氯化銪、可任選的堿金屬鹵化物的用量為所需的化學(xué)計(jì)量量，鹵化銨的用量為堿土金屬磷酸鹽摩爾用量的2.4-6倍。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述充分混合步驟通過球磨來進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述熱處理在氮?dú)鈿夥障掠?00℃進(jìn)行1小時(shí)。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該方法還包括對熱處理得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾和干燥的步驟。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述充分混合的步驟中還可加入還原劑。
10.權(quán)利要求1所述的稀土藍(lán)色熒光材料在顯示和照明用熒光材料、轉(zhuǎn)光農(nóng)膜用轉(zhuǎn)光材料、防偽用熒光材料以及涂料用熒光材料領(lǐng)域的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了稀土藍(lán)色熒光材料，其組成由以下化學(xué)式表示(M
文檔編號C09K11/85GK1621491SQ200310108960
公開日2005年6月1日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者余錫賓, 許曉琳 申請人:上海師范大學(xué)