專利名稱：粘合劑環(huán)氧組合物及其施用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有增韌劑的環(huán)氧基粘合劑和使用流動法施用這種粘合劑的方法。
環(huán)氧樹脂基粘合劑用來將各種不同基材粘合在一起。在汽車工業(yè)中，環(huán)氧樹脂粘合劑用于將某些部件粘合在一起，并且被稱作結(jié)構(gòu)粘合劑。結(jié)構(gòu)粘合劑是將汽車車身結(jié)構(gòu)的部件粘合在一起的粘合劑。用于粘合劑組合物的環(huán)氧樹脂的問題在于環(huán)氧樹脂相當(dāng)易碎并且在受到撞擊時會斷裂。可以加入增韌劑來降低這種斷裂的趨勢。使用增韌劑的問題在于這些增韌劑容易提高組合物的粘度，而提高的粘度限制了施用方法和速度。Mülhaupt，美國專利5,278,257公開了一種含有(a)基于至少一種1，3-二烯和至少一種極性烯鍵式不飽和共聚單體的共聚物和(b)酚封端的聚氨酯、聚脲或聚脲氨基甲酸乙酯的環(huán)氧樹脂。Mülhaupt中公開的粘合劑是良好的結(jié)構(gòu)粘合劑。由于這些粘合劑非常粘，它們不能用于一些需要高應(yīng)用速度的高容量應(yīng)用中。
具體而言，這些材料通常作為直接施用到表面上的壓出粒(extruded bead)，并在45℃測量時具有150至600Pa.s.的粘度。在另一應(yīng)用領(lǐng)域中，使用渦旋技術(shù)施用粘度為100Pa.s.的這些粘合劑。對于許多高速應(yīng)用，使用壓出粒施用粘合劑的方法太慢。渦旋法比較快，但是對于高容量結(jié)構(gòu)應(yīng)用并不理想。
需要的是一種施用基于環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)粘合劑的方法，其中粘合劑可以以快速和高容量進(jìn)行施用。
本發(fā)明是一種施用粘合劑組合物的方法，包括對基材施用粘合劑流，該粘合劑流含有A)一種或多種環(huán)氧樹脂；B)一種或多種橡膠改性環(huán)氧樹脂；C)一種或多種增韌組合物，包括一種或多種異氰酸酯封端預(yù)聚物與一種或多種封端化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，封端化合物含有一個或多個雙酚類、酚類、芐醇、氨基苯基或芐基氨基部分，其中反應(yīng)產(chǎn)物被封端化合物封端；D)一種或多種固化劑和一種或多種在100℃或更高的溫度下引發(fā)固化的環(huán)氧樹脂用催化劑；和E)任選地；可用于環(huán)氧粘合劑組合物的填充劑、助粘劑、濕潤劑或流變添加劑；其中粘合劑組合物在45℃具有20Pa.s至400Pa.s.，優(yōu)選20至150Pa.s.的粘度。異氰酸酯封端預(yù)聚物是脂族聚異氰酸酯和羥基或胺封端的聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚醚在主鏈中可以含有脲或氨基甲酸乙酯鍵。封端化合物含有一個或多個芳環(huán)或雙芳環(huán)，其中一個或多個羥基、氨基、甲胺或羥甲基連接到一個或多個芳環(huán)上。當(dāng)封端化合物含有一個以上芳環(huán)時，這些芳環(huán)經(jīng)由芳環(huán)上的兩個碳之間的碳-碳鍵、亞烷基、氧、羰基、羰氧基或酰氨基鍵接在一起，且芳環(huán)可以進(jìn)一步被一個或多個烷基、氨基、烷基氨基和/或羥基取代，只要該基團(tuán)不會干擾羥基和/或氨基與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)密度使得反應(yīng)產(chǎn)物在45℃的粘度如上所述。
此外，本發(fā)明是一種通過將粘合劑組合物以粘合劑流的形式施用到基材上來施用粘合劑組合物的方法。這可以使用高速流動裝置進(jìn)行。
可流動的粘合劑可以以200至400毫米/秒的速度施用。本發(fā)明所用的粘合劑可以配制成具有相對較低的粘度但能提供高強(qiáng)度粘合。
增韌劑含有一種或多種異氰酸酯封端預(yù)聚物與一種或多種封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中用于制備預(yù)聚物的異氰酸酯含有脂族和/或脂環(huán)族基團(tuán)。優(yōu)選地，該預(yù)聚物具有能夠產(chǎn)生低粘度粘合劑組合物的分子量。優(yōu)選地，預(yù)聚物的粘度為20Pa.s.或更高，更優(yōu)選100Pa.s.或更高。優(yōu)選地，預(yù)聚物的粘度為1000Pa.s.或更低，更優(yōu)選800Pa.s.或更低。為了獲得所需的增韌劑粘度，異氰酸酯預(yù)聚物的分支數(shù)和最終反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)密度必須保持較低。預(yù)聚物的分支數(shù)與用于制備異氰酸酯封端預(yù)聚物的原材料的官能度直接相關(guān)。官能度是指反應(yīng)物中反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)量。優(yōu)選地，預(yù)聚物中分支數(shù)為6或更低，更優(yōu)選4或更低。優(yōu)選地，分支數(shù)為1或更高，更優(yōu)選2或更高。交聯(lián)密度是聚合物鏈之間的連接數(shù)。交聯(lián)密度越高，反應(yīng)產(chǎn)物的粘度越高。交聯(lián)密度受預(yù)聚物官能度和工藝條件的影響。如果制備增韌劑的反應(yīng)溫度保持得較低，就可以使交聯(lián)最小化。優(yōu)選地，交聯(lián)密度為2或更低，更優(yōu)選為1或更低。優(yōu)選地，預(yù)聚物的分子量為8,000(Mw)或更高，更優(yōu)選為15,000(Mw)或更高。優(yōu)選地，預(yù)聚物的分子量為40,000(Mw)或更低，更優(yōu)選為30,000(Mw)或更低。此處所用的分子量是按照GPC分析法測定的重均分子量。與預(yù)聚物反應(yīng)的封端劑的量應(yīng)該足以將幾乎所有末端異氰酸酯基團(tuán)封端。用封端劑將末端異氰酸酯基團(tuán)封端的意思是封端劑與異氰酸酯反應(yīng)以使封端劑位于聚合物末端。幾乎所有是指預(yù)聚物中只留有少量游離異氰酸酯基團(tuán)。少量是指所述要素或成分的存在量不會明顯影響組合物的性質(zhì)。
優(yōu)選地，封端劑當(dāng)量與異氰酸酯預(yù)聚物當(dāng)量的比率為1∶1或更高，更優(yōu)選為1.5∶1或更高。優(yōu)選地，封端劑與預(yù)聚物的異氰酸酯的當(dāng)量比為2.5∶1或更低，更優(yōu)選為2∶1或更低。
優(yōu)選地，反應(yīng)產(chǎn)物符合通式I或II之一 R1在每一處獨立地為C2-20m-價烷基部分；R2在每一處獨立地為聚醚鏈；R3在每一處獨立地為亞烷基、環(huán)亞烷基、或混合的亞烷基和環(huán)亞烷基部分，任選含有一個或多個氧或硫原子；R4是直接鍵或亞烷基、羰基、氧、羧氧基或酰氨基部分；R5在每一處獨立地為烷基、鏈烯基、烷氧基、芳氧基或芳氧基部分，條件是如果p＝1，則q＝0；X是O或-NR6，條件是p為1時，X是O；而且當(dāng)p為0時，至少一處的X是O；
R6在每一處獨立地為氫或烷基；m在每一處獨立地為1至6的數(shù)；n在每一處獨立地為1或更大的數(shù)；如果p是0，則o在每一處獨立地為0或1，如果p是1，則o為0；p在每一處獨立地為0或1；且q在每一次獨立地為0至1的數(shù)。
異氰酸酯封端預(yù)聚物符合通式III和IV之一 且封端化合物符合通式V 其中R1、R2、R3、R4、R5、m、n、o、p和q的定義如上。
R4優(yōu)選為直接鍵或亞烷基、氧、羰基、羰氧基或酰氨基部分。更優(yōu)選地，R4是直接鍵或C1-3直鏈或支鏈亞烷基部分。
優(yōu)選地，R5在每一處獨立地為烷基、鏈烯基、烷氧基或芳氧基部分，條件是如果p＝1，則q＝0。更優(yōu)選地，R5是C1-20烷基、C1-20鏈烯基、C1-20烷氧基或C6-20芳氧基部分。更優(yōu)選地，R5是C3-15烷基或C2-15鏈烯基部分。
優(yōu)選地，o是0。
用于制備式(III)的異氰酸酯封端預(yù)聚物的聚醚多元醇或多胺可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何傳統(tǒng)的聚醚多胺或多元醇。為了制備預(yù)聚物，在加聚催化劑存在的情況下，在使羥基或氨基與聚異氰酸酯反應(yīng)形成式(III)的異氰酸酯官能加合物的反應(yīng)條件下，使聚醚多元醇或聚醚多胺與當(dāng)量過量的聚異氰酸酯反應(yīng)。如果原料化合物是含有兩個或多個氨基的聚醚，那么預(yù)聚物含有脲基團(tuán)。如果其是聚醚多元醇，那么所得預(yù)聚物含有氨基甲酸乙酯基團(tuán)。為了制造通式(IV)的預(yù)聚物，原料化合物是C2-20單或多元醇或胺。在這種情況下，在加聚催化劑存在的情況下，在制備異氰酸酯官能預(yù)聚物的條件下，使原料化合物與聚醚多元醇或聚醚多胺以及當(dāng)量過量的聚異氰酸酯反應(yīng)。對該反應(yīng)步驟使用傳統(tǒng)加聚條件。在預(yù)聚物制備中，過量聚異氰酸酯與聚醚多元醇或多胺反應(yīng)來提供或制備異氰酸酯官能預(yù)聚物。優(yōu)選地，聚異氰酸酯與羥基和/或氨基總量的當(dāng)量比率為1.5∶1或更高，更優(yōu)選為2∶1或更高。優(yōu)選地，當(dāng)量比率為3.5∶1或更低，更優(yōu)選為3∶1或更低。
本發(fā)明中可用的聚醚多元醇或多胺是可以與聚異氰酸酯形成預(yù)聚物的任何聚醚或多胺，而且當(dāng)用酚封端時，提供具有上述所需粘度特性的預(yù)聚物。聚醚多元醇或多胺含有一系列被氧原子分離并用羥基或伯胺或仲胺(優(yōu)選伯胺)封端的烴基。優(yōu)選地，聚醚是聚亞烷基醚，其是一系列與氧間隔的亞烷基。優(yōu)選地，聚亞烷基聚醚具有400(Mw(重均))或更高，更優(yōu)選1000(Mw)或更高的分子量。優(yōu)選地，聚亞烷基聚醚具有8000或更低，更優(yōu)選3000(Mw)或更低的分子量(Mw)。此處所用的聚亞烷基是指含有重復(fù)單元(重復(fù)單元含有直鏈或支鏈亞烷基)的聚醚。優(yōu)選地，亞烷基含有2至6個碳，而且可以是直鏈或支鏈，更優(yōu)選含有2至4個碳原子，最優(yōu)選3至4個碳原子。優(yōu)選地，亞烷基來自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃。優(yōu)選地，用于制備預(yù)聚物的聚醚多元醇或多胺具有2至6個，更優(yōu)選2至4個，再優(yōu)選2至3個，最優(yōu)選2個官能度。聚醚多元醇或多胺還可以含有通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)引發(fā)烯化氧或四氫呋哺的聚合以制造聚亞烷基聚醚用的引發(fā)劑化合物的殘基。在優(yōu)選具體實施方式
中，聚醚來自四氫呋喃。
在此處所用的通式中，R2代表所示聚合物的聚醚嵌段的殘基。此處所用的殘基是指殘余聚醚是通式(I)至(IV)中分別所示的端基X以外的部分。
聚醚殘基優(yōu)選具有400或更高，更優(yōu)選1000或更高，最優(yōu)選1500或更高的分子量(重均)。聚醚殘基優(yōu)選具有8000或更低，更優(yōu)選6000或更低，最優(yōu)選3000或更低的分子量。
可用于制造本發(fā)明通式II的預(yù)聚物的原料化合物是含有1至8個，優(yōu)選2至8個，更優(yōu)選2至4個，最優(yōu)選2至3個活性氫的化合物。優(yōu)選原料化合物包括，例如，醇、二元醇、低分子量多元醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、葡糖苷、糖類、乙二胺、二乙三胺等。特別地，合適的二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇和各種己二醇、其混合物等。優(yōu)選的原料化合物是如三羥甲基丙烷的三官能化合物。
在此處所用的通式中，R1是用于聚醚的分別為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的原料化合物或加聚反應(yīng)引發(fā)劑的殘基。此處可用的原料化合物和引發(fā)劑優(yōu)選符合通式R1(XH)m其中R1、X和m如上所述。優(yōu)選地，引發(fā)劑是羥基官能的。優(yōu)選地，R1在每一處獨立地為C2-20m-價烷基。更優(yōu)選地，R1在每一處獨立地為C2-8m-價烷基，再優(yōu)選為C2-6烷基。R1在每一處獨立地為2至6價，更優(yōu)選2至4價，最優(yōu)選2至3價。優(yōu)選X為0。優(yōu)選地，m是2至6的數(shù)，再優(yōu)選2至4，最優(yōu)選2至3的數(shù)。
可用于制備本發(fā)明的預(yù)聚物和增韌劑的異氰酸酯包括所有脂族聚異氰酸酯。此處所用的脂族是指異氰酸酯在其主鏈中含有非芳族部分，優(yōu)選亞烷基、環(huán)亞烷基的部分或它們的混合物。此外，如亞烷基和/或環(huán)亞烷基的脂族部分可以含有一個或多個氧或硫原子。此處所用的聚(多)是指兩個或兩個以上。聚異氰酸酯是指含有平均兩個或兩個以上異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯。優(yōu)選地，異氰酸酯是含有平均2至3個異氰酸酯基團(tuán)，更優(yōu)選平均2個異氰酸酯部分的異氰酸酯。優(yōu)選的聚異氰酸酯符合式 其中R3定義如上。優(yōu)選地，R3在每一處獨立地為C1-20亞烷基、環(huán)亞烷基、或混合的亞烷基和環(huán)亞烷基部分，任選在亞烷基和/或環(huán)亞烷基鏈中含有一個或多個氧和硫原子?；旌系膩喭榛铜h(huán)亞烷基是指含有直鏈和/或支鏈和環(huán)狀亞烷基環(huán)的部分。更優(yōu)選地，R3是亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、十四亞甲基、十六亞甲基、十八亞甲基、二十亞甲基；符合下式的部分-(CH2-CH2-O)s-CH2-CH2-、-(CH(CH3-CH2-O)s-CH(CH3)-CH2-、-(CH2-CH2-CH2-O)s-CH2-CH2-CH2-CH2和-(CH2-CH2-S)s-CH2-CH2-其中s在每一處獨立地為1至20；或cyclopenthalene、cyclohexalene、cyclohepthalene或通過直接鍵鍵接或通過亞烷基鍵接的兩個或兩個以上這樣的環(huán)亞烷基。
優(yōu)選的異氰酸酯是二異氰酸亞乙酯、二異氰酸三亞甲酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸五亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸七亞甲酯、二異氰酸八亞甲酯、二異氰酸十亞甲酯、二異氰酸十二亞甲酯、二異氰酸十四亞甲酯、二異氰酸十六亞甲酯、二異氰酸十八亞甲酯、二異氰酸二十亞甲酯、二異氰酸環(huán)六亞甲酯、二異氰酸cyclopenthalene酯、或二異氰酸chclohepthalene酯、或二cyclohexalene、二異氰酸環(huán)己基亞甲酯等。最優(yōu)選的異氰酸酯是二異氰酸六亞甲酯。
可用于本發(fā)明的封端劑是此處所述的任何酚、芐醇、芳胺、或芐胺，其是液體或可溶于所用聚醚而且在此處所述的反應(yīng)條件下可與預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)從而將異氰酸酯基團(tuán)封端。
優(yōu)選地，封端劑是酚或芐醇。在一個優(yōu)選具體實施方式
中，酚是烷基取代酚，優(yōu)選地，烷基是C1-20烷基部分，更優(yōu)選為C2-15烷基部分，最優(yōu)選為C8-12烷基部分。優(yōu)選地，酚符合以下通式 其中R5更優(yōu)選為C1-20烷基部分，再優(yōu)選為C2-15烷基，最優(yōu)選為C8-12烷基部分。酚上烷基的大小和位置必須不能阻止或妨礙酚上的羥基與預(yù)聚物上的異氰酸酯部分反應(yīng)。在另一具體實施方式
中，酚是雙酚。雙酚的構(gòu)造使得兩個芳環(huán)通過直接鍵或通過亞烷基、羧基、亞硫酰基、磺?；蛲榛〈墓柰椴糠只ハ噫I接。優(yōu)選地，芳環(huán)通過直接鍵或亞烷基部分鍵接。優(yōu)選地，亞烷基部分是C1-20直鏈或支鏈，更優(yōu)選C1-3直鏈或支鏈亞烷基。優(yōu)選地，雙酚化合物符合通式 其中R4的定義如上。優(yōu)選的酚化合物是雙酚A、雙酚F、3-(n-penta-8’-decenyl)酚和鄰烯丙基酚。
按照下列方法制備增韌劑。第一步是確定所用封端劑是固體還是液體。如果所用封端劑是固體，其溶于所用聚醚。溶解封端劑的方法可以在升高的溫度，也就是將封端化合物溶于聚醚所必須的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，這個溫度為100℃或更高，最優(yōu)選為130℃或更高，優(yōu)選為150℃或更低，最優(yōu)選為140℃或更低。如果封端劑是液體，隨后將其加入到該過程中。
其中溶有固體封端劑化合物的聚醚隨后與聚異氰酸酯接觸，此過程中存在適合催化羥基和異氰酸酯基之間反應(yīng)的催化劑(縮合催化劑)。這種接觸通常會放熱。使封端劑和聚異氰酸酯反應(yīng)直至形成含有異氰酸酯反應(yīng)部分并且?guī)缀醪缓瑏碜跃郗h(huán)烷基聚醚的羥基的預(yù)聚物。通常，使用當(dāng)量過量的異氰酸酯來實現(xiàn)這一點。優(yōu)選地，優(yōu)選0.5或更高的過量異氰酸酯當(dāng)量，更優(yōu)選1或更高，優(yōu)選2.5或更低，更優(yōu)選2或更低。通常，該反應(yīng)耗時30分鐘或更久，更優(yōu)選60分鐘或更久，優(yōu)選120分鐘或更短，更優(yōu)選100分鐘或更短。
在縮合催化劑存在的情況下進(jìn)行該反應(yīng)。這些催化劑的例子包括羧酸的亞錫鹽，例如辛酸亞錫、油酸亞錫、乙酸亞錫和月桂酸亞錫；二羧酸二烷基錫，例如二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫；叔胺和硫醇錫。該反應(yīng)的優(yōu)選縮合聚合物是二月桂酸二丁基錫、辛酸錫II和二氮雜二環(huán)辛烷。所用催化劑的量通常為被催化的混合物的0.005至5wt％，這取決于異氰酸酯的性質(zhì)。更優(yōu)選地，催化劑的用量為反應(yīng)混合物的0.002wt％或更高，最優(yōu)選為反應(yīng)混合物的0.01wt％或更高。更優(yōu)選地，催化劑用量為反應(yīng)混合物的0.2wt％或更低，最優(yōu)選為反應(yīng)混合物的0.05wt％或更低。
如果封端化合物溶于聚醚，重要的是冷卻該反應(yīng)以保持溫度低于預(yù)聚物進(jìn)行明顯交聯(lián)時的溫度。優(yōu)選地，將反應(yīng)混合物冷卻至90℃或更低，更優(yōu)選80℃或更低。如果所用封端劑是液體，在聚醚與聚異氰酸酯完全反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物冷卻至低于發(fā)生明顯交聯(lián)時的溫度，并向反應(yīng)混合物中加入封端劑。優(yōu)選地，將反應(yīng)混合物冷卻至90℃或更低，更優(yōu)選80℃或更低。封端劑與異氰酸酯官能預(yù)聚物反應(yīng)足夠長的時間以使異氰酸酯部分被封端劑封端。優(yōu)選地，該反應(yīng)持續(xù)20分鐘或更久，更優(yōu)選50分鐘或更久，優(yōu)選地，該反應(yīng)持續(xù)120分鐘或更短，更優(yōu)選80分鐘或更短。存在來自上一步驟的催化劑以催化此步驟的反應(yīng)。所得反應(yīng)混合物此后可用于制備環(huán)氧粘合劑配方物。
粘合劑組合物的一個組分是環(huán)氧樹脂，例如美國專利4,734,332(經(jīng)此引用并入本文)，特別是第2欄66行至第4欄24行中公開的那些。本發(fā)明的組合物中可用的環(huán)氧樹脂是含有下列通式所示基團(tuán)的那些樹脂 其中R8是氫或C1-4烷基，優(yōu)選氫或甲基，最優(yōu)選氫。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂是剛性環(huán)氧樹脂或剛性環(huán)氧樹脂與撓性環(huán)氧樹脂的混合物，其中不超過10wt％的環(huán)氧樹脂包括撓性環(huán)氧樹脂。此處所用的剛性環(huán)氧樹脂是指在環(huán)氧樹脂主鏈中含有雙酚部分的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中可用的優(yōu)選雙酚樹脂的代表是美國專利5,308,895，第8欄6行(經(jīng)此引用并入本文)中公開并如通式6所示的那些。優(yōu)選地，剛性環(huán)氧樹脂是液體環(huán)氧樹脂或固體環(huán)氧樹脂分散在液體環(huán)氧樹脂中的混合物。最優(yōu)選的剛性環(huán)氧樹脂是雙酚-A基環(huán)氧樹脂和雙酚-F基環(huán)氧樹脂。
此處所用的撓性環(huán)氧樹脂是指主鏈中含有彈性鏈的環(huán)氧樹脂。這種彈性鏈的代表是優(yōu)選由一種或多種烯化氧制備的聚醚鏈。這些撓性環(huán)氧樹脂的典型例子是美國專利5,308,895第8欄9行和式9和隨后對其的說明(它們經(jīng)此引用并入本文)中所述的那些。優(yōu)選地，撓性環(huán)氧樹脂在其主鏈中含有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物。
另一組分是橡膠改性環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，本發(fā)明的粘合劑包括環(huán)氧樹脂和二烯橡膠或共軛二烯/腈橡膠的環(huán)氧基封端的加合物。這種加合物可以適當(dāng)?shù)卦诰郗h(huán)氧化物(含有平均一個以上的上述環(huán)氧基的化合物)與羧基官能的共軛二烯橡膠或共軛二烯/腈橡膠的反應(yīng)中制備。二烯橡膠是共軛二烯單體(例如丁二烯和異戊二烯)的聚合物。優(yōu)選丁二烯橡膠。共軛二烯/腈橡膠是共軛二烯和烯鍵式不飽和腈單體(其中丙稀腈是最優(yōu)選的)的共聚物。當(dāng)使用共軛二烯/腈橡膠時，組合物中存在的至少一種這類橡膠含有低于30wt％的聚合不飽和腈，優(yōu)選不超過26wt％的聚合不飽和腈。橡膠還含有與環(huán)氧化物反應(yīng)形成連接到其上的共價鍵的端基。優(yōu)選地，橡膠每分子含有平均1.5，更優(yōu)選1.8至2.5，更優(yōu)選至2.2個這種端基。羧基封端的橡膠是優(yōu)選的。橡膠優(yōu)選在室溫下是液體，更優(yōu)選具有低于-25℃，優(yōu)選-30至-90℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。橡膠的分子量(Mn)適當(dāng)?shù)貫?000至6000，更優(yōu)選為3000至5000。合適的羧基官能化丁二烯和丁二烯/丙稀腈橡膠可購自Noveon，商品名為Hycar2000X162的羧基封端丁二烯均聚物和Hycar1300X31的羧基封端丁二烯/丙稀腈共聚物。合適的胺封端丁二烯/丙稀腈共聚物以Hycar1300X21的商品名出售。腈橡膠的例子是Hycar1300X8、Hycar1300X13、Hycar1300X9、Hycar1300X18和Hycar1300X31的羧基封端丁二烯丙稀腈共聚物，所有都可購自Noveon。
共軛二烯或共軛二烯/腈橡膠通過與過量聚環(huán)氧化物的反應(yīng)形成環(huán)氧基封端的加合物。可以使用多種聚環(huán)氧化物，例如環(huán)脂族環(huán)氧化物、環(huán)氧化酚醛清漆樹脂、環(huán)氧化雙酚A或雙酚F樹脂、丁二醇聚縮水甘油醚、新戊二醇聚縮水甘油醚、或撓性環(huán)氧樹脂，但是基于成本和可得性，通常優(yōu)選的是雙酚(例如雙酚A或雙酚F)的液體或固體縮水甘油醚。如果需要，可以使用鹵化，特別是溴化的樹脂來產(chǎn)生阻燃性。在形成加合物時，為了在制造加合物時易于操作，液體環(huán)氧樹脂(例如雙酚A-基環(huán)氧樹脂，DER 331，獲自The Dow Chemical Company)尤為優(yōu)選。典型地，將橡膠和過量的聚環(huán)氧化物與聚合催化劑(例如取代脲或膦催化劑)混合在一起，并加熱至100至250℃以形成加合物。優(yōu)選的催化劑包括苯基二甲基脲和三苯膦。優(yōu)選地，使用足夠的聚環(huán)氧化物以使所得產(chǎn)物是加合物與自由聚環(huán)氧化物的混合物。
環(huán)氧粘合劑組合物進(jìn)一步含有熱激活固化劑，優(yōu)選地，熱激活固化劑是有時稱作潛固化劑的含氮的熱激活固化劑。這種新型組合物中所用的固化劑可以是在一定的“閾”溫度(通常至少80℃，優(yōu)選至少100℃或更高)以下對環(huán)氧樹脂為惰性但一旦超過閾溫度就迅速反應(yīng)以實現(xiàn)固化的任何物質(zhì)。這樣的材料是公知的而且可以購得，并包括三氯化硼/胺和三氟化硼/胺絡(luò)合物、二氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(例如乙酰胍胺和苯并胍胺)、氨基三唑(例如3-氨基-1，2，4-三唑)、酰肼(例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼)、氨基脲、氰乙酰胺和芳族多胺(例如二氨基二苯砜)。特別優(yōu)選使用二氰胺、間苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和4，4’-二氨基二苯砜。
本發(fā)明中可用的粘合劑組合物可以進(jìn)一步含有粘合劑領(lǐng)域常用的其它添加劑。本發(fā)明的混合物可以包含的其它常規(guī)添加劑是增塑劑、增量劑、填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑(例如煤焦油、瀝青、紡織纖維、玻璃纖維、石棉纖維、硼纖維、碳纖維、礦物硅酸鹽、云母、粉狀石英、水合氧化鋁、膨潤土、硅灰石、高嶺土、白炭黑)或金屬粉末(例如鋁粉或鐵粉)，以及顏料和染料(例如炭黑、氧化物色料和二氧化鈦)、阻燃劑、觸變劑、流動控制劑(例如硅氧烷、蠟和硬脂酸鹽，它們也可以部分用作脫膜劑)、助粘劑、抗氧化劑和光穩(wěn)定劑。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化物樹脂的用量要足以產(chǎn)生所需的粘合和強(qiáng)度性能。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂的用量為每一百份粘合劑組合物的30份或更高，更優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的40份或更高，最優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的50份或更高。環(huán)氧樹脂的用量優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的80份或更低，更優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的70份或更低，最優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的60份或更低。
優(yōu)選地，橡膠改性環(huán)氧樹脂的用量為每一百份粘合劑組合物的0份或更高，更優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的5份或更高，最優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的10份或更高。橡膠改性環(huán)氧樹脂的用量為每一百份粘合劑組合物的25份或更低，更優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的20份或更低，更優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的15份或更低。固化劑的用量要足以將組合物固化。優(yōu)選地，固化劑的用量為每一百份粘合劑組合物的0份或更高，更優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的3份或更高，最優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的5份或更高。固化劑的用量優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的15份或更低，更優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的10份或更低，最優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的8份或更低。
填充劑的用量要足以提供所需的流變性質(zhì)。優(yōu)選填充劑的用量為每一百份粘合劑組合物的0份或更高，更優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的5份或更高，最優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的10份或更高。填充劑的存在量為每一百份粘合劑組合物的25份或更低，更優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的20份或更低，最優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的15份或更低。
增韌劑的存在量要足以改進(jìn)含有該增韌劑的粘合劑組合物在動載荷下的性能。優(yōu)選地，本發(fā)明的增韌劑的存在量為每一百份粘合劑組合物的5份或更高，優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的7份或更高，最優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的10份或更高。優(yōu)選地，增韌劑的存在量為每一百份粘合劑組合物的35份或更低，優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的25份或更低，更優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的20份或更低。
粘合劑組合物進(jìn)一步含有反應(yīng)固化用的催化劑?？梢允褂萌魏螌τ诃h(huán)氧基固化反應(yīng)合適的催化劑。環(huán)氧基催化劑的存在量要足以在暴露在潛固化劑開始固化的溫度下時催化固化反應(yīng)。優(yōu)選的環(huán)氧基催化劑是脲，例如對氯苯基-N，N-二甲脲(Monuron)、3-苯基-1，1-二甲脲(Phenuron)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲脲(Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’，N’-二甲脲(Chlortoluron)、叔丙稀基或亞烷基胺(類似芐基二甲胺)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、哌啶或其衍生物、咪唑衍生物(一般是C1-C12亞烷基咪唑或N-芳基咪唑，例如2-乙基-2-甲基咪唑、或N-丁基咪唑)、6-己內(nèi)酰胺，優(yōu)選催化劑是并入聚(對乙烯基酚)基質(zhì)中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚(如歐洲專利EP 0 197 892中所述)。優(yōu)選地，該催化劑在粘合劑組合物中的存在量為每一百份粘合劑組合物的0份或更高，更優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的0.3份或更高，最優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的0.5份或更高。優(yōu)選地，環(huán)氧基固化催化劑的存在量為每一百份粘合劑組合物的2份或更低，更優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的1.5份或更低，最優(yōu)選為每一百份粘合劑組合物的1.3份或更低。
優(yōu)選地，粘合劑組合物在45℃具有150Pa.s或更低，更優(yōu)選100Pa.s或更低的粘度。優(yōu)選地，該組合物在45℃具有20Pa.s或更高，最優(yōu)選30Pa.s或更高的粘度。
該粘合劑組合物可以通過本領(lǐng)域公知的任何技術(shù)施用?？梢詫⑵鋸淖詣訖C(jī)器中以珠粒形狀擠到基材上來進(jìn)行施用，可以使用如填縫槍的機(jī)械施用方法或任何其它手工施用方式施用，也可以使用渦旋技術(shù)施用。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的裝置(例如泵、控制系統(tǒng)、定量給料槍組合件、遠(yuǎn)程定量給料設(shè)備和涂敷槍)實施渦旋技術(shù)。優(yōu)選地，使用流動法將粘合劑施用到基材上。通過流動法施用的意思是指使用50至300巴的壓力、200至500毫米/秒的速度、20℃至65℃的施用溫度和0.5至1.5毫米的噴嘴直徑，以3至10毫米的噴嘴-基材距離噴灑珠粒。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的設(shè)備通過流動法施用粘合劑，這些設(shè)備包括泵、控制系統(tǒng)、定量給料槍組合件、遠(yuǎn)程定量給料設(shè)備和涂敷槍。通常，在一個基材上或在兩個基材上都施用粘合劑。使基材接觸使得粘合劑位于要粘合在一起的基材之間。此后，將粘合劑組合物加熱至可熱固化或潛固化劑使環(huán)氧樹脂組合物開始固化時的溫度。通常，該溫度為80℃或更高，更優(yōu)選為100℃或更高。優(yōu)選地，該溫度為220℃或更低，更優(yōu)選為180℃或更低。
可以使用本發(fā)明的粘合劑將各種基材粘合在一起，包括木料、金屬、包鍍金屬(coated metal)、鋁、各種塑料和填充塑料基材、玻璃纖維等。在一個優(yōu)選具體實施方式
中，粘合劑用于將汽車部件粘合在一起或?qū)⒉考澈系狡嚿?。這些部件可以是不銹鋼、鍍層鋼(coatedsteel)、鋁、鍍層鋁、塑料和填充塑料基材。
粘合劑組合物一經(jīng)固化，優(yōu)選具有1200MPa的按照下列試驗測量的e-模量。優(yōu)選地，e-模量為1400MPa或更高。優(yōu)選地，固化粘合劑展現(xiàn)出30MPa或更高，更優(yōu)選35MPa或更高，最優(yōu)選40MPa或更高的抗張強(qiáng)度。優(yōu)選地，粘合劑展現(xiàn)出3％或更高，更優(yōu)選5％或更高，最優(yōu)選9％或更高的按照DIN EN ISO 527-1測量的拉伸率。優(yōu)選地，在Bohlin粘度計上測量并在Casson后計算的在45℃的屈服點為200Pa或更高，更優(yōu)選250Pa或更高，最優(yōu)選300Pa或更高。優(yōu)選地，1.5毫米厚的固化粘合劑層的搭接剪切強(qiáng)度按照DIN EN 1465測量為15MPa或更高，更優(yōu)選為20MPa或更高，最優(yōu)選為25MPa或更高。優(yōu)選地，固化粘合劑在室溫下的沖擊剝離強(qiáng)度按照ISO 11343測量為15N/mm或更高，更優(yōu)選為20N/mm或更高，最優(yōu)選為30N/mm或更高。
此處所述的分子量是在45℃使用混合聚苯乙烯作柱材料、THF作稀釋劑并用線型聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)，按照GPC分析法測量的重均分子量。
實施例包含下列實施例僅僅是為了舉例說明而不是為了限制本發(fā)明的范圍。除非另行說明，所有的百分比和份數(shù)都基于重量。
增韌劑A的制備將6000(Mw)分子量的三官能聚醚多元醇(聚環(huán)氧丙烷基)倒入容器。加入11.1克二異氰酸六亞甲酯并將混合物加熱至60℃。然后加入0.02克二月桂酸二丁基錫。開始放熱反應(yīng)，且溫度升至80-90℃。持續(xù)攪拌直至反應(yīng)完成?；旌衔锢鋮s至60℃后，加入13.5克2-烯丙基酚。將溶液在80℃攪拌30分鐘。
增韌劑B的制備將66.6克分子量約為2000(Mw)的聚四氫呋喃在90℃預(yù)熱。然后將所得液體倒入容器并加入20.7克雙酚A和0.3克三羥甲基丙烷。將所得懸浮液加熱至140℃并攪拌直至所有雙酚A溶解。將混合物冷卻至60℃，加入12.3克二異氰酸六亞甲酯。將混合物攪拌均勻。然后加入0.02克二月桂酸二丁基錫。開始放熱反應(yīng)，然后使溫度從20至30℃之間升至90℃。將溶液冷卻并攪拌1小時以結(jié)束反應(yīng)。
增韌劑C的制備將64.2克6000(Mw)分子量的三官能聚醚多元醇(聚環(huán)氧丙烷基)倒入容器。加入9.5克二異氰酸六亞甲酯，并將混合物加熱至60℃。然后加入0.02克二月桂酸二丁基錫。開始放熱反應(yīng)，且溫度升至80-90℃。持續(xù)攪拌直至反應(yīng)完成?；旌衔锢鋮s至60℃，并加入16.3克3-(n-penta-8’-decenyl)酚。將溶液在80℃攪拌30分鐘。
粘合劑的制備在實驗室行星式混合機(jī)中將12.5克彈性體改性的雙酚F基環(huán)氧預(yù)聚物、53.6克雙酚A液體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧基當(dāng)量約為360(Mw))的二縮水甘油醚、12.5克增韌劑A、B或C在室溫下混合30分鐘。然后加入1.2克飽和單羧酸的縮水甘油酯、0.7克縮水甘油基甲硅烷基醚，并將混合物在室溫下再攪拌30分鐘。然后加入9.9克表面改性的熱解法二氧化硅和2.9克聚乙烯基丁縮醛，并在室溫下攪拌15分鐘。最后，加入5.7克二氰胺和0.6克在聚合基質(zhì)中的三(2，4，6-二甲基氨基甲基)酚，并將混合物在室溫下攪拌10分鐘。所有混合步驟都在真空下進(jìn)行。
測試所得粘合劑組合物的各種性能。這些試驗是按照DIN EN1465的搭接剪切強(qiáng)度(1.5毫米CRS 1403，油5103S)，按照ISO 11343的沖擊剝離強(qiáng)度(1.0毫米CRS 1403，油5103S)，按照DIN EN ISO 527-1的楊式模量、拉伸率和剪切強(qiáng)度。
本發(fā)明的產(chǎn)品和對比產(chǎn)品上的試驗結(jié)果包含在下表中。

1是指按照Mülhaupt美國專利5,278,257的實施例16制造的使用獲自Vantico的RAM 965增韌劑制備的粘合劑。
使用本發(fā)明的增韌劑B和C的粘合劑以下列速度在Intec機(jī)器上流動150-400毫米/秒，噴嘴處的溫度為40-45℃，壓力為50至200巴。Thread behavior和可壓縮性評判為優(yōu)秀。該粘合劑以15毫米×0.4毫米大小的珠狀施用到金屬基材上。
權(quán)利要求
1.一種組合物，含有A)一種或多種環(huán)氧樹脂；B)一種或多種橡膠改性環(huán)氧樹脂；C)一種或多種增韌組合物，包括一種或多種異氰酸酯封端預(yù)聚物與一種或多種封端化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，封端化合物含有一個或多個雙酚類、酚類、芐醇、氨基苯基或芐基氨基部分，其中反應(yīng)產(chǎn)物被封端化合物封端；D)一種或多種固化劑和一種或多種在100℃或更高的溫度下引發(fā)固化的環(huán)氧樹脂用催化劑；和E)任選地；可用于環(huán)氧粘合劑組合物的填充劑、助粘劑、濕潤劑或流變添加劑；其中粘合劑組合物在45℃具有20Pa.s至400Pa.s.的粘度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中封端化合物的單芳族酚、胺、苯基、芐基氨基或芐醇基團(tuán)含有一個芳族部分和一個芳環(huán)上的不會干擾氨基或羥基與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的脂族取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中異氰酸酯封端的預(yù)聚物符合下列通式之一 且封端化合物符合通式 其中R1在每一處獨立地為C2-20m-價烷基部分；R2在每一處獨立地為聚醚鏈；R3在每一處獨立地為亞烷基、環(huán)亞烷基、或混合的亞烷基和環(huán)亞烷基部分；R4是直接鍵或亞烷基、羰基、氧、羧氧基或酰氨基部分；R5在每一處獨立地為烷基、鏈烯基、烷氧基或芳氧基部分，條件是如果p＝1，則q＝0；X是O或-NR6，條件是p為1時，X是O；而且當(dāng)p為0時，至少一處的X是O；R6在每一處獨立地為氫或烷基；m在每一處獨立地為1至6的數(shù)；n在每一處獨立地為1或更大的數(shù)；如果p是0，則o在每一處獨立地為0或1，如果p是1，則o為0；p在每一處獨立地為0或1；且q在每一次獨立地為0至1的數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中增韌組合物符合下列通式之一 其中R1在每一處獨立地為C2-20m-價烷基部分；R2在每一處獨立地為聚醚鏈；R3在每一處獨立地為亞烷基、環(huán)亞烷基、或混合的亞烷基和環(huán)亞烷基部分，任選含有一個或多個氧或硫原子；R4是直接鍵或亞烷基、羰基、氧、羧氧基或酰氨基部分；R5在每一處獨立地為烷基、鏈烯基、烷氧基或芳氧基部分，條件是如果p＝1，則q＝0；X是O或-NR6，條件是p為1時，X是O；而且當(dāng)p為0時，至少一處的X是O；R6在每一處獨立地為氫或烷基；m在每一處獨立地為1至6的數(shù)；n在每一處獨立地為1或更大的數(shù)；如果p是0，則o在每一處獨立地為0或1，如果p是1，則o為0；p在每一處獨立地為0或1；且q在每一次獨立地為0至1的數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中R1在每一處獨立地為2至3價C2-8烷基部分；R2在每一處獨立地為重均分子量為400至4000的聚亞烷基聚醚鏈；R3在每一處獨立地為C2-20亞烷基、環(huán)亞烷基、或混合的亞烷基和環(huán)亞烷基部分；R4是C1-20直鏈或支鏈亞烷基部分；R5在每一處獨立地為C1-20烷基、C2-20鏈烯基、C1-20烷氧基或C6-20芳氧基部分，條件是如果p＝0，則R5是C1-20烷基部分；R6在每一處獨立地為氫或C1-4烷基部分；m在每一處獨立地為2至4；n在每一處獨立地為1至3；p在每一處獨立地為0或1；且q是0或1。
6.一種將兩個或兩個以上基材粘合在一起的方法，包括在一個或多個基材上施用根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑。使基材與位于一個或多個基材之間的粘合劑接觸，并將粘合劑加熱至粘合劑組合物固化的溫度。
7.一種施用粘合劑組合物的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述的粘合劑流施用到基材上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括施用于基材的粘合劑流的組合物，該粘合劑含有一種或多種環(huán)氧樹脂；一種或多種橡膠改性環(huán)氧樹脂；一種或多種增韌組合物，包括一種或多種異氰酸酯封端預(yù)聚物與一種或多種封端化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，封端化合物含有一個或多個酚類、芐醇、氨基苯基或芐基氨基基團(tuán)，其中反應(yīng)產(chǎn)物被封端化合物封端；一種或多種環(huán)氧樹脂用固化劑和一種或多種在100℃或更高的溫度下引發(fā)固化的催化劑；和任選地；可用于環(huán)氧粘合劑組合物的填充劑、助粘劑、濕潤劑或流變添加劑；其中粘合劑組合物在45℃具有20Pa.s至400Pa.s.的粘度。該組合物可用作ail粘合劑并使用高速流動法作為流體進(jìn)行施用。
文檔編號C09J5/06GK1816606SQ200480018526
公開日2006年8月9日 申請日期2004年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月7日
發(fā)明者A·盧茨, P·羅勒, H·舍恩巴勒 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司