專利名稱：一種新型發(fā)光聚氨酯材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有半導(dǎo)體性質(zhì)的新型發(fā)光聚氨酯及其合成方法，尤其涉及基于發(fā)光聚氨酯和PEG等剛?cè)醿尚郧抖尉酆衔锛捌浜铣煞椒ā?br> 背景技術(shù)：
所謂結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，就是通過把具有不同功能的材料單元在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行復(fù)合，可以達(dá)到性質(zhì)的相互補充并在此基礎(chǔ)上產(chǎn)生新的功能，因為材料的各單元之間有一定的相互作用。如從分子層面設(shè)計不同分子結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，典型的高分子ABS三元共聚材料，每個成分對材料整體都有自己的貢獻(xiàn)，而且作為很優(yōu)良的工程材料，ABS還具有粘度低和高穩(wěn)定性的優(yōu)點。從材料層面設(shè)計不同的材料結(jié)構(gòu)(高分子和無機顆粒的復(fù)合等)，如過去10年比較熱門的納米無機粉末插層的高分子改性的研究。高分子開關(guān)材料利用材料復(fù)合觀點的產(chǎn)物。開發(fā)高分子基復(fù)合材料已經(jīng)成為獲得新材料的最重要手段之一。
1937年德國科學(xué)家拜耳發(fā)現(xiàn)異氰酸酯與活潑氫的反應(yīng) 開始了聚氨酯樹脂的研究和應(yīng)用。從上面的反應(yīng)式可以看出，聚氨酯是通過-OH和-NCO縮合反應(yīng)制得的，而改變含羥基的單體類型(官能團(tuán)的個數(shù))，如傳統(tǒng)的聚酯型二元醇和聚醚型二元醇(脂肪型、芳香型)，含-NCO如TDI、MDI等可以無窮的改變其分子結(jié)構(gòu)，從而改善其性能，因此，聚氨酯已經(jīng)成為最廣譜使用的一種高分子材料。聚氨酯還可以通過化學(xué)或物理共混的手段獲得更好性能及應(yīng)用。T.Ikariya用超臨界的CO2表面處理了聚氨酯，大大改善聚氨酯的表面性能。(T.Ikariya et al.，Angew.Chem.Int.Edit.，43，2004，717-719)從大類上講，聚氨酯通過分子結(jié)構(gòu)的調(diào)整可以作為塑料、橡膠、纖維、涂料、油墨等使用?？茖W(xué)家們還在通過其他復(fù)合的手段，比如機械共混的方式，把聚氨酯應(yīng)用到更廣泛的范圍，比如形狀記性合金、液晶聚氨酯、阻尼聚氨酯、生物降解材料。因此，對聚氨酯的研究仍然是非常熱門的。
共軛高分子材料具有的獨特光電性質(zhì)(化學(xué)攙雜后的高電導(dǎo)率、非線性光學(xué)和電致發(fā)光)使得它們在有機發(fā)光二極管(OLED)、場效應(yīng)管、化學(xué)與生物傳感方面有了很多應(yīng)用。特別是其特殊的熒光發(fā)射效應(yīng)，使得在考察分子自組裝行為和宏觀、微觀相分離時候顯示出獨特的優(yōu)越性。
在過去的十幾年里，共軛高分子因為具有通用高分子(一般用作結(jié)構(gòu)材料)所不具有光、磁、電(半導(dǎo)體和導(dǎo)體)而受到高分子科學(xué)家、物理學(xué)家、化學(xué)家等重視。共軛高分子從Alan J.Heeger、RH Friend等科學(xué)家們的杰出工作中體現(xiàn)出其在信息顯示領(lǐng)域具有很廣闊的潛在價值，可用于顯示、傳感器、太陽能電池等。(RH Friend et al.，Nature，347，1990，539-541)其中聚合物芴是一種重要的藍(lán)光材料，對聚合物芴體系典型的比較早有Yang Y合成的可溶解的聚合物芴，并表征起發(fā)光性質(zhì)。Yang Y在芴9號位置引入烷氧基。(Yang Yet al.，J.Am.Chem.Soc.，118，1996，7416-74177)我們課題組也在有機發(fā)光聚合物芴以及相關(guān)體系做了大量的工作，合成并研究了螺旋芴和其他發(fā)光聚合物體系的發(fā)光性質(zhì)。(HuangW et al.，J.Am.Chem.Soc.，120，1998，11808-11809；Huang W et al.，Adv.Mater.，12，2000，828-831；Huang W et al.，Chem.Mater.，13，2001，1984-1991)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種新的發(fā)光聚氨脂材料及其制備方法，使該材料具有優(yōu)良的發(fā)光性能和良好熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及水溶性。
本發(fā)明采用經(jīng)典的Suzuki、Yamamoto和格氏反應(yīng)等方法合成了一段寡聚芴、寡聚噻酚和寡聚苯等線性共軛分子，并對其端基功能化，以合成新型發(fā)光聚氨酯材料，可以用作高分子光致發(fā)光、電致發(fā)光等新興材料。同時設(shè)計合成了具有剛-柔兩性嵌段的新型發(fā)光的水溶性聚氨酯，可以進(jìn)行多種方式和形態(tài)的自組裝。
本發(fā)明制得的新型發(fā)光聚氨酯材料，表征了其結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能。同時在其外端掛接不同分子量的PEG等高分子軟段，使體系具有水溶性。本發(fā)明中所得到的材料具有優(yōu)良的發(fā)光性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以水溶性。因此，新型發(fā)光聚氨酯材料在功能高分子領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的合成方法中，聚氨酯的聚合是一個重要步驟。方法簡便，易于反應(yīng)，產(chǎn)率較高。不同的共軛基團(tuán)和水溶性基團(tuán)可改善寡聚物的發(fā)光性能和水溶性，同時可以考察不同基團(tuán)對發(fā)光效率的影響。另一個重要步驟是利用軟、硬雙嵌段分子的相分離，在分子水平上實現(xiàn)其自組裝。同時研究在自組裝形態(tài)下的發(fā)光性能。
本發(fā)明采用在聚氨酯的分子鏈上引入具有半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)的共軛聚合物(如寡聚芴、寡聚苯、寡聚噻酚等)，把功能高分子和結(jié)構(gòu)高分子的特性復(fù)合在一個高分子鏈上。其分子結(jié)構(gòu)如下
其中，Ar為寡聚芴、寡聚噻酚、寡聚苯之一種，聚合度為1-12，R1為脂肪類、芳香類化合物基團(tuán)，例如， R2為具有活性H(含有-OH、-NH2、-COOH、-SH等)的物質(zhì)，例如，不同分子量的聚乙二醇(PEG)；本發(fā)明得到的上述聚合物，具有酰胺基團(tuán)和酯基團(tuán)結(jié)構(gòu)，屬于聚氨脂材料。通過醚鍵將發(fā)光共軛基團(tuán)連接到其主鏈上而獲得。
本發(fā)明中，下述兩種結(jié)構(gòu)的聚合物具有一定的典型性(1)共軛單元Ar采用發(fā)藍(lán)光的寡聚芴，n＝1-8，端基為羥基，R1取 R2取PEG2000(分子量2000的PEG)，得到共軛寡聚芴硬段和PEG 2000共聚的藍(lán)光高分子材料聚氨酯，其聚合物分子量在10000-100000之間；其結(jié)構(gòu)式如下 R為脂肪烴；(2)共軛單元Ar采用紅橙光的寡聚噻吩，n＝8-12，端基為羥基，R1取 R2取PEG6000(分子量為6000的PEG)，共軛寡聚噻吩聚氨酯和PEG 6000的剛?cè)醿尚郧抖尉酆衔铮瑸樗苄园l(fā)光聚氨酯，其結(jié)構(gòu)式如下 R為脂肪烴。
本發(fā)明上述聚合物的合成方法如下
(一)共軛發(fā)光單元Ar的合成遵循保護(hù)、偶聯(lián)、脫保護(hù)的步驟，利用Suzuki、Yamamoto和格氏反應(yīng)等，得到聚合度為1-12的寡聚芴、寡聚苯、寡聚噻酚等作為共軛發(fā)光單元Ar；(二)共軛發(fā)光單元Ar端基功能化將上述共軛發(fā)光單元Ar分子與4-甲醇基-苯硼酸溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，用三苯基磷鈀和碳酸鉀催化Suzuki反應(yīng)，得到兩端為苯甲醇基的寡聚物，使共軛發(fā)光單元Ar端羥基化。
(三)含有共軛發(fā)光單元Ar的高分子聚氨酯的制備從醇端基共軛寡聚物出發(fā)，在無水條件下，與2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)以及不同分子量系列的PEG共聚，生成新型高分子發(fā)光聚氨酯。
(四)具有水溶性的剛?cè)醿尚郧抖胃叻肿泳郯滨サ闹苽鋸拇级嘶曹椆丫畚锍霭l(fā)，在無水條件下，與TDI加熱反應(yīng)后，再注入聚乙二醇等水溶性聚合鏈偶聯(lián)，所得的聚合物可以溶解在水中；同時由于剛?cè)醿尚郧抖尉酆衔锏南喾蛛x效應(yīng)可以進(jìn)行分子自組裝。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實施例1、新型發(fā)藍(lán)光的高分子聚氨酯一，寡聚芴的合成將芴溶解于無水無氧THF(四氫呋喃)中，在-78℃下滴加入正丁基鋰試劑，反應(yīng)1小時后，加入溴代正己烷。室溫下反應(yīng)3小時。加入大量的水終止反應(yīng)，并用CH2Cl2萃取，用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑后得到無色固體9，9’-二正己基芴。
將9，9’-二正己基芴和FeCl3溶解于CHCl3溶液中，在避光條件下，在0℃下，緩慢滴加入Br2，并強烈攪拌，室溫下反應(yīng)3小時。用亞硫酸鈉溶液除去未反應(yīng)的Br2，并用CH2Cl2萃取，用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑后得到白色晶狀固體2，7-二溴-9，9’-正己基芴。
將2，7-二溴-9，9’-正己基芴溶解于無水無氧THF中，在-78℃下緩慢滴加入1.6M的正丁基鋰試劑，攪拌1小時后，注入三甲基氯硅烷，并強烈攪拌，室溫下反應(yīng)1小時。加入大量的水終止反應(yīng)，并用石油醚萃取，用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。用石油醚進(jìn)行柱層析分離，旋干溶劑后得到淺黃色粘稠液體2-三甲基硅烷-7-溴代-9，9’-正己基芴。
將2-三甲基硅烷-7-溴代-9，9’-正己基芴溶解于無水無氧THF中，在-78℃下滴加入1.6M的正丁基鋰試劑，攪拌1小時后，注射入三異丙基硼酸酯，并強烈攪拌，室溫下反應(yīng)過夜。傾入大量的去離子水強烈攪拌水解生成硼酸，并用乙醚萃取，用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。用石油醚乙酸乙酯為4∶1進(jìn)行柱層析分離，旋干溶劑后得到白色膠狀固體7-三甲基硅烷-9，9’-二正己基-2-硼酸芴。
將7-三甲基硅烷-9，9’-二正辛基-2-硼酸芴，2，7-二溴-9，9’-正己基芴，碳酸鉀粉末和四三苯基磷鈀溶解于無氧甲苯中，并強烈攪拌，加熱至90℃回流48小時。然后將溫度降至室溫，加入大量的水終止反應(yīng)，并用石油醚萃取，用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。用石油醚進(jìn)行柱層析分離，旋干溶劑后得到白色晶狀固體2，15-二三甲基硅烷-9，9’-正己基三聯(lián)芴。
將2，15-二三甲基硅烷-9，9’-正己基三聯(lián)芴溶解于四氯化碳中，在0℃下滴加入ICl的CH2Cl2溶液，并強烈攪拌，反應(yīng)半小時后。然后終止反應(yīng)，加入Na2S2O3溶液并強烈攪拌，直到溶液褪色。加入大量的水，并用CH2Cl2萃取，用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。再用甲醇洗滌后，旋干溶劑后得到2，15-二碘代-9，9’-正己基三聯(lián)芴。
二、寡聚芴的端基功能化將2，15-二碘代-9，9’-正己基三聯(lián)芴，4-甲醇基-苯硼酸溶解于DMF，碳酸鉀粉末和四三苯基磷鈀溶解于無氧DMF中，并強烈攪拌，加熱至120℃回流24小時。然后將溫度降至室溫，加入大量的水終止反應(yīng)，并用CH2Cl2萃取，用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。用油醚乙酸乙酯為4∶1進(jìn)行柱層析分離，旋干溶劑后得到白色晶狀固體2，15-二苯甲醇-9，9’-正己基三聯(lián)芴，使共軛發(fā)光三聯(lián)芴端羥基化。
三、新型發(fā)藍(lán)光的高分子聚氨酯的制備將2，15-二苯甲醇-9，9’-正己基三聯(lián)芴，HDI和PEG2000溶解于無水THF中，并強烈攪拌，加熱至60℃回流過夜。然后將溫度降至室溫，加入大量的水終止反應(yīng)，并用THF萃取，用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。用甲醇沉淀后抽濾，再抽提72小時后，再次用甲醇沉淀后抽濾干燥后，得到新型發(fā)藍(lán)光的高分子聚氨酯。其分子量為10000-10000。該聚合物的結(jié)構(gòu)式如下 實施例2、新型發(fā)藍(lán)光的水溶性聚氨酯寡聚芴的合成及其端基功能化與實施例1相同。
將前述2，1 5-二苯甲醇-9，9’-正己基三聯(lián)芴和TDI溶解于無水THF中，并強烈攪拌，加熱至60℃回流6小時后，再注入PEG6000的無水THF溶液，再回流8個小時，所得的聚合物可以溶解在水中。然后將溫度降至室溫，用甲醇沉淀后抽濾，再抽提48小時后，再次用甲醇沉淀后抽濾干燥后，得到新型發(fā)藍(lán)光的水溶性聚氨酯。其結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一類聚合物，具有酰胺基團(tuán)和酯基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，其特征在于通過醚鍵將發(fā)光共軛基團(tuán)連接在其主鏈上，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示 其中，Ar為共軛發(fā)光單元寡聚芴、寡聚噻酚、寡聚苯之一種，聚合度為1-20；R1為脂肪類、芳香類化合物基團(tuán)；R2為具有活性H的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于共軛發(fā)光單元的端基功能化后可以與異氰酸基團(tuán)物質(zhì)及其柔性長鏈進(jìn)行聚氨酯反應(yīng)，得到新型的發(fā)光高分子聚氨酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其特征在于具有下述之一種結(jié)構(gòu)式(1)共軛單元Ar采用發(fā)藍(lán)光的寡聚芴，n＝1-8，端基為羥基，R1取 R2取PEG2000，得到共軛寡聚芴硬段和PEG 2000共聚的藍(lán)光高分子材料聚氨酯，其聚合物分子量在10000-100000之間；其結(jié)構(gòu)式如下 R為脂肪烴；(2)共軛單元Ar采用紅橙光的寡聚噻吩，n＝8-12，端基為羥基，R1取 R2取PEG6000，得到共軛寡聚噻吩聚氨酯和PEG 6000的剛?cè)醿尚郧抖尉酆衔?，為水溶性發(fā)光聚氨酯，其結(jié)構(gòu)式如下 R為脂肪烴。
4.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物的合成方法，其特征在于具體步驟如下(1)共軛發(fā)光單元Ar的合成遵循保護(hù)、偶聯(lián)、脫保護(hù)的步驟，利用Suzuki、Yamamoto和格氏反應(yīng)等，得到聚合度為1-12的寡聚芴、寡聚苯、寡聚噻酚等作為共軛發(fā)光單元Ar；(2)共軛發(fā)光單元Ar端基功能化將前述步驟得到的共軛發(fā)光單元Ar與4-甲醇基-苯硼酸溶解于二甲基甲酰胺中，用三苯基磷鈀和碳酸鉀催化Suzuki反應(yīng)，得到兩端為苯甲醇基的寡聚物，使共軛發(fā)光單元Ar端羥基化；(3)含有共軛發(fā)光單元Ar的高分子聚氨酯的制備從醇端基寡聚物出發(fā)，在無水條件下，與2，4-甲苯二異氰酸酯以及不同分子量系列的PEG共聚，生成高分子發(fā)光聚氨酯；(4)具有水溶性的剛?cè)醿尚郧抖胃叻肿泳郯滨サ闹苽鋸拇级嘶丫畚锍霭l(fā)，在無水條件下，與2，4-甲苯二異氰酸酯加熱反應(yīng)后，再注入聚乙二醇水溶性聚合鏈偶聯(lián)，得到可以溶解在水中的聚合物；同時由于剛?cè)醿尚郧抖尉酆衔锏南喾蛛x效應(yīng)可以進(jìn)行分子自組裝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一系列具有半導(dǎo)體性質(zhì)的發(fā)光聚氨酯及其合成方法。利用結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的觀點，把具有半導(dǎo)體發(fā)光性質(zhì)單元和最廣普性質(zhì)的高分子聚氨酯在分子水平上進(jìn)行復(fù)合，通過引入具有不同共軛基團(tuán)(如芴、噻吩、苯等聚合物或齊聚物基團(tuán))，采用均聚或共聚的方式獲得新型的發(fā)光聚氨酯材料，使聚氨酯拓寬到更廣泛的使用范圍。這類材料可以用作(潛在用于)高分子光致發(fā)光、電致發(fā)光等新興功能高分子材料。
文檔編號C09K11/06GK1597725SQ200410054019
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月26日
發(fā)明者黃維, 張志堅, 王峰, 趙雷, 韋瑋 申請人:復(fù)旦大學(xué)