專利名稱：基于聚氨酯－聚丙烯酸酯混合分散體的水性涂料介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性聚氨酯(PU)-聚丙烯酸酯(PAC)混合二次分散體和由此制得的水性雙組分(2K)涂料組合物，其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
基于聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散體的水性涂料體系是已知的，廣泛用于涂料工業(yè)中。與分別制備的聚氨酯和聚丙烯酸酯分散體相比，物理混合料的優(yōu)點是，混合分散體使聚氨酯分散體的有利性能協(xié)同地與聚丙烯酸酯分散體的有利性質(zhì)結(jié)合在一起。聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散體通常是由乙烯基聚合物(“聚丙烯酸酯”)在水性聚氨酯分散體中的乳劑聚合作用而制備的。但是也可以二次分散體形式制備聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散體。
二次分散體是首先在均相有機介質(zhì)中聚合然后在水性介質(zhì)中中和再分散而形成的水性分散體，通常不添加外部乳劑。
比如WO-A 95/16004描述了基于低聚氨酯-丙烯酸酯共聚物的水可稀釋涂料粘結(jié)劑。使烯鍵不飽和單體的混合物在水可稀釋有機溶劑中并且存在分子量為750到1000的水溶性低聚氨酯的條件下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。然后用這種二次分散體配制烘烤瓷漆。
DE-A 40 10 176公開了氧化干燥涂料，所用粘結(jié)劑包括在有機溶劑(A)中并且存在含可聚合雙鍵的聚氨酯樹脂(B)條件下聚合烯鍵不飽和單體而獲得的聚合物。
EP-A 657 483描述了由多異氰酸酯組分和作為多元醇組分的水性聚氨酯分散體的雙組分涂料。多元醇組分是通過中和并分散含乙烯基側(cè)基和/或端基并且用酸基親水化的不飽和聚氨酯大分子單體而制得的。隨后，在適當(dāng)時在進(jìn)一步添加乙烯基單體之后，在水相中自由基聚合這些PU大分子單體。
最后，EP-A 742 239公開了基于多異氰酸酯交聯(lián)劑和水性羥基對端聚氨酯預(yù)聚物/丙烯酸類混合的雙組分涂料體系。這些混合聚合物是通過水分散性NCO-官能聚氨酯預(yù)聚物與至少一個羥基-官能化丙烯酸酯單體和鏈烷醇胺反應(yīng)，生成羥基-官能聚氨酯預(yù)聚物/單體混合物，然后分散在水中而獲得的。然后向該分散體中添加自由基引發(fā)劑和含羥基的增鏈劑，通過加熱水性反應(yīng)混合物，進(jìn)行并完成丙烯酸酯單體的自由基聚合反應(yīng)和聚氨酯的增鏈步驟。然后攪拌摻入親水化的多異氰酸酯，由此制得的羥基-官能聚氨酯預(yù)聚物/丙烯酸混合分散體可配制即可使用的雙組分涂料組合物。這種方法的缺點是，要使用占丙烯酸酯單體高達(dá)6％的分子量調(diào)節(jié)劑如硫醇，這會對耐受性能和薄膜硬度等重要涂料性能產(chǎn)生不利影響。
另一方面，現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開適用于制備雙組分(2K)涂料組合物的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體。
影響全部現(xiàn)有技術(shù)體系的問題是向粘結(jié)劑分散體中摻入多異氰酸酯固化劑。雙組分水性涂料的均勻性嚴(yán)重影響固化后涂層的光澤。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供很容易向其中摻入多異氰酸酯的PU-PAC混合分散體，從而能制備高級涂料。具體地說，涂層必須具有非常高的光澤，20°的殘余光澤通常要超過80％，還必須具有非常高的豐滿度和透明度，以及非常好的耐受性，比如對水，溶劑，化學(xué)試劑，無候影響的耐受性，比如UV穩(wěn)定性和耐候穩(wěn)定性，以及對機械應(yīng)力的耐受性，比如抗劃傷性。Konig擺桿硬度應(yīng)當(dāng)達(dá)到140秒以上。這種高級透明涂層和面涂層體系例如用于汽車OEM涂裝，汽車重涂，大型車輛涂裝，塑料涂布，或木材/家具涂布。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，如果涂料組合物中包括乙烯基單體在聚氨酯存在下的非水相聚合反應(yīng)所制得的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體，即大量或者分散在水性介質(zhì)中之前，不需要使用外部乳劑或分子量調(diào)節(jié)劑，則所述涂膜對所述要求的性能等級有顯著提高。
因此，本發(fā)明提供了制備聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體的方法，其特征在于(I)在非水溶液中，在適當(dāng)時的烯鍵不飽和單體存在下，制備分子量Mn為1100到10000，優(yōu)選1200到8000，更優(yōu)選1500到6000，不含有可聚合雙鍵的聚氨酯(A)，該烯鍵不飽和單體不帶有對異氰酸酯基活性的基團(tuán)，(II)向步驟(A)的聚氨酯溶液中添加選自以下至少一種物質(zhì)的一種或多種烯鍵不飽和單體(B)
(B1)酸-官能單體，(B2)羥基-和/或氨基-官能單體，(B3)不同于(B1)和(B2)的其它單體，并在均勻非水相中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，(III)中和至少部分可中和基團(tuán)，和(IV)隨后將混合聚合物分散在水相中，可以在乙烯基聚合反應(yīng)之前或之后，或者在分散步驟過程中進(jìn)行中和。
本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的方法制得的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體。
可以從基本上在涂料化學(xué)中已知的結(jié)構(gòu)單元合成聚氨酯(A)，進(jìn)一步合成本發(fā)明的PU-PAC混合二次分散體。
用于制備聚氨酯(A)的結(jié)構(gòu)單元是(A1)多異氰酸酯，和含有NCO-活性基團(tuán)的至少一種化合物，該化合物選自以下物質(zhì)(A2)平均分子量Mn至少為400的多元醇和/或多胺，(A3)包括至少一個離子性或潛在離子性基團(tuán)和至少一個其它異氰酸酯-活性基團(tuán)的化合物，和/或含有至少一個其它異氰酸酯-活性基團(tuán)的非離子性親水化化合物，(A4)不同于(A2)，(A3)和(A5)，并且含有至少兩個NCO-活性基團(tuán)的分子量Mn小于400的低分子量化合物，和(A5)單官能或含有不同活性的活性氫的化合物，在所有情況下這些結(jié)構(gòu)單元都位于含氨基甲酸酯基的聚合物的鏈端處。
適合于作為組分(A1)的多異氰酸酯實例包括含有脂肪族，脂環(huán)族，芳脂族和/或芳族基鍵合的異氰酸酯基，分子量為140到400的二異氰酸酯，比如1，4-二異氰酸根合丁烷，1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烷，1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷，1，10-二異氰酸根合癸烷，1，3-和1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷，1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)異氰酸根合甲基環(huán)己烷，雙(異氰酸根合甲基)降冰片烷，1，3-和1，4-雙(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)，2，4-和2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)，2，4’-和4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷，1，5-二異氰酸根合萘或這些二異氰酸酯的任意所需的混合物。
所述物質(zhì)優(yōu)選是上述只含脂族和/或脂環(huán)族基鍵合的異氰酸酯基的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。特別優(yōu)選的初始組分(A1)是基于HDI，IPDI和/或4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
而且，從至少兩個二異氰酸酯合成的，通過改性簡單脂族，脂環(huán)族，芳脂族和/或芳族二異氰酸酯而制得的，具有脲二酮(aretdione)，異氰脲酸酯，氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，縮二脲，亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的任何所需多異氰酸酯都適合作為多異氰酸酯(A1)，如J.Prakt.Chem.336(1994)，第185-200頁中所述。
含NCO-活性基團(tuán)的適用化合物是平均分子量Mn為400到6000，優(yōu)選為600到2500的多元醇和/或多胺(A2)。其OH值和/或NH值通常是22到400，優(yōu)選是50到200，它們的OH和/或NH官能度大于等于1.6，優(yōu)選是2到4。這些多元醇的實例是聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚酯碳酸酯多元醇，聚酯酰胺多元醇，聚酰胺多元醇，環(huán)氧樹脂多元醇及其與CO2的反應(yīng)產(chǎn)物，聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，聚縮醛多元醇，飽和和不飽和的，未氟化或氟化的烴-多元醇和聚硅氧烷多元醇。在這些多元醇中，聚醚-，聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的多元醇只有OH端基，其官能度大于等于1.6，優(yōu)選為2到4。
除了OH基之外，組分(A2)的化合物還可以按比例地或者只含有伯或仲氨基作為NCO-活性基團(tuán)。
適用的聚醚多元醇是聚氨酯化學(xué)本身已知的聚丁二醇聚醚，可以通過陽離子開環(huán)聚合四氫呋喃而制得。其它適用的聚醚多元醇還有，比如用起始分子從環(huán)氧乙烷，氧化苯乙烯，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷或表氯醇，以及所述環(huán)狀單體的共聚物制備的多元醇。
適用的聚酯多元醇是二元醇和適當(dāng)時的多元醇(三元，四元)與二元和適當(dāng)時的多元羧酸(三元，四元)或羥基羧酸或內(nèi)酯的已知縮聚物。還可以使用相應(yīng)的多元羧酸酐或相應(yīng)低級醇的多元羧酸酯來代替游離多元羧酸制備聚酯。
適用二醇的實例是乙二醇，丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚亞烷基二醇，比如聚乙二醇，以及丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇或羥基新戊酸新戊二醇酯。需要時還可以使用多元醇，比如三羥甲基丙烷，丙三醇，赤蘚醇，季戊四醇，三羥甲基苯或異氰脲酸三羥基乙酯。
適用二元羧酸的實例包括鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，環(huán)己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，四氯鄰苯二甲酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基琥珀酸，3，3-二乙基戊二酸和2，2-二甲基琥珀酸。這些酸的可能酸酐也是適用的。因此對于本發(fā)明來說，酸酐包括在“酸”的術(shù)語中。還可以使用單羧酸，比如苯甲酸，己烷甲酸或脂肪酸，只要多元醇的平均官能度大于2即可。優(yōu)選飽和脂肪酸或芳香酸，比如己二酸或間苯二甲酸?？梢允褂蒙倭慷嘣人幔热缙饺?。在制備具有端羥基的聚酯多元醇時能作為反應(yīng)劑的羥基羧酸實例包括羥己酸，羥丁酸，羥癸酸或羥硬脂酸。適用的內(nèi)酯實例包括ε-己內(nèi)酯或丁內(nèi)酯。
適用的含羥基聚碳酸酯是通過碳酸衍生物與二醇的反應(yīng)獲得的，碳酸衍生物比如是碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或碳酰氯。這些適用二醇的實例包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-雙羥甲基環(huán)己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，雙酚A，四溴雙酚A，以及內(nèi)酯改性的二醇。二醇組分優(yōu)選含有40到100重量％的己二醇，優(yōu)選是1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，特別優(yōu)選它們除OH端基之外還含醚基或酯基。羥基聚碳酸酯優(yōu)選是線型的。但是它們可以適當(dāng)時通過摻入多官能組分，特別是低分子量多元醇而具有低的支化度。適合于這個目的的化合物實例包括丙三醇，三羥甲基丙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，對環(huán)己二醇，甘露醇和山梨糖醇，甲基配糖或1，3，4，6-二脫水己糖醇。
組分(A3)用來使聚氨酯親水。PU-PAC混合聚合物的分散性可通過聚氨酯和聚丙烯酸酯產(chǎn)生。適合于作為組分(A3)的離子性或潛在離子性化合物實例包括單-和二羥基羧酸，單-和二氨基羧酸，單-和二羥基磺酸，單-和二氨基磺酸，以及單-和二羥基膦酸和/或單-和二氨基膦酸及其鹽，比如二羥基羧酸，羥基新戊酸，N-(2-氨乙基)-β-丙胺酸，2-(2-氨乙基氨基)-乙磺酸，乙二胺-丙-或-丁磺酸，1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸，賴氨酸，3，5-二氨基苯甲酸，EP-A 0 916 647實施例1中所述的親水劑及其堿金屬和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉和丁-2-烯-1，4-二醇的加合物，聚醚磺酸鹽，2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(比如DE-A 2 446 440第5-9頁，結(jié)構(gòu)式I-III)以及能被轉(zhuǎn)化成陽離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，比如N-甲基二乙醇胺，作為親水合成組分。優(yōu)選的離子性或潛在離子性組分(A3)具有羧基或羧酸鹽和/或磺酸鹽基。特別優(yōu)選的離子性化合物(A3)是二羥基羧酸，更特別優(yōu)選α，α-二羥甲基鏈烷酸，比如2，2-二羥甲基乙酸，2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸，2，2-二羥甲基戊酸或二羥基琥珀酸。
另外還可以用非離子性親水化化合物作為組分(A3)，比如含有至少一個羥基或氨基的聚氧化烯醚。這些聚醚含有30到100重量％來自環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元。它們宜包括官能度為1到3的線型結(jié)構(gòu)聚醚，以及通式(I)的化合物， 其中R1和R2各自為具有1到18個碳原子的二價脂肪族，脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，可以插入氧和/或氮原子，和R3是非羥基封端的聚酯或者優(yōu)選是聚醚，更優(yōu)選是烷氧基封端的聚氧乙烯基團(tuán)。
任選用于合成聚氨酯(A)的低分子量NCO-活性化合物(A4)通常具有能硬化聚合鏈的作用。其分子量通常約為62到400，優(yōu)選62到200，可以包括脂族，脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。
實例是a)鏈烷二醇和-多元醇，比如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，3-二甲基丙二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，雙酚A(2，2-雙(4-羥苯基)丙烷)，氫化雙酚A(2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)，三羥甲基丙烷，丙三醇或季戊四醇，b)醚二醇，比如二甘醇，三甘醇或氫醌二羥乙基醚，c)通式(II)和(III)的酯二醇，HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH (II)HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x-OH(III)其中R是具有1到10個碳原子，優(yōu)選2到6個碳原子的亞烷基或亞芳基，x＝2到6，y＝3到5，比如ε-羥己酸δ-羥丁酯，γ-羥丁酸ω-羥己酯，己二酸(β-羥乙基)酯和對苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯，和
d)二-和多胺，比如乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，異佛爾酮二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物，2-甲基五亞甲基二胺，二亞乙基三胺，1，3-和1，4-苯二亞甲基二胺，α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-苯二亞甲基二胺和4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷。本發(fā)明意義上的二胺還包括肼，水合肼和取代肼，比如N-甲基肼，N，N’-二甲基肼及其同系物，以及?；?，比如己二酰肼，脲氨基亞烷基酰肼，比如β-脲氨基丙酰肼，脲氨基亞烷基卡巴肼(carbazine)酯，比如2-脲氨乙基卡巴肼酯或氨基氨基脲化合物，比如脲氨基碳酸β-氨乙酯。
聚氨酯組分(A)還可以包括在所有情況下位于鏈末端并封閉它們的結(jié)構(gòu)單元(A5)。這些結(jié)構(gòu)單元一方面來自于單官能，NCO-活性化合物，比如單胺，優(yōu)選是單仲胺或單醇。在這里要提及的是例如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，月桂胺，硬脂胺，異壬氧基丙胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，N-甲基氨基丙胺，二乙基(甲基)氨基丙胺，嗎啉，哌啶或其適用的取代衍生物，從二伯胺和單羧酸形成的酰胺胺，二伯胺，伯/叔胺的monoketime，比如N，N-二甲基氨基丙胺。
(A5)的優(yōu)選化合物含有對NCO基團(tuán)活性不同的活性氫，比如含有仲氨基和伯氨基，或者含有COOH基團(tuán)和OH基團(tuán)，或者含有OH基團(tuán)和氨基(伯或仲)的化合物，后一化合物是特別優(yōu)選的。其實例是伯/仲胺，比如3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷，單羥基羧酸，比如羥乙酸，乳酸或蘋果酸，以及鏈烷醇胺，比如N-氨乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺，特別優(yōu)選二乙醇胺。這樣就能在聚合最終產(chǎn)物中另外引入官能團(tuán)。
制備聚氨酯(A)的方法是，首先制備異氰酸酯-官能預(yù)聚物，第二步是與(A4)和/或(A5)化合物反應(yīng)，得到OH-官能化合物。
聚氨酯樹脂(A)的優(yōu)選制備方法是，首先從多異氰酸酯(A1)，多元醇(A2)和低分子量多元醇(A4)，以及合適時的化合物(A3)制備平均每個分子中含有至少1.7個，優(yōu)選2到2.5個自由異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，然后使該預(yù)聚物在非水體系中與化合物(A4)和/或(A5)反應(yīng)，生成不含NCO的聚氨酯樹脂(A)。優(yōu)選至少在部分可自由基聚合的沒有異氰酸酯-活性基團(tuán)的單體(B)的存在下制備聚氨酯(A)。
或者可以如下所述進(jìn)行制備，聚氨酯樹脂(A)由組分(A1)到(A5)的反應(yīng)直接形成。在乙烯基聚合反應(yīng)之前或之后，不然就在用水分散的步驟過程中，聚氨酯(A)中存在的任何陰離子基團(tuán)都能用堿中和，至少按比例中和。
制備聚氨酯(A)的反應(yīng)通常是在60到140℃的溫度下進(jìn)行的，取決于所用異氰酸酯的活性。為了加速氨基甲酸酯化反應(yīng)，可以使用合適的催化劑。其實例是叔胺，比如三乙胺，有機錫化合物，比如氧化二丁錫，二月桂酸二丁錫或雙(2-乙基己酸)錫或其它有機金屬化合物。氨基甲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選是在對異氰酸酯為惰性的溶劑存在下進(jìn)行，比如醚，酮，酯或N-甲基吡咯烷酮。這些溶劑量不超過聚氨酯樹脂和溶劑總量的約25重量％，優(yōu)選在0到15重量％的范圍內(nèi)。氨基甲酸酯化反應(yīng)還可以在至少部分乙烯基單體存在下進(jìn)行，這些乙烯基單體隨后形成本發(fā)明混合聚合物的乙烯基聚合物部分，其不帶有任何異氰酸酯-活性(在選定反應(yīng)條件下)的官能團(tuán)。在這種條件下，有可能省去使用上述溶劑或者減少其用量。
本發(fā)明隨后在聚氨酯(A)存在下對乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，需要時可以在其它有機助溶劑和/或輔助溶劑存在下進(jìn)行，但是要在聚氨酯轉(zhuǎn)移至水相之前進(jìn)行。
可自由基聚合的乙烯基單體選自至少一種以下單體(B1)酸-官能的可聚合單體，(B2)羥基-和/或NH-官能的可聚合單體，(B3)不同于(B1)和(B2)的其它可聚合單體。
全部PU-PAC混合聚合物都是內(nèi)部親水化的。這種親水化反應(yīng)可以通過聚氨酯(A)，通過使用組分(A3)和/或聚丙烯酸酯部分，通過使用組分(B1)實現(xiàn)。優(yōu)選聚丙烯酸酯組分是親水化的。
組分(B1)宜包括不飽和的可自由基聚合的化合物，這些化合物具有羧基/羧酸鹽基或者磺酸基/磺酸鹽基。這些酸-官能單體(B1)的實例比如是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸β-羧乙酯，巴豆酸，富馬酸，馬來酸(酸酐)，衣康酸，二元酸/酸酐的單烷基酯，比如馬來酸單烷基酯，以及WO-A 00/39181(第8頁第13行-第9頁第19行)中所述的含有磺酸/磺酸鹽基的烯鍵不飽和單體，其中以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸為例。優(yōu)選使用羧基-官能單體，特別優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
組分(B2)原則上宜包括全部含有可自由基聚合的C＝C雙鍵的OH-或NH-官能化單體。優(yōu)選是羥基-官能單體。適用羥基-官能單體(B2)的實例是甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥丁酯或含有烯化氧單元的羥基單體，比如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷與(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羥基酯或(甲基)烯丙醇的加合物，以及三羥甲基丙烷，丙三醇或季戊四醇的單烯丙基和二烯丙基醚。特別優(yōu)選丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丁酯。
適用單體(B3)的實例是醇部分中具有C1到C18烴基的(甲基)丙烯酸酯，其實例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸己酯，丙烯酸月桂酯，含有環(huán)狀烴基的單體，比如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，環(huán)上有烷基取代的(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯或(甲基)丙烯酸降冰片酯，含有芳基的單體，比如苯乙烯，乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯，以及乙烯基酯，含有烯化氧單元的乙烯基單體，比如(甲基)丙烯酸與低聚烯化氧單烷基醚的縮合產(chǎn)物，以及還具有如環(huán)氧基，烷氧甲硅烷基，脲基，氨基甲酸酯基，酰胺基或腈基等其它官能團(tuán)的單體。另外，官能度為2或以上的(甲基)丙烯酸酯單體和/或乙烯基單體，比如二(甲基)丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯的用量可以占單體(B1)到(B3)總量的0-5重量％，優(yōu)選是0-2重量％。優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯或苯乙烯。
聚合反應(yīng)的適用引發(fā)劑包括有機過氧化物，比如過氧化二叔丁基或過氧-2-乙基己酸叔丁酯，以及偶氮化合物。引發(fā)劑的用量取決于要求的分子量。出于方法可靠性和更容易操作的原因，還可以使用以下更詳細(xì)說明的適用有機溶劑中的過氧化物引發(fā)劑溶液。
優(yōu)選本發(fā)明聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物中的聚氨酯部分(A)和聚丙烯酸酯部分(B)中都包含羥基。
本發(fā)明水性混合分散體的制備方法是，在聚氨酯(A)溶液或熔體存在下，聚合組分(B1)到(B3)以及引發(fā)劑組分，和適當(dāng)時的其它有機助溶劑，形成聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物。自由基聚合反應(yīng)可以在有機相中通過涂料化學(xué)本身已知的聚合技術(shù)實現(xiàn)。
在本發(fā)明的方法中，自由基聚合反應(yīng)宜進(jìn)行最后的單體混合物中的酸-官能單體含量大于開始的單體混合物中的酸官有單體含量。這可以通過多步聚合反應(yīng)技術(shù)實現(xiàn)，如EP-A 0 947 557(第3頁第2行-第4頁第15行)或EP-A 1 024184(第2頁第53行-第4頁第9行)中所述，其中首先計量添加比較疏水的低酸基含量或無酸基的單體混合物，然后在聚合方法中稍晚時候及時計量添加更親水的含酸基的單體混合物。除了多步驟聚合反應(yīng)技術(shù)之外，還可以進(jìn)行連續(xù)操作(梯度聚合反應(yīng))，即添加組成變化的單體混合物，最后給料的親水單體含量大于開始給料的親水單體含量。
共聚反應(yīng)通常是在60到180℃，優(yōu)選80到160℃，聚氨酯(A)存在下進(jìn)行的。需要時可以在聚合反應(yīng)之前，過程中或之后進(jìn)一步添加有機助溶劑或輔助溶劑。涂料技術(shù)中已知的適用助溶劑或輔助溶劑優(yōu)選是水性分散體中常用作為助溶劑的溶劑，比如醇，醚，含醚基的醇，酯，酮，N-甲基吡咯烷酮或非極性烴或其混合物。溶劑的用量要使成品分散體中的溶劑含量為0到20重量％，優(yōu)選為0到10重量％。必要時還可以通過蒸餾除去部分所用溶劑，如果要求特別低的有機溶劑含量的話。
聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物的重均分子量Mw通常是1000到50000，優(yōu)選是2000到30000。100％形式的混合聚合物的OH含量是1到10重量％，優(yōu)選是2.5到8重量％。100％形式的混合聚合物中構(gòu)成羧基/羧酸鹽和磺酸/磺酸鹽基的酸基總含量是10到90毫克當(dāng)量/100克，優(yōu)選是15到70毫克當(dāng)量/100克。
然后將由此形成的混合聚合物轉(zhuǎn)移至水相中，在分散操作之前或過程中至少部分中和聚氨酯部分和/或聚丙烯酸酯部分中存在的酸基。在分散步驟中，可以向水中添加樹脂，或者向樹脂中添加水，或者同時計量添加兩種組分。為了中和混合聚合物中的酸基，可以使用有機胺或水溶性無機堿(比如可溶性金屬氫氧化物)。適用胺的實例是N-甲基嗎啉，三乙胺，二異丙基乙胺，二甲基乙醇胺，二甲基異丙醇胺，甲基二乙醇胺，二乙基乙醇胺，丁醇胺，嗎啉，2-氨甲基-2-甲基丙醇，丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯或異佛爾酮二胺。還可以使用氨。中和劑的加入量要使中和度(即中和劑對酸的摩爾比)是40到150％，優(yōu)選是60到120％。本發(fā)明水性可交聯(lián)聚氨酯-聚丙烯酸酯混合分散體的pH是6.0到11.0，優(yōu)選是6.5到9.0，其固體含量是20到70％，優(yōu)選是25到60％，特別優(yōu)選是30到60％。
本發(fā)明的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體可以加工成水性涂料組合物。因此本發(fā)明還提供包括本發(fā)明粘結(jié)劑分散體和至少一種交聯(lián)劑的水性雙組分(2K)涂料組合物。
本發(fā)明意義上的雙組分涂料是指，粘結(jié)劑組分和交聯(lián)劑組分因為其高度的活性而必須被儲存在分開容器中的涂料組合物。這兩種組分只有在涂布之前不久才能混合，此時不需要額外的適化，它們通常就能發(fā)生反應(yīng)。但是為了加速交聯(lián)反應(yīng)，還可以使用催化劑或升高溫度。
適用交聯(lián)劑的實例是多異氰酸酯交聯(lián)劑，酰胺-和胺-甲醛樹脂，酚醛樹脂，醛類樹脂和酮類樹脂，比如苯酚-甲醛樹脂，可溶酚醛樹脂，呋喃樹脂，尿素樹脂，氨基甲酸酯樹脂，三嗪樹脂，密胺樹脂，苯胍胺樹脂，氨腈樹脂，和苯胺樹脂，如“Lackkunstharze”，H.Wagner，H.F.Sarx，Carl Hanser VerlagMunich，1971中所述。優(yōu)選多異氰酸酯交聯(lián)劑。
特別優(yōu)選使用低粘度疏水或親水化的多異氰酸酯，其含有基于脂族，脂環(huán)族，芳脂族和/或芳族異氰酸酯的游離異氰酸酯基，優(yōu)選是脂族或脂環(huán)族異氰酸酯，因為這樣能使涂膜獲得特別高的耐受性等級。這些多異氰酸酯在23℃通常具有10到3500毫帕的粘度。需要時可以使用多異氰酸酯與少量惰性溶劑的混合料，以降低粘度至上述范圍內(nèi)的數(shù)值。還可以單獨或以混合物形式使用三異氰酸根合壬烷作為交聯(lián)組分。
這里所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物通常是足夠親水的，保證交聯(lián)劑樹脂的可分散性，除非所述物質(zhì)總是水溶性或水分散性的。
原則上當(dāng)然還可以使用不同交聯(lián)劑樹脂的混合物。
除了可交聯(lián)的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體之外，水性2K涂料組合物適當(dāng)時還可以包括其它粘結(jié)劑或分散體，比如基于聚酯，聚氨酯，聚醚，聚環(huán)氧化物或聚丙烯酸酯的分散體，并且適當(dāng)時還可包括顏料和涂料工業(yè)中已知的其它助劑與添加劑?？梢栽诨旌暇酆衔锓稚⒉襟E之前，過程中或之后添加助劑和添加劑，比如消泡劑，增稠劑，顏料，分散助劑，催化劑，防結(jié)皮劑，防沉降劑或乳化劑，優(yōu)選在添加交聯(lián)劑時或之后添加。
以這種方式獲得的水性2K涂料組合物包括本發(fā)明的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體，這種涂料組合物適合于所有對水性油漆和涂料體系的膜耐受性具有嚴(yán)格要求的應(yīng)用領(lǐng)域，比如混凝土抹平礦物建筑材料表面的涂布，或木材和木基材料的涂布與密封，金屬表面涂布(金屬涂層)，柏油或瀝青覆蓋層的涂布與涂清漆，各種塑料表面(塑料涂層)，玻璃，玻璃纖維，碳纖維，(機織造和非織造織物，皮革，紙張，硬質(zhì)纖維，稻草的涂布和密封，以及高光澤涂料。優(yōu)選用于金屬表面和塑料表面涂布。包括本發(fā)明聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體的水性2K涂料組合物用于制造底漆，二道底漆，著色或透明的面涂層涂料，透明涂料，和高光澤涂料，以及用于各涂布和系列涂布中的單層涂料，比如用于工業(yè)涂布領(lǐng)域，汽車OEM涂裝和汽車重涂，以及地板漆。
本說明書還提供了用包括本發(fā)明聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體的水性涂料組合物涂布的基材。
具體實施例方式
實施例所有百分比表示的數(shù)值都是重量百分比。按照DIN 53019在錐板粘度計中以40秒-1的剪切速率測量粘度。
實施例1制備本發(fā)明的混合分散體用47份六氫鄰苯二甲酸酐和53份1，6-己二醇制備99.2克聚酯，其OH值為53，酸值為3以下，將聚酯與9.6克1，4-丁二醇和0.2克辛酸錫(II)一起加熱至80℃并保持該溫度直到形成均勻溶液。然后在2分鐘之內(nèi)，一邊攪拌一邊添加31.2克DesmodurW(4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，Bayer AG，Leverkusen，DE)，將反應(yīng)混合物加熱至140℃，并在140℃攪拌2小時。聚氨酯的平均摩爾量Mn為3940克/摩爾。添加46.7克丙二醇正丁醚并攪拌10分鐘以上，溶解聚氨酯。在2小時之內(nèi)，計量添加95.3克甲基丙烯酸羥乙酯，33.8克苯乙烯和34.1丙烯酸2-乙基己酯的溶液。同時在3.5小時之內(nèi)逐滴添加24.0克過氧化二叔丁基和24.0克丙二醇正丁醚的溶液。溶液1添加完畢之后，在1小時內(nèi)直接計量添加38.8克甲基丙烯酸羥丙酯，20.0克丙烯酸正丁酯和14.0丙烯酸的混合物。溶液2添加完畢之后，在140℃攪拌反應(yīng)混合物2小時，冷卻至100℃，與15.6克二甲基乙醇胺混合，并均化10分鐘。在5分鐘之內(nèi)添加529.3克水，進(jìn)行分散。產(chǎn)生分散體的濃度為40％，以樹脂固體計的OH的含量為4.4重量％，樹脂固體的平均粒度為144納米。混合樹脂的平均摩爾量Mw為14295克/摩爾。
實施例2制備本發(fā)明的混合分散體用47份六氫鄰苯二甲酸酐和53份1，6-己二醇制備99.2克聚酯，其OH值為53，酸值為3以下，將聚酯與9.6克1，4-丁二醇和0.2克辛酸錫(II)一起加熱至80℃并保持該溫度直到形成均勻溶液。然后在2分鐘之內(nèi)，一邊攪拌一邊添加31.2克DesmodurW(4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，Bayer AG，Leverkusen，DE)，將反應(yīng)混合物加熱至140℃，并在140℃攪拌2小時。聚氨酯的平均摩爾量Mn為3940克/摩爾。添加46.7克丙二醇正丁醚并攪拌10分鐘以上，溶解聚氨酯。在2小時之內(nèi)，計量添加105.2克丙烯酸羥丙酯，41.2克苯乙烯和16.8克丙烯酸2-乙基己酯的溶液。同時在3.5小時之內(nèi)逐滴添加24.0克二過氧化叔丁基和24.0克丙二醇正丁醚的溶液。溶液1添加完畢之后，在1小時內(nèi)直接計量添加38.8克甲基丙烯酸羥丙酯，19.6克丙烯酸正丁酯，8.6克苯乙烯和5.0克丙烯酸的混合物。溶液2添加完畢之后，在140℃攪拌反應(yīng)混合物2小時，冷卻至100℃，與6.5克二甲基乙醇胺混合，并均化10分鐘。在5分鐘之內(nèi)添加529.3克水，進(jìn)行分散。產(chǎn)生分散體的濃度為39.3％，以樹脂固體計OH含量為4.5重量％，樹脂固體平均粒度為173.3納米?；旌蠘渲钠骄柫縈w為21382克/摩爾。
實施例3來自于EP-A 742 239的對比例(實施例1，第7頁)按照EP-A 742 239第7頁第19行以下所述的實施例1制備對比例。由此制得的混合樹脂具有14556克/摩爾的平均摩爾量；分散體的固體含量為42.0％，平均粒度為67.0納米，pH為8.44。
實施例4來自于EP 742239的對比例(實施例1-1，第15頁)按照EP-A 742 239第15頁中所述的實施例1-1制備對比例。由此所制得混合樹脂的平均摩爾量Mw無法用GPC進(jìn)行測量。因此其平均摩質(zhì)量Mw超過500000。
實施例5來自于EP-A 657 483的對比例(實施例1，第9頁)按照EP-A 657 483第9頁第38行以下所述的實施例1制備對比例。由此制得的混合樹脂具有11400克/摩爾的平均摩爾量Mw；分散體的固體含量為33％，平均粒度為104.6納米，pH為6.95。
實施例6-10水性2K透明涂料的性能實例，配方所用產(chǎn)品BayhydurVPLS 2319親水化的脂環(huán)族含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，Bayer AG，Leverkusen，DE。在實施例6-10中以乙酸甲氧基丁酯的80％濃度溶液使用。
Surfynol104 BC流平劑，消泡劑，Air Products，Utrecht，NLBorchigelPW 25增稠劑，Borchers AG，Monheim，DEBaysiloneVP AI 3468滑爽劑，Borchers AG，Monheim，DETinuvin1130UV吸收劑，Ciba Spezialitaten GmbH，Lampertheim，DETinuvin292HALS胺，Ciba-Spezialitaten GmbH，Lampertheim，DEByk345流平劑，Byk Chemie，WeselByk333流平劑，Byk Chemie，WeselDesmodurN 3600基于二異氰酸六亞甲酯的脂族多異氰酸酯，Bayer AG，Leverkusen，DE用實施例1-5的分散體按照表1中的配方配制水性2K透明涂料。用2000轉(zhuǎn)/分的Dispermat攪拌2分鐘，摻入多異氰酸酯。向由此制得的水性涂料中添加水，調(diào)節(jié)其加工粘度為20″到25″(23℃時在DIN 4粘度杯中測量)。將水性涂料噴涂(干膜厚度40-60微米)在涂布有水性底涂層(Permahyd，Spies-Hecker，Cologne，DE)的金屬板上，在室溫下閃干30分鐘，在60℃烘30分鐘。涂層測試結(jié)果匯總在表1中。
表1使用實施例1-5分散體的性能實例

1)光澤按照DIN EN ISO 28132)濁度ASTM E 430-973)擺桿硬度按照DIN EN ISO 15224)2小時，1天，3天，7天之后的耐溶劑性評價標(biāo)準(zhǔn)0-5，0＝最好5)7天之后室溫下的耐溶劑性評價標(biāo)準(zhǔn)0-5，0＝最好6)FAM測試燃料按照DIN 516047)按照DIN EN ISO 2409測量7天之后20℃時對陰極電泳漆層的附著力評價標(biāo)準(zhǔn)0-5，0＝最好8)評價標(biāo)準(zhǔn)0-5，0＝最好很明顯，在水性(2K)PU透明涂料中，本發(fā)明的混合分散體(實施例1，2，6和7)與現(xiàn)有技術(shù)的分散體(實施例3-5和8-10)相比具有明顯好的性能，特別是擺桿硬度，耐溶劑性和耐化學(xué)性，光澤抗劃傷性方面。
實施例11制備本發(fā)明的混合分散體在配備有冷卻，加熱和攪拌裝置的4升反應(yīng)器中，在氮氣氣氛中，將186克數(shù)均分子量為2250的線型己二酸/己二醇聚酯二醇，與186克數(shù)均分子量為2000的線型聚酯碳酸酯二醇(DesmophenVP LS 2391，Bayer AG，Leverkusen，DE)，36克1，4-丁二醇和0.6克辛酸錫(II)一起加熱至80℃，并均化30分鐘。然后在劇烈攪拌下添加117克DesmodurW(4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，Bayer AG，Leverkusen，DE)，將混合物加熱(利用反應(yīng)放熱)至140℃，并保持該溫度直到無法檢測到NCO基團(tuán)。聚氨酯的平均摩爾量Mn為5100克/摩爾。
添加204.7克丙二醇正丁醚稀釋制得的聚氨酯，然后在氮氣氣氛中，在140到143℃的溫度下，先計量添加由394.5克甲基丙烯酸羥丙酯，87克丙烯酸正丁酯，90克苯乙烯和91.5克甲基丙烯酸甲酯組成的疏水單體混合物M1，然后立刻計量添加由145.5克甲基丙烯酸羥丙酯，75克丙烯酸正丁酯和52.5克丙烯酸組成的親水單體混合物M2，M1在2小時內(nèi)添加完畢，M2在1小時內(nèi)添加完畢，另外，在添加這兩種單體物料的同時，在3.5小時內(nèi)計量添加由39克過氧化二叔丁基在60克丙二醇正丁醚中的溶液組成的引發(fā)劑溶液(即引發(fā)劑溶液的加料時間長30分鐘)。然后在聚合反應(yīng)溫度下攪拌制得的混合物2小時，冷卻至90到100℃，添加58.5克二甲基乙醇胺(中和度為90％)，將混合物均化約15分鐘，然后用1985克軟化水分散。制得的混合樹脂具有11500的平均分子量Mw，酸值為28毫克KOH/克，OH含量為4.5％；水性分散體的粘度為2650毫帕(D＝40秒-1，23℃)，固體含量為39％，平均粒度為140納米，pH為8.1。
實施例12制備本發(fā)明的混合分散體稱量2576克六氫鄰苯二甲酸酐，2226克1，6-己二醇和7克辛酸錫(II)置于帶攪拌器，加熱裝置，水分離器和冷卻裝置的5升反應(yīng)容器中，在氮氣氣氛下加熱1小時至140℃。在190℃再加熱5小時，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直到酸值為3以下。制得聚酯樹脂的粘度(在23℃用DIN 4粘度杯以聚酯在乙酸甲氧基丙酯中70％溶液形式測量，以流動時間表示)為100秒，OH值為53毫克KOH/克。
在帶冷卻，加熱和攪拌裝置的4升反應(yīng)器中，在氮氣氣氛下，將372克上述聚酯，與36克1，4-丁二醇和0.6克辛酸錫(II)一起加熱至80℃，并均化30分鐘。然后在劇烈攪拌下添加117克DesmodurW(4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，Bayer AG，Leverkusen，DE)，將混合物加熱(利用反應(yīng)放熱)至140℃，并保持該溫度直到無法檢測到NCO基團(tuán)。聚氨酯的平均摩爾量Mn為3940克/摩爾。
添加174.7克丙二醇正丁醚稀釋制得的聚氨酯，然后在140到143℃，在氮氣氣氛中，首先計量添加由394.5克甲基丙烯酸羥丙酯，76.5克丙烯酸正丁酯，75克苯乙烯和66克甲基丙烯酸甲酯組成的疏水單體混合物M1，然后立刻計量添加由145.5克甲基丙烯酸羥丙酯，75克丙烯酸正丁酯和52.5克丙烯酸組成的親水單體混合物M2，M1的添加時間為2小時，M2的添加時間為1小時，另外，在添加這兩種單體物料的同時，在3.5小時內(nèi)計量添加為90克過氧化二叔丁基在90克丙二醇正丁醚中的溶液組成的引發(fā)劑溶液(即引發(fā)劑溶液的計量添加時間長30分鐘)。然后在聚合溫度下攪拌制得的混合物2小時，并冷卻至90到100℃，添加58.5克二甲基乙醇胺(中和度為90％)，將混合物均化約15分鐘，然后用1800克軟化水分散。制得混合樹脂的平均分子量Mw為12300，酸值為28毫克KOH/克，OH含量為4.5％；水性分散體的粘度為2800毫帕(D＝40秒-1，23℃)，固體含量為40％，平均粒度為220納米，pH為7.9。
實施例13對比例以1∶1的重量比(以100％形式的粘結(jié)劑計)混合OH-官能聚丙烯酸酯分散體BayhydrolVP LS 2271(在44.5∶6.5∶1.5的水/石腦油100溶劑/丁二醇中濃度為46％；pH約為8，OH含量(100％形式)＝4.5％，酸值(100％形式)＝22)和OH-官能聚氨酯分散體BayhydrolVP LS 2231(在54∶3的水/N-甲基吡咯烷酮中濃度為43％；pH約為8，OH含量(100％形式)＝3.8％，酸值(100％形式)＝19)。
實施例14汽車OEM涂裝用透明涂料按照表2中的用量將實施例11-13的分散體配制成水性清漆。采用50巴的分散壓力利用噴嘴噴射分散方法摻入多異氰酸酯固化劑。將采用這種方法獲得的水性涂料噴涂(干膜厚度30-40微米)在涂有溶劑基標(biāo)準(zhǔn)底涂層的金屬板上，在室溫下閃干5分鐘，然后在80℃烘10分鐘，在130℃烘烤30分鐘。涂層的測試結(jié)果匯總在表2中。
表2

1)質(zhì)地/均勻性，濁度評價標(biāo)準(zhǔn)0-5；0＝最好2)對二甲苯/MPA/乙酸乙酯/丙酮的耐溶劑性評價標(biāo)準(zhǔn)0-5；0＝最好3)梯度烘箱方法第一永久損壞的溫度4)光澤損失(光澤單位)在Amtec-Kistler實驗室洗滌裝置上進(jìn)行刮擦顯然，在水性2K PU透明涂料中，本發(fā)明的混合分散體(實施例11，12)在耐溶劑性和耐化學(xué)性，以及抗劃傷性方面優(yōu)于聚丙烯酸酯分散體和聚氨酯分散體的物理混料(實施例13)，而薄膜的光學(xué)性質(zhì)類似。
實施例15制備本發(fā)明的混合分散體在配備有冷卻，加熱和攪拌裝置的4升反應(yīng)器中，在氮氣氣氛下，裝入292.5克實施例15的聚酯，以及285克數(shù)均分子量為2000的線型聚酯碳酸酯二醇(DesmophenVP LS 2391，Bayer AG，Leverkusen，DE)，22.5克1，6-己二醇，22.5克三羥甲基丙烷，7.5克二羥甲基丙酸和0.9克辛酸錫(II)，一起加熱至130℃，并均質(zhì)化30分鐘。然后冷卻至80℃，在劇烈攪拌下添加120克二異氰酸六亞甲酯，將混合物加熱(利用反應(yīng)放熱)至140℃，并保持該溫度直到無法檢測到NCO基團(tuán)。聚氨酯的平均摩爾量Mn為3620克/摩爾。
然后添加204.7克丙二醇正丁醚稀釋制得的聚氨酯，在140到143℃的溫度下，在氮氣氣氛下，首先計量添加由333克甲基丙烯酸羥丙酯，87克丙烯酸正丁酯和150克甲基丙烯酸異冰片酯組成的疏水單體混合物M1，然后立刻計量添加由82.5克甲基丙烯酸羥丙酯，30克丙烯酸正丁酯和37.5克丙烯酸組成的親水單體混合物M2，M1的添加時間為2小時，M2的添加時間為1小時，另外，在添加這兩種單體物料的同時，在3.5小時之內(nèi)計量添加由30克過氧化二叔丁基在60克丙二醇正丁醚中的溶液組成的引發(fā)劑溶液(即引發(fā)劑溶液的計量添加時間長30分鐘)。然后在聚合反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌2小時，將混合物冷卻至90到100℃，添加36克二甲基乙醇胺(中和度為70％)，將混合物均化約15分鐘，然后用1385克軟化水分散。制得混合樹脂的平均分子量Mw為13300，酸值為21毫克KOH/克，OH值為4.05％；水性分散體的粘度為2100毫帕(D＝40秒-1，23℃)，固體含量為46.9％，平均粒度為140納米，pH為7.5。
為了制備涂料，將100重量份的分散體與0.5重量份消泡劑DNE(K.Obermayer，Bad Berleburg，DE)，0.9重量份TegoWet KL 245(水中50％濃度；Tego Chemie，Essen，DE)，1.3重量份Byk348(Byk Chemie，Wesel，DE)，3.8重量份Aquacer535(Byk Chemie，Wesel，DE)，8.8重量份SilitinZ 86(Hoffmann & Sohne，Neuburg，DE)，13.2重量份PergopakM3(Martinewerk，Bergheim，DE)，4.4重量份Talc IT Extra(Norwegian Talc，F(xiàn)rankfurt，DE)，35.3重量份Bayferrox318M(Bayer AG，Leverkusen，DE)，4.4重量份消光劑OK 412(Degussa，F(xiàn)rankfurt，DE)和65.6重量份軟化水一起分散成水性清漆組分。然后，使用溶解器摻入55.2重量份75％濃度的多異氰酸酯交聯(lián)劑Bayhydur3100(Bayer AG，Leverkusen，DE)在乙酸甲氧基丙酯中的溶液。將制得的涂料噴涂(干膜厚度40-50微米)在塑料板(比如BayblendT 65，BayerAG，Leverkusen，DE)上，閃干10分鐘之后，在80℃干燥30分鐘，然后在60℃干燥16小時。獲得具有絲般柔軟觸感的無光均勻涂膜。對基材的附著力良好。涂膜地受到冷凝(DIN 50017)和對耐受高級汽油，乙酸甲氧基丙酯，二甲苯，乙酸乙酯，乙醇或水均具有良好的等級。
實施例16制備本發(fā)明的混合分散體在配備有冷卻，加熱和攪拌裝置的4升反應(yīng)器中，在氮氣氣氛下，裝入438.7克實施例15的聚酯，和427.5克數(shù)均分子量為2000的線型聚酯碳酸酯二醇(DesmophenVP LS 2391，Bayer AG，Leverkusen，DE)，33.8克三羥甲基丙烷，45克二羥甲基丙酸和1.4克辛酸錫(II)，一起加熱至130℃，并均化30分鐘。然后冷卻至80℃，在劇烈攪拌下添加180克二異氰酸六亞甲酯，將混合物加熱(利用反應(yīng)放熱)至140℃，并保持該溫度直到無法檢測到NCO基團(tuán)。聚氨酯的平均摩爾量Mn為3260克/摩爾。
然后添加204.7克丙二醇正丁醚稀釋制得的聚氨酯，然后在140-143℃的溫度下，在氮氣氣氛下，首先計量添加由120克甲基丙烯酸羥丙酯，120克丙烯酸正丁酯和120克甲基丙烯酸異冰片酯組成的疏水單體混合物M1，然后計量添加15克丙烯酸，單體混合物M1的計量添加時間為3小時，同時在3.5小時之內(nèi)計量添加由15克過氧化二叔丁基在60克丙二醇正丁醚中的溶液組成的引發(fā)劑溶液(即引發(fā)劑溶液的計量添加時間長30分鐘)。然后在聚合反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌2小時，使混合物冷卻至90到100℃，添加34克二甲基乙醇胺(中和度為80％)，將混合物均化約15分鐘，然后用1930克軟化水分散。制得混合樹脂的平均分子量Mw為10200，酸值為20毫克KOH/克，OH含量為2％；水性分散體的粘度為3000毫帕(D＝40秒-1，23℃)，固體含量為40.2％，平均粒度約為220納米，pH為7.9。
為了制備涂料，將100重量份的該分散體與0.3重量份消泡劑DNE(K.Obermayer，Bad Berleburg，DE)，0.6重量份TegoWet KL 245(水中50％濃度；Tego Chemie，Essen，DE)，0.9重量份Byk348(Byk Chemie，Wesel，DE)，2.5重量份Aquacer535(Byk Chemie，Wesel，DE)，5.8重量份SilitinZ 86(Hoffmann&Sohne，Neuburg，DE)，8.6重量份PergopakM3(Martinswerk，Bergheim，DE)，2.9重量份Talc IT Extra(Norwegian Talc，F(xiàn)rankfurt，DE)，23.0重量份Bayferrox318M(Bayer AG，Leverkusen，DE)，2.9重量份消光劑0K 412(Degussa，F(xiàn)rankfurt，DE)和44.9重量份軟化水一起分散成水性清漆組分。然后使用溶解器摻入23.2重量份75％濃度的多異氰酸酯交聯(lián)劑Bayhydur3100(Bayer AG，Leverkusen，DE)在乙酸甲氧基丙酯中的溶液。將制得的涂料噴涂(干膜厚度約30微米)在塑料板(比如BayblendT 65，BayerAG，Leverkusen，DE)上，閃干10分鐘之后，在80℃干燥30分鐘，然后在60℃干燥16小時。獲得具有絲般柔軟觸感的無光均勻涂膜。對基材的附著力很好。置于高級汽油，乙酸甲氧基丙酯，二甲苯，乙酸乙酯，乙醇或水等溶劑時，涂膜顯示良好的耐受等級；還值得強調(diào)的是對冷凝測試(按照DIN 50017)具有特別好的耐受性。
權(quán)利要求
1.一種制備聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體的方法，其特征在于(I)在非水溶液中，在適當(dāng)時的烯鍵不飽和單體存在下，制備平均分子量Mn為1100到10000，不含有可聚合雙鍵的聚氨酯(A)，該烯鍵不飽和單體中不帶有對異氰酸酯基活性的基團(tuán)，(II)向步驟(A)的聚氨酯溶液中添加一種或多種選自至少一種以下物質(zhì)的烯鍵不飽和單體(B)(B1)酸-官能單體，(B2)羥基-和/或氨基-官能單體，(B3)不同于(B1)和(B2)的其它單體，在均勻非水相中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，(III)中和至少部分可中和基團(tuán)，和(IV)隨后將混合聚合物分散在水相中，可以在乙烯基聚合反應(yīng)之前或之后，或者在分散步驟方法中進(jìn)行中和。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚氨酯(A)是通過以下物質(zhì)的反應(yīng)獲得的(A1)多異氰酸酯和至少一種含NCO-活性基團(tuán)的化合物，該化合物選自(A2)平均分子量Mn至少為400的多元醇和/或多胺，(A3)含有至少一個離子性或潛在離子性基團(tuán)和至少一個其它異氰酸酯-活性基團(tuán)的化合物，和/或含有至少一個其它異氰酸酯-活性基團(tuán)的非離子性親水化化合物，(A4)不同于(A2)，(A3)和(A5)而且含有至少兩個NCO-活性基團(tuán)的分子量Mn小于400的低分子量化合物，和(A5)單官能或含有不同活性的活性氫的化合物，這些結(jié)構(gòu)單元在所有情況下都位于含氨基甲酸酯基的聚合物的鏈末端處。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于自由基聚合反應(yīng)最后的單體混合物中的酸-官能單體含量大于開始的單體混合物中的酸一官能單體含量。
4.按照如權(quán)利要求1所述的方法獲得的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體。
5.如權(quán)利要求3所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體，其特征在于混合聚合物在聚氨酯部分(A)和聚丙烯酸酯部分(B)中都含有羥基。
6.水性雙組分(2K)涂料組合物，其含有如權(quán)利要求3所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體和至少一種交聯(lián)劑。
7.如權(quán)利要求5所述的水性雙組分(2K)涂料組合物，其特征在于交聯(lián)劑是多異氰酸酯。
8.如權(quán)利要求6所述的水性雙組分(2K)涂料組合物，其特征在于交聯(lián)劑是含有基于脂族或脂環(huán)族異氰酸酯的游離異氰酸酯基的多異氰酸酯。
9.一種制備涂層的方法，其特征在于將如權(quán)利要求3所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體涂布至選自混凝土，抹平表面，礦物表面，木材，木基材料，金屬，含瀝青或柏油覆蓋層，塑料表面，玻璃，玻璃纖維，碳纖維，織造和非織造織物，皮革，紙張，硬質(zhì)纖維或稻草的基材上并干燥。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于基材是金屬或塑料。
11.用包括如權(quán)利要求3所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯混合二次分散體的水性涂料組合物涂布的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性聚氨酯(PUR)－聚丙烯酸酯(PAC)混合二次分散體以及由此制得的水性雙組分涂料介質(zhì)。本發(fā)明還涉及制造所述涂料介質(zhì)的方法及其用途。
文檔編號C09D175/04GK1753919SQ200480005279
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月26日
發(fā)明者M·梅爾希奧, T·里謝爾, M·梅希蒂爾, W·赫韋斯泰特, T·波爾, R·皮爾斯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司