專利名稱：雙組分聚氨酯體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來加快多元醇與多異氰酸酯進(jìn)行固化反應(yīng)的催化劑，以及包含上述這些的聚氨酯體系。
具體說來，本發(fā)明涉及在溶劑水(所謂的水基雙組分聚氨酯漆、2-K PU水基漆)存在下，用來加快多元醇與多異氰酸酯進(jìn)行固化反應(yīng)的催化劑。
在使用漆時，用水作溶劑的情況近年有大幅度增加。發(fā)展這種技術(shù)的一個決定性因素是出于環(huán)境方面的考慮。例如，將漆涂到基材上時，此技術(shù)可大大減少有機(jī)溶劑的使用。它還能使釋放后會破壞臭氧層的揮發(fā)性成分(所謂的VOC，揮發(fā)性有機(jī)化合物)大為減少，并改善使用者的工作條件。而且它很有可能不需要燃燒上漆裝置排放的廢氣，從而降低了成本。
對于傳統(tǒng)漆體系，也就是說在將漆涂到待上漆基材上時使用有機(jī)溶劑的漆體系，許多催化劑都曾見諸報(bào)道，這些催化劑可加快(多元)醇與(聚)異氰酸酯反應(yīng)形成聚氨酯的過程。根據(jù)所需工作壽命，可選擇適合各種情況的活性催化劑，從而以加速的方式調(diào)整所到需的漆性質(zhì)。常用催化劑中有基于錫化合物，特別是錫(IV)化合物的催化劑，這里特別優(yōu)選二月桂酸二丁基錫DBTL。此化合物也許是所謂雙組分聚氨酯(2-K PU)漆應(yīng)用中最常用到的催化劑。錫鹽或有機(jī)錫化合物能使異氰酸酯與醇或多元醇快速反應(yīng)?；蛘撸部墒褂勉G化合物和鋅化合物。這些化合物的貯存壽命和反應(yīng)時間通常比錫化合物的長。用鋯的螯合物，如乙酰丙酮酸鋯(IV)也有報(bào)道。這些化合物見述于Journal of CoatingsTechnology，2002，74(930)，31-36等。尤其是，例如，F(xiàn)lorio在Paint andCoatings Industry，2002，16，80中對常用催化劑作了最新的綜述。但是，在耐光漆中沒有考慮用其他典型的聚氨酯催化劑，如乙酰丙酮酸鐵(III)或相應(yīng)的鎳或鈷化合物，因?yàn)檫@些催化劑通常形成有色絡(luò)合物。
與傳統(tǒng)的含溶劑體系相比，當(dāng)用水作為涂漆時的溶劑時，還必須考慮其他因素。舉例來說，對這些問題的綜述見W.Blank的Progress in OrganicCoatings 1999，35，19和WO 98/41322及這里所引用的文獻(xiàn)。
在這些漆體系中，異氰酸酯與醇的相對反應(yīng)速率必須考慮它與水的反應(yīng)速率相比。異氰酸酯與水的反應(yīng)導(dǎo)致氨基甲酸衍生物的形成，所述衍生物隨后反應(yīng)掉，形成在下面的胺和二氧化碳。所形成的二氧化碳在膜中形成氣泡，對膜的質(zhì)量造成不良影響。因此，不希望形成二氧化鈦?？膳c單體異氰酸酯反應(yīng)形成尿素的胺從脫羧基氨基甲酸中釋放出來。形成過量尿素會降低該體系的貯存壽命，上漆完成后，通常還會造成表面光澤喪失，損害漆的性質(zhì)。
考慮到副反應(yīng)的發(fā)生和漆性質(zhì)的迅速受損，異氰酸酯與水的反應(yīng)是不希望發(fā)生的。因此，與非催化上漆體系相比，為了避免漆性質(zhì)受到破壞，水與異氰酸酯的反應(yīng)不應(yīng)是優(yōu)選的，而是應(yīng)當(dāng)優(yōu)先考慮(多元)醇與異氰酸酯組分的反應(yīng)。
另外，原有催化劑在水基體系中通常壽命有限，也就是說催化劑在水的作用下，都或快或慢地發(fā)生水解。對于錫(IV)化合物尤其如此，如前面已經(jīng)提到的常用于傳統(tǒng)體系的DBTL；對于羧酸鉍亦如此，如2-乙基己酸鉍(III)(K-Kat，King Industries，Norwalk，CT，USA)，也可參見WO 00/47642。
此外，工業(yè)上在水基2-K PU應(yīng)用中最常用的多元醇組分存在有用的羧基(為叔胺所中和)，它可用來使基料發(fā)生親水化作用，也就是說可使多元醇組分滲入水。絡(luò)合的結(jié)果是，這些羧基在某些情況下會抑制在2-K水基體系中用作催化劑的有機(jī)錫化合物的催化活性。這適用于所有高電荷路易斯酸，如鈦(IV)化合物、鋯(IV)化合物及類似化合物。普遍適用于許多親水化多異氰酸酯和親水化基料的催化劑不可以與親水化試劑發(fā)生這樣的相互作用。
最近有報(bào)道將錫和鋯化合物用作2-K水基體系的催化劑。根據(jù)WO98/41322，乙酰丙酮酸鋯(IV)應(yīng)當(dāng)有助于加速水基體系中雙組分聚氨酯漆膜的固化，它與無催化劑的情況相比，所得到的漆膜在光澤度和霧度方面的質(zhì)量不低。但是，WO 98/41322只給出了基于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的漆體系的例子，沒有給出通過親水化基料(多元醇)與親水化多異氰酸酯反應(yīng)得到的漆的例子(在此情況下必須考慮親水化試劑與催化劑之間的相互作用)。WO 98/41322進(jìn)一步說明加入絡(luò)合劑(乙酰基丙酮)。為了使催化反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，絡(luò)合劑不得揮發(fā)，直到形成漆膜。為了在貯存壽命內(nèi)保持催化劑的活性最小，這個程序是必需的。如果不用此絡(luò)合劑，貯存壽命將下降到?jīng)]有實(shí)用價值的程度，因而是不可接受的。所述絡(luò)合劑的缺點(diǎn)是，它成了另一種揮發(fā)性有機(jī)組分，重新引起環(huán)境污染，并對使用者的工作環(huán)境造成不利影響。
因此，需要尋找一種催化劑，它能在水的存在下加速異氰酸酯與醇或多元醇的反應(yīng)，或者通常加速水基2-K PU體系的固化。取決于工作時間的漆的一般性質(zhì)不會因催化劑的使用而受到破壞，貯存壽命也不會縮短。理想情況是，貯存壽命不受催化劑存在的影響。催化劑應(yīng)具有水解穩(wěn)定性，并具有足夠活性，同時活性物質(zhì)的量依然保持非常低。還應(yīng)當(dāng)考慮生態(tài)和經(jīng)濟(jì)因素(價格)。
現(xiàn)在意外發(fā)現(xiàn)，元素周期表中第5和第6副族元素的各種化合物可達(dá)到此目標(biāo)，其中每種元素的氧化態(tài)至少為+4。研究表明，元素釩、鈮、鉭、鉬、鎢和锝的化合物尤其合適。因此，宜采用元素釩、鉭、鉬、鎢和碲的化合物，例如鉬酸鹽(如鉬酸的堿金屬鹽)、釩酸的堿金屬鹽和鉬酸四乙基鏻、鉬酸鎂、鉬酸鈣、鉬酸鋅、鎢酸鋰、鎢酸鉀、鎢酸、鎢酸銨、鎢磷酸、亞碲酸鈉、鈮酸鈉和鉭酸鈉。
特別合適的有鉬酸、鉬酸鋰、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銣、鉬酸銫、鉬酸四甲銨、鉬酸四乙銨、乙酰丙酮酸氧鉬、四甲基庚二酸二氧化鉬、鎢酸鈉、亞碲酸鉀K2TeO3、正釩酸鋰、偏釩酸鋰及其改性物質(zhì)、正釩酸鈉、偏釩酸鈉和七鉬酸銨。
這些化合物是加快多異氰酸酯與多元醇在水中反應(yīng)的活性催化劑，同時它們不會縮短工作壽命(貯存壽命)。舉例來說，不需要諸如絡(luò)合劑這樣的添加劑。這里得到高質(zhì)量聚氨酯漆，其質(zhì)量至少相當(dāng)于不用催化劑時制得的漆膜。
在制備水基漆體系中的漆膜時，用元素周期表中第5和第6副族元素的更高氧化態(tài)的化合物催化(多元)醇與(聚)異氰酸酯的情況目前尚不得而知。
例如，氧化態(tài)為6的鉬的化合物(例如鉬酸鋰和鉬酸鈉)的效果以前在US-A2916464中已經(jīng)有介紹，但是在這些化合物作用下，聚酯多元醇與甲苯二異氰酸酯(TDI)在水存在下反應(yīng)，形成聚氨酯泡沫體。更讓人驚奇的是，用這些催化劑可制備高質(zhì)量、無氣泡、耐光漆膜，它們絕對不是泡沫材料。
氧化態(tài)較低的鉬化合物已經(jīng)在Saunders/FrischHigh Polymers，Vol.XVI(1962，p169)中講述聚氨酯時提到。這些鉬化合物是有顏色的，不適合耐光涂層。
有人提到用四價或五價釩的化合物(例如用來制備聚氨酯的三乙醇氧化礬)(也可參見DE-A 1921952)催化芳族(聚)異氰酸酯與(多元)醇形成聚氨酯的反應(yīng)。但是，DE-A 1921952同時排除了在含水體系中使用釩化合物，因?yàn)檫@些化合物容易水解。該文獻(xiàn)也僅描述了三醇氧化礬。
現(xiàn)在已經(jīng)明確，通過加入本發(fā)明所述催化劑，可使固化時間，或者待涂2-KPU水基漆或涂料達(dá)到其最終性質(zhì)(例如擺測硬度、干燥性質(zhì))所需的時間短于無催化劑情況下的時間(見實(shí)施例)。因此，可明顯更快地將涂層制品投入使用。
對固化反應(yīng)的加速作用在上顏料的體系中也觀察到了，如白漆或紅漆(見實(shí)施例2和3)。如果需要，可增加催化劑的用量。
如果采用如上所述基料，這種基料在羧基作用下發(fā)生內(nèi)部親水化——這在水基2-K PU漆體系中是正?，F(xiàn)象，則多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)不會發(fā)生如在前面介紹(聚)異氰酸酯-(多元)醇催化反應(yīng)時已經(jīng)提到的在乙酰丙酮酸鋯化合物或前述文獻(xiàn)所介紹的其他催化劑作用下使反應(yīng)發(fā)生加速。
因此，本發(fā)明提供了基于聚氨酯的雙組分涂料體系，其特征在于它們主要包括(a)經(jīng)以任意方式親水化的多異氰酸酯；(b)含有能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并在水和任選的有機(jī)溶劑或溶劑混合物中以任意方式親水化的化合物；(c)一種或多種元素周期表中第5和第6副族元素的化合物，其中每種元素的氧化態(tài)至少為+4；(d)任選的其他添加劑和輔劑，其中(a)+(b)的量為20-99.9999重量份，(c)的量為0.0001-5重量份，(d)的量為0-75重量份，前提是(a)-(d)各組分的重量份數(shù)之和為100。
元素釩、鉭、鉬、鎢和碲的化合物宜用作化合物(c)。
鉬酸、鉬酸鋰、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銣、鉬酸銫、鉬酸四甲銨、鉬酸四乙銨、乙酰丙酮酸氧鉬、四甲基庚二酸二氧化鉬、鎢酸鈉、亞碲酸鉀K2TeO3、正釩酸鋰、偏釩酸鋰及其改性物質(zhì)、正釩酸鈉、偏釩酸鈉和七鉬酸銨特別適合用作化合物(c)。
基于聚氨酯的雙組分體系宜由水基雙組分漆體系構(gòu)成。
本發(fā)明還提供了具有一般組成(a)-(d)的雙組分聚氨酯體系的制備工藝，其特征在于漆體系組分和輔劑(a)-(d)的加入順序可隨意變化。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明雙組分聚氨酯體系在制備漆、涂料和其他體系，如粘合劑或彈性體中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了涂敷本發(fā)明2-K PU體系的基材。
在本發(fā)明中，雙組分體系是指這樣的涂料組合物，其中，組分(a)和(b)必須分開貯存在容器中，因?yàn)樗鼈兡軌虬l(fā)生反應(yīng)。這兩種組分只能在涂敷前立刻混和，一般不需要額外的激活措施即能反應(yīng)。
(聚)異氰酸酯組分(a)由任何有機(jī)多異氰酸酯構(gòu)成，它們含有與脂族、脂環(huán)族、芳基脂族和/或芳鍵合的游離異氰酸酯基團(tuán)，在室溫下為液體，或用溶劑稀釋，以使其在室溫下為液體。多異氰酸酯組分(a)在23℃的粘度為10-15000，宜為10-5000mPa.s。多異氰酸酯組分(a)特別優(yōu)選由含僅與脂族和/或脂環(huán)族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物構(gòu)成，具(平均)NCO官能度在2.0-5.0之間，23℃的粘度為10-2000mPa.s。
含有游離NCO基團(tuán)的多異氰酸酯宜用作交聯(lián)劑，以便從水基雙組分聚氨酯漆獲得特別高質(zhì)量的技術(shù)性質(zhì)。例如，基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸己二酯(HDI)、1，4-二異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷、二(4-異氰酸根絡(luò)環(huán)己基)甲烷(DesmodurW，Bayer AG，Leverkusen)、1，3-二異氰酸根絡(luò)苯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸根絡(luò)二苯基甲烷(MDI)以及ω，ω’-二異氰酸根絡(luò)-1，3-甲基環(huán)己烷(H6XDI)的多異氰酸酯適合用作交聯(lián)樹脂。優(yōu)選基于異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸己二酯、二(4-異氰酸根絡(luò)環(huán)己基)甲烷和ω，ω’-二異氰酸根絡(luò)-1，3-二甲基環(huán)己烷(H6XDI)的多異氰酸酯。
所述二異氰酸酯可就這樣任選使用，但通常用二異氰酸酯的衍生物。合適的衍生物有包含縮二脲、異氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮(oxadiazine dione)、噁二嗪三酮、碳二亞胺、?；搴碗寤姿狨セ鶊F(tuán)的多異氰酸酯。
優(yōu)選的衍生物含有異氰尿酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和脲二酮結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選含有由異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸己二酯(HDI)、1，4-二異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷、二(4-異氰酸根絡(luò)環(huán)己基)甲烷(DesmodurW)制備的結(jié)構(gòu)單元的低單體漆多異氰酸酯。
諸如TIN(三異氰酸根絡(luò)壬烷)這樣的三異氰酸酯也適用。
可對(聚)異氰酸酯組分(a)任意進(jìn)行改性，使之具有親水性。例如，通過用羧基、磺基和/或聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)和/或聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷基團(tuán)改性，可以得到水溶性或水分散性多異氰酸酯。
例如，通過與不足量的單羥基親水聚醚醇反應(yīng)，可使多異氰酸酯親水化。舉例來說，這種親水化多異氰酸酯的制備見述于EP-A 0540985p.3第55行-p.4第5行。包含脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯也極其合適，見述于EP-A-0959087p.3第39-51行，它可通過低單體多異氰酸酯與聚環(huán)氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化條件下反應(yīng)制備。DE-A 10007821p.2第66-p.3第5行所述基于三異氰酸根絡(luò)壬烷的水分散性多異氰酸酯混合物也合適，還有DE 10024624p.3第13-33行或WO 01/88006等所述用離子基團(tuán)(磺基、膦基)親水化的多異氰酸酯。加入乳化劑進(jìn)行外部親水化作用同樣是可能的。
舉例來說，在所謂聚醚脲基甲酸酯(用聚醚進(jìn)行親水化)中，所用(聚)異氰酸酯組分(a)中NCO的含量為5-25重量％。在用磺酸基進(jìn)行親水化時，NCO含量可達(dá)4-26重量％。這些數(shù)據(jù)僅僅是為方便理解而舉的例子。
所用異氰酸酯組分也可用能與異氰酸酯反應(yīng)的組分進(jìn)行部分嵌段，例如，嵌段部分可達(dá)所存在的異氰酸酯的1/3。在此情況下，嵌段的異氰酸酯組分可在后面的步驟中與進(jìn)一步加入的多元醇發(fā)生反應(yīng)，以進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)。
舉例來說，適用于這些多異氰酸酯的嵌段劑有一元醇，如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、苯甲醇；肟，如乙酰肟、甲乙酮肟、環(huán)己酮肟；內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺；酚；胺，如二異丙胺或二丁胺；二甲基吡唑或三唑；以及馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯或馬來酸二丁酯。
宜采用含有基于脂族、脂環(huán)族、芳基脂族和/或芳族異氰酸酯，特別優(yōu)選是脂族或脂環(huán)族異氰酸酯的游離異氰酸酯基團(tuán)的低粘度、疏水化或親水化多異氰酸酯，因?yàn)檫@樣可使漆膜獲得特別高質(zhì)量的性質(zhì)。本發(fā)明的基料分散體與這些交聯(lián)劑組合時最能體現(xiàn)其優(yōu)點(diǎn)。這些多異氰酸酯在23℃的粘度通常為10-3500m Pa·s。如果有必要，多異氰酸酯在使用時可與少量惰性溶劑混和，以便將粘度降低到所指定范圍的數(shù)值內(nèi)。三異氰酸根絡(luò)壬烷也可單獨(dú)或以混合物的形式用作交聯(lián)組分。
原則上，自然也可使用不同多異氰酸酯的混合物。
舉例來說，以下是適合用作含有能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)(b)的化合物烯鍵式不飽和單體的聚合物(所謂的多元醇聚丙烯酸酯)，二元醇和二元羧酸組合而成的聚合物(所謂的多元醇聚酯)，二元醇、二元羧酸和二異氰酸酯組合而成的聚合物(所謂的多元醇聚氨酯)和/或由所述多元醇制備的混合體系，如多元醇聚丙烯酸酯-聚酯、多元醇聚丙烯酸酯-聚氨酯或多元醇聚酯-聚氨酯的聚合物，其分子量Mn(數(shù)均分子量)根據(jù)凝膠滲透色譜法測定，為500-50000，特別優(yōu)選是1000-10000，羥基值為16.5-264，宜為33-165mg KOH/g固體樹脂，酸值(與未中和的磺酸基和/或羧基相關(guān))為0-150，優(yōu)選為0-100mg KOH/g固體樹脂，磺基和/或羧基含量為5-417，宜為24-278毫當(dāng)量/100g固體，含有羥基、磺基和/或羧基，優(yōu)選羧基；任選磺酸基和/或羧基，優(yōu)選羧基。
這些陰離子基團(tuán)特別優(yōu)選羧基。例如，EP-A 0959115 p.3第26-54行提供了不同基料的綜述。但是，簡單的二元醇組分也可使用。原則上，所有能溶解或分散在水中且含有能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的基料均適合用作基料組分(b)。舉例來說，這些還包括分散在水中的聚氨酯或聚脲。由于氨基甲酸酯基和脲基中分別含有活性氫原子，所以它們可與多異氰酸酯交聯(lián)。
基料組分(b)通常用來制備涂料組合物，其形式為10-60重量％，宜為20-50重量％的水溶液和/或分散體，其粘度通常為10-105，宜為100-10000mPa.s/23℃，pH值為5-10，宜為6-9。輔助溶劑可任選同時使用。
根據(jù)基料組分(b)的分子量及其陰離子基或游離酸基，特別是羧基的含量，包含聚合物的水性體系可以是由真正的分散體、膠狀分散體或以分子形式分散的分散體構(gòu)成，后面兩種常稱作“部分分散體”，也就是說部分以分子形式分散和部分以膠狀體分散的水性體系。
異氰酸酯基與羥基之比(NCO-OH比)范圍很寬。例如，上漆的適用比例為0.2∶1.0-4.0∶1.0，優(yōu)選0.35∶1-2.0∶1.0，特別優(yōu)選1.0∶1.0-1.5∶1.0。
基于鉬二氧化合物(如在乙酰丙酮酸氧鉬類化合物中)或者簡單鉬酸鹽(如鉬酸鈉或鉬酸鉀)的較高價態(tài)的鉬化合物(氧化態(tài)為+4以上)可考慮用作催化劑(c)。
因此，合適的催化劑有鉬酸鋰、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銣、鉬酸銫和其他單價、二價或三價陽離子鉬酸鹽，以及含有有機(jī)陽離子，如銨、羧甲基銨、四乙基鏻等的鉬酸鹽。
鉬酸鋰、鉬酸鈉和鉬酸特別合適。
基于釩酸(如在正釩酸鈉和正釩酸鋰化合物中)的較高價態(tài)的釩化合物(氧化態(tài)為+5)也可考慮用作本發(fā)明的催化劑。
因此，合適的催化劑有釩酸鋰、釩酸鈉、正釩酸鈉、釩酸鉀、釩酸銣、釩酸銫和其他單價、二價或三價陽離子釩酸鹽，以及含有有機(jī)陽離子，如銨、四甲基銨、四乙基鏻等的釩酸鹽。
正釩酸鋰、正釩酸鈉和偏釩酸鈉特別合適。
鉬酸鹽和釩酸鹽化合物催化劑的用量非常低。一般地，活性物質(zhì)的有效用量為1-10000ppm，宜為1-5000ppm，特別宜為1-1000ppm。催化劑的有效性與其加入方式無關(guān)。因此，它可直接加入水中，也可加入組分(a)和/或(b)中。
適用于漆技術(shù)(d)的傳統(tǒng)輔劑和添加劑，如泡沫抑制劑、增稠劑、顏料、分散劑、不同于(c)的其他催化劑、抗起皮劑、抗沉降劑或乳化劑，可在制備本發(fā)明的水性基料分散體之前、當(dāng)中或之后加入，在通過加入至少一種交聯(lián)劑制備涂料組合物的情況下亦如此。
本發(fā)明的雙組分聚氨酯體系包含水和任選有機(jī)溶劑或其混合物作為溶劑。
所有已知溶劑均可用作有機(jī)溶劑。優(yōu)選漆工業(yè)上使用的溶劑，如二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁基乙二醇乙酸酯、丁氧基乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯，諸如Solvesso100(Exxon Mobile Chemicals)這樣的烴(也可用替代溶劑石腦油)或N-甲基吡咯烷酮。
若使用有機(jī)溶劑，其用量以必需量為限。因此，舉例來說，為了預(yù)稀釋所用多異氰酸酯(a)，其用量是制備溶解或分散于水中的基料組分(b)所需的量。
用已知方法可由本發(fā)明的雙組分聚氨酯體系制備漆、涂料和其他配劑。由于所用多異氰酸酯組分(a)和基料組分(b)的稠度，簡單地混和這兩種組分，并加入組分(c)和(d)，然后攪拌或混和，在原則上適合制備漆混合物。根據(jù)所用原料，可用溶解器等以較高的攪拌速度(例如2000rpm)混和。在許多情況下，簡單地用攪棒等攪拌即能滿足混和的要求。與所選制備方法無關(guān)，本發(fā)明的水基雙組分聚氨酯體系包含上述單個組分(a)-(d)，其中(a)+(b)的量為20-99.9999重量份，(c)的量為0.0001-5重量份，(d)的量為0-75重量份，前提是(a)-(d)各組分的重量份數(shù)之和為100。
這樣得到的水基涂料組合物適用于所有采用水基油漆和涂料體系的應(yīng)用領(lǐng)域，這些應(yīng)用對膜的性質(zhì)有很高要求，例如涂敷無機(jī)建筑材料表面、給木器和木材上漆和密封、涂敷金屬表面(金屬涂層)、給含瀝青的覆蓋物上涂層和上漆、給各種塑料表面上漆和密封(塑料涂層)以及高光澤漆和高光澤頂涂層漆。
包含基料分散體的水基涂層組合物用來形成底涂層、填料、著色頂涂層漆和透明涂層漆，以及一次性單涂層漆和生產(chǎn)線上應(yīng)用，例如工業(yè)上漆、汽車初次上漆和修理上漆等領(lǐng)域的單涂層漆。
本發(fā)明包含催化劑(c)，特別是鉬酸鹽的堿金屬鹽，且宜與多異氰酸酯組合的水基涂層的優(yōu)選應(yīng)用是在正常工作溫度下，宜在室溫-140℃的條件下給金屬表面或塑料或地板上涂層或上漆。這些涂層干燥迅速，膜的外觀非常好，并能迅速達(dá)到膜的最終性質(zhì)，同時具有很高的抗溶劑性和抗化學(xué)品性。
涂層可通過相當(dāng)多種的噴涂工藝完成，如壓縮空氣、HVLP、無氣、混合空氣或靜電噴涂工藝。但是，包含本發(fā)明催化劑的漆和涂層組合物也可用其他方法涂敷，例如刷涂、輥涂或刮涂。
如在后面要介紹的那樣(見實(shí)施例、表1)，在本發(fā)明催化劑的幫助下，有可能以比沒有催化的情況下快得多的速度使漆或涂層獲得最終的性質(zhì)。加速固化不僅涉及透明涂層漆，也涉及(著色)頂涂層漆、水基填料、底涂層以及其他涂層，如填充量高的地板涂層。后者示于表2。在給頂涂層漆著色的情況下，漆的固化仍然顯著加速。
下面介紹實(shí)施例，以說明所述催化劑的有效性。
實(shí)施例作為研究水基雙組分聚氨酯漆體系催化劑有效性的一部分，根據(jù)Konig/DIN 53157測定了漆膜硬度(擺測硬度)隨固化時間的變化情況。另外研究了漆膜的抗化學(xué)品/溶劑性和光澤。在實(shí)施例中，漆膜擺測硬度的增加清楚表明固化的速度加快。
多異氰酸酯組分(a)采用(a1)BayhydurVP LS 2319，用聚醚基親水化的二異氰酸己二酯三聚物，NCO含量為18.0+/-0.5重量％，23℃的粘度約為4500mPa.s，Bayer AG，Leverkusen。根據(jù)EP-A 0959087所述方法生產(chǎn)。
(a2)DesmodurXP 2410，基于二異氰酸己二酯三聚物的非親水化多異氰酸酯，NCO含量為23重量％，室溫下的粘度約為700mPa.s，Bayer AG，Leverkusen。根據(jù)DE-A 19611849(例如，實(shí)施例4和5)和DE-A 19824485(例如，實(shí)施例3)所述方法生產(chǎn)。
(a3)BayhydurXP 2451(親水化的二異氰酸己二酯的三聚和二聚產(chǎn)物，Bayer AG，Leverkusen)，粘度為1400mPa.s，NCO含量為18.8重量％。
多元醇組分(b)采用(b1)BayhydrolVP LS 2235-1，固體樹脂中的OH含量3.3重量％，多元醇聚丙烯酸酯，Bayer AG，Leverkusen。多元醇分散在水中，含有用于親水化作用的羧基。
(b2)PU-PAC多元醇。由聚氨酯制備的混合基料[通過丙烯酸酯在PU分散體中的聚合反應(yīng)，PU-PAC分散體由聚氨酯分散體得到(聚氨酯分散體用羥基羧酸進(jìn)行親水化，然后加入二異氰酸酯，形成預(yù)聚物，接著分散在水中，加入二胺以增長鏈)]。實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品RSC 1392，Bayer AG，Leverkusen。制備提示將99.2g由47份六氫化鄰苯二甲酸酐和53份1，6-己二醇制備的，OH值為53而酸值小于3的聚酯與9.6g 1，4-丁二醇和0.2g辛酸錫(III)一起加熱到80℃，并保持在此溫度下，直到形成均相溶液。然后在攪拌下，在2分鐘內(nèi)加入31.2gDesmodurW(Bayer AG，Leverkusen，DE)，將反應(yīng)混合物加熱到140℃，并在140℃下攪拌2小時。加入46.7g丙二醇-正丁基醚，使預(yù)聚物溶解，再攪拌10分鐘。在2小時內(nèi)，向其中加入由105.2g丙烯酸羥丙酯、41.2g苯乙烯和16.8g丙烯酸2-乙基己酯制備的溶液。同時，在3.5h內(nèi)，滴入由24.0g二叔丁基過氧化物和24.0g丙二醇-正丁基醚制備的溶液。溶液1回流結(jié)束后，在1小時內(nèi)直接加入由38.8g甲基丙烯酸羥丙酯、19.6g丙烯酸正丁酯、8.6g苯乙烯和5.0g丙烯酸制備的混合物。
加入溶液2之后，反應(yīng)混合物在140℃下繼續(xù)攪拌2小時，然后冷卻到100℃，加入6.5g二甲基乙醇胺，使混合物均化10分鐘。在5分鐘內(nèi)加入529.3g水，使混合物發(fā)生分散。得到39.3重量％的分散體，其OH含量為4.5重量％(相對于固體樹脂)，其中粒子平均粒徑為173.3nm?；旌蠘渲钠骄肿恿縈w為21382g/mol。
(b3)親水化多元醇聚酯。這是實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品WPC 19004，Bayer AG，Leverkusen。
可用水稀釋的多元醇聚酯的制備稱取334g新戊二醇、638g 1，4-環(huán)己烷二甲醇、733g偏苯三酸酐和432gε-己內(nèi)酰胺，一起加入反應(yīng)器，反應(yīng)器配有攪拌器、加熱裝置、自動控溫裝置、氮?dú)膺M(jìn)口、柱(column)、水分離器和接收器，然后在通入氮?dú)鈿饬髦羞厰嚢柽吋訜岬?30℃，這樣使得柱頂部溫度不超過103℃。反應(yīng)水由此分離。發(fā)生冷凝到酸值≤5mg KOH/g，然后使批料冷卻到150℃，加入870g新戊二醇、827g三羥甲基丙烷和1874g鄰苯二甲酸酐。然后在通入氮?dú)鈿饬髦羞厰嚢柽吋訜岬?20℃，這樣使得柱頂部溫度不超過103℃。反應(yīng)水繼續(xù)由此分離。蒸餾結(jié)束后，用蒸餾橋代替水分離器，在220℃下攪拌，直到柱頂部溫度下降到90℃以下。移走柱，增加氮?dú)饬髁?，使冷凝發(fā)生，直到酸值≤5mg KOH/g。然后冷卻到140℃，加入418g偏苯三酸酐，在170℃攪拌，直到酸值大約為35mg KOH/g為止。在制備聚酯的過程中，直到此時，通過取樣和進(jìn)一步提取，總共移走約1770g聚酯樹脂。然后冷卻到130℃，加入210g二丙二醇二甲醚，在100℃溶解1小時。所得溶液在50℃攪拌1小時，加入134gN，N-二甲基乙醇胺和3174g去離子水組成的已經(jīng)加熱到50℃的混合物中。用水進(jìn)一步調(diào)節(jié)所得產(chǎn)物，使其固體含量約為47重量％。得到帶藍(lán)色光澤的半透明分散體，其聚酯多元醇的固體含量為46.7重量％(在125℃強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中測定樣品中的非揮發(fā)性組分，測定時間為60分鐘)，酸值為16.3mg KOH/g(相對于其供應(yīng)形式)、OH值為116mg KOH/g(相對于固體樹脂)，23℃的粘度為2306mPa.s。所述分散體包含約2.4重量％二丙二醇二甲醚、約1.7重量％N，N-二甲基乙醇胺和約49.2重量％水。所得產(chǎn)物可進(jìn)一步用水稀釋，并適用于水基雙組分聚氨酯漆。
(b4)BayhydrolXP 2457(陰離子多元醇聚丙烯酸酯，可分散于水中，Bayer AG，Leverkusen)粘度為20-200mPa.s，OH含量為0.8重量％。
所用催化劑組分(c)催化劑(c)購自Aldrich和ABCR，以1O％的水溶液形式使用，無需進(jìn)一步處理。
表中所示所用原料百分?jǐn)?shù)是指重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1不同鉬酸鹽對水基2-K PU透明涂層漆固化性質(zhì)的影響；本發(fā)明比較例1a、
表1水基2-K PU透明涂層漆配方
1)Air Products，N.L.，增加流動性、濕潤基材、抑制泡沫的添加劑2)Borchers GmbH，Monheim，PU增稠劑3)Borchers GmbH，Monheim，滑爽添加劑催化劑(c)購自Aldrich和ABCR，以10％的水溶液形式使用，無需進(jìn)一步處理。底料(組分1)的所有組分混和在一起，并脫氣。漆組分(組分1和2)用溶解器在2000r.p.m.的速度下混和2分鐘。施涂之前，在準(zhǔn)備好的漆混合物中加入催化劑，然后如上所述用機(jī)械方法混勻。將漆膜刮涂到玻璃板上。
固化后，測定漆體系的擺測硬度(擺錘通過漆表面的衰減度；數(shù)值越高，擺測硬度越好，說明漆膜固化越完全)。
表2關(guān)于添加催化劑加快水基2-K PU透明涂層漆固化的研究結(jié)果
d＝天；RT＝室溫LiM＝鉬酸鋰，NaM＝鉬酸鈉，KM＝鉬酸鉀，RbM＝鉬酸銣，CsM＝鉬酸銫，TMAM-鉬酸四甲基銨，MoAcAc＝乙酰丙酮酸氧鉬，NaW＝鎢酸鈉，KTe＝亞碲酸鉀K2TeO3。催化劑的用量占固體總量的92ppm。
此實(shí)施例表明，漆膜的固化得到加速(擺測硬度增加)。在催化情況下，2小時后擺測硬度即已幾乎達(dá)到最終的水平，而在沒有催化情況下要1天之后才能達(dá)到。
實(shí)施例2制備透明涂層漆，催化劑為正釩酸鈉Na3VO4。施涂條件24℃/51％相對大氣濕度。在60℃干燥30分鐘
實(shí)施例3制備透明涂層漆，催化劑為鉬酸銣Rb2MoO4。施涂條件24℃/47％大氣濕度。在60℃干燥30分鐘。漆組分
*)AZ流動時間[s]，DIN 53211在實(shí)施例3和4中，催化劑正釩酸鈉和鉬酸銣?zhǔn)蛊岬臄[測硬度大幅度增加，而對貯存壽命沒有影響。催化劑濃度的范圍是合適的，可得到良好的效果。
實(shí)施例4鉬酸鋰對水基2-K Pu白漆的某些性質(zhì)的影響
研磨操作中加入催化劑(c)。
1)Air Products，N.L.，增加流動性、濕潤基材、抑制泡沫的添加劑2)Borchers GmbH，Monheim，PU增稠劑3)Bayer AG，Leverkusen；流動促進(jìn)劑4)Air Products，N.L.
5)Kronos International INC，Leverkusen，顏料組分1的所有成分以約2000rpm的速度混和10分鐘，然后分批攪拌TronoxR-KB 4，在約2000rpm的速度下預(yù)分散10分鐘。組分1在pearl mill中，于約40℃下研磨60min，然后靜置脫氣1天。施涂之前，向準(zhǔn)備好的漆混合物中加入催化劑(通常為約10％的溶液)，然后機(jī)械混勻。漆混合物用刀刮涂。
表4結(jié)果
實(shí)施例表明用催化劑可提高體系的抗溶劑性。
實(shí)施例5在多元醇組分變化的情況下，鉬酸鋰對水基2-K PU白漆某些性質(zhì)的影響。漆組分
1)Air Products，N.L.，增加流動性、濕潤基材、抑制泡沫的添加劑2)Borchers GmbH，Monheim，PU增稠劑3)Borchers GmbH，Monheim，滑爽添加劑4)親水化二異氰酸己二酯三聚物，Bayer AG，Leverkusen這些實(shí)施例涉及所謂的聚氨酯-多元醇聚丙烯酸酯(PU-PAC)或多元醇聚酯(PES)。
透明涂層漆的制備方法與實(shí)施例1所述相同。
表5在不同多元醇中加入鉬酸鋰催化劑后對水基2-K PU透明涂層漆性質(zhì)的改進(jìn)
在這里，使用催化劑后，也很快就能取得快速固化和提高對化學(xué)品耐受性的效果。
實(shí)施例6以下實(shí)施例闡述了水基雙組分聚氨酯體系用作地板涂料時的加速固化情況。在該實(shí)施例中，涂層的固化時間大幅度縮短，這樣使最終性質(zhì)在3天而不是7天之后即能獲得。1天之后，催化體系的擺測硬度是非催化體系的2倍。
組分1的配方成分在溶解器中以約5m/s的速度分散約10-15分鐘。
在加工之前，混和組分1和2直到均勻。為均勻混和組分1和2，加入0.5g1％鉬酸鋰溶液。將混合物刮涂到上有底漆的鋼板上。將它與沒有加催化劑的混合物作比較。
結(jié)果
特別值得注意的是，舉例來說，催化漆體系1天之后即可用腳在上面行走，而非催化體系則不行。
權(quán)利要求
1.基于聚氨酯的雙組分涂料體系，其特征在于它們主要包含(a)經(jīng)以任意方式親水化的多異氰酸酯；(b)含有能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，并在水和任選的有機(jī)溶劑或溶劑混合物中以任意方式親水化的化合物；(c)一種或多種元素周期表中第5和第6副族元素的化合物，其中每種元素的氧化態(tài)至少為+4；(d)任選的其他添加劑和輔劑，其中(a)+(b)的量為20-99.9999重量份，(c)的量為0.0001-5重量份，(d)的量為0-75重量份，前提是(a)-(d)各組分的重量份數(shù)之和為100。
2.如權(quán)利要求1所述體系，其特征在于用選自元素釩、鉭、鉬、鎢和碲的化合物作為組分(c)。
3.如權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述體系，其特征在于用選自鉬酸、鉬酸鋰、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銣、鉬酸銫、鉬酸四甲銨、鉬酸四乙銨、乙酰丙酮酸氧鉬、四甲基庚二酸二氧化鉬、鎢酸鈉、亞碲酸鉀K2TeO3、正釩酸鋰、偏釩酸鋰及其改性物質(zhì)、正釩酸鈉、偏釩酸鈉和七鉬酸銨的化合物作為組分(c)。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述體系，其特征在于它們是漆體系。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述體系，其特征在于它們是水基漆體系。
6.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述體系，其特征在于它們是粘合劑體系。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述體系，其特征在于用含有與脂族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯作為多異氰酸酯(a)。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述體系，其特征在于用含有與芳族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的嵌段多異氰酸酯作為多異氰酸酯(a)。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述體系，其特征在于用基于二異氰酸己二酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根絡(luò)二環(huán)己基甲烷作為多異氰酸酯(a)。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述體系，其特征在于多異氰酸酯(a)經(jīng)過親水化改性。
11.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述體系，其特征在于用鉬酸鹽或其縮合產(chǎn)物作為化合物(c)。
12.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述體系，其特征在于用鉬酸鋰、鉬酸鈉和/或鉬酸鉀作為化合物(c)。
13.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述體系，其特征在于用釩酸鹽或其縮合產(chǎn)物作為化合物(c)。
14.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述體系，其特征在于用釩酸鋰、釩酸鈉和/或釩酸鉀或它們各自相應(yīng)的正釩酸鹽作為化合物(c)。
15.制備權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述體系的工藝，其特征在于在制備組分(a)或(b)的過程中，分別將組分(c)加入各組分中。
16.制備權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述體系的工藝，其特征在于在制備待用體系的過程中將組分(c)加入混合物。
17.制備權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述體系的工藝，其特征在于在另外加入水或溶劑之前將組分(c)加入一種或多種組分。
18.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述體系在生產(chǎn)漆、涂料和粘合劑中的應(yīng)用。
19.涂有權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述體系的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于加速多異氰酸酯與多元醇的硬化的催化劑，還涉及含這些催化劑的聚氨酯體系。
文檔編號C09D175/04GK1753924SQ200480005299
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月26日
發(fā)明者C·居特勒, R·皮爾斯, H·多恩布施 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司