專利名稱：涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料組合物，和更具體地說涉及在固化之前擁有優(yōu)良的可涂布性和在固化之后形成防水且高度耐用的高硬度涂布膜的涂料組合物。
背景技術(shù)：
基于丙烯酸樹脂的涂料組合物用作涂布劑涂布在建筑工業(yè)中使用的各種結(jié)構(gòu)元件的外部面板。然而，前述涂料在防水、耐用性和對面板的粘合緊密度方面不是充分可靠的。迄今為止已進(jìn)行了許多嘗試克服前述缺點(diǎn)。例如，日本未審專利申請公開(下文稱為Kokai)H2-64110和Kokai H3-24148公開了可固化的組合物，它具有帶可水解的甲硅烷基的丙烯酰基類型共聚物作為其主要組分；KokaiH3-252414公開了一種組合物，它含有帶可水解的甲硅烷基的丙烯?；愋偷木酆衔?，具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷，和縮合反應(yīng)催化劑；和Kokai H7-150105(對應(yīng)于EP065409)公開了一種組合物，它含有帶羥基和可水解的甲硅烷基的丙烯?；愋偷木酆衔?，具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷，和縮合反應(yīng)促進(jìn)催化劑。然而，所有前述涂料組合物的缺點(diǎn)是存在防水性不足和耐久度低之類的問題。
日本專利局的專利公開H3-69950(對應(yīng)于US4988788)公開了一種可室溫固化的涂料組合物，它由含硅氧烷的丙烯酸類型的共聚物形成，所述共聚物通過共聚甲基丙烯酸烷酯、低分子硅氧烷甲基丙烯酸酯，和具有可水解官能團(tuán)和可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的硅烷化合物而獲得。然而，由前述可室溫固化的涂料組合物生產(chǎn)的涂布膜證明或者防水性低(這是由于在低分子硅氧烷甲基丙烯酸酯內(nèi)的硅氧烷單元含量不足導(dǎo)致的)或者具有非所需的柔軟度和低的耐用性(這是由于前述低分子的硅氧烷甲基丙烯酸酯含有二烷基硅氧烷單元所致)。由于采用鉑催化劑，通過氫化硅烷化生產(chǎn)低分子硅氧烷甲基丙烯酸酯，因此殘留在所得可室溫固化的涂料組合物內(nèi)的殘留鉑催化劑可引起最終涂層的變色。

發(fā)明內(nèi)容
申請人:進(jìn)行了徹底深入的研究，從而完成本發(fā)明。更具體地說，本發(fā)明的目的是提供在固化之前顯示出優(yōu)良的可涂布性和在固化之后形成防水且高度耐用的高硬度涂布膜的涂料組合物。
本發(fā)明涉及含下述物質(zhì)的涂料組合物(A)100重量份丙烯酸類型的共聚物，其重均分子量在3000-100000范圍內(nèi)且通過下述成分的自由基聚合而獲得(A1)100重量份以下通式(1)表示的硅烷化合物CH2＝C(R1)-COO-Q-SiR2n(OR3)3-n......(1)(其中R1是氫原子或甲基，Q是具有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基，R2是具有1-8個(gè)碳原子的未取代或者取代的單價(jià)烴基，R3是具有1-4個(gè)碳原子的脂族烴基，和n是0-2的整數(shù))；(A2)80-250重量份的一種或多種具有選自丙烯酸類型化合物(除了成分(A1)以外)、乙烯基類型的化合物和苯乙烯類型的化合物的具有不飽和鍵的乙烯基可聚合化合物；(A3)10-50重量份以下通式(2)表示的甲硅烷氧基硅烷化合物CH2＝C(R1)-COO-Q-Si(OSiR43)3......(2)(其中R1和Q與以上定義的相同，和R4是具有1-4個(gè)碳原子的烷基；和(B)催化量的縮合反應(yīng)促進(jìn)催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案 組分(A)是本發(fā)明的涂布劑的主要組分，它是通過共聚成分(A1)-(A3)獲得的丙烯酸類型的共聚物。
組分(A1)用以下通式(1)表示CH2＝C(R1)-COO-Q-SiR2n(OR3)3-n......(1)(其中R1是氫原子或甲基，Q是具有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基，例如亞乙基、亞丙基、亞丁基或類似的亞烷基。在上式中，R2表示具有1-8個(gè)碳原子的未取代或者取代的單價(jià)烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基或類似烷基；和苯基或類似芳基。R3表示具有1-4個(gè)碳原子的脂族烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基或類似烷基；和丙烯基、丁烯基或類似的鏈烯基。n是0-2的整數(shù)，優(yōu)選0或1)。前述成分(A1)可例舉3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(異丙氧基)硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三(異丙氧基)硅烷。
成分(A2)的丙烯酸化合物可用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯和丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯作為代表，其中優(yōu)選甲基丙烯酸烷酯，特別是甲基丙烯酸甲酯。乙烯基類型的化合物可用乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮和乙基乙烯基酮來表示。優(yōu)選乙酸乙烯酯。苯乙烯類型的化合物可用苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯來表示。成分(A2)可包括單獨(dú)或兩種或多種前述化合物的結(jié)合。
成分(A3)用以下通式(2)表示CH2＝C(R1)-COO-Q-Si(OSiR43)3......(2)(其中R1和Q與以上定義的相同，和R4是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。前述成分(A3)可包括用下述化學(xué)式表示的三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷化合物，其中Me表示甲基，Et表示乙基，和Pr表示丙基CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3CH2＝CH-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3CH2＝CMe-COO-C4H8-Si(OSiMe3)3
CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiEt3)3CH2＝CH-COO-C3H6-Si(OSiEt3)3CH2＝CMe-COO-C4H8-Si(OSiEt3)3CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiPr3)3CH2＝CH-COO-C3H6-Si(OSiPr3)3CH2＝CMe-COO-C4H8-Si(OSiPr3)3 對制備成分(A3)的方法沒有特別限制，但可推薦下述方法之一在鉑催化劑存在下，基于三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷和丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯之間反應(yīng)的方法；和在Kokai H11-217389中公開的在羧酸和酸性催化劑存在下，基于甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和六烷基二硅氧烷之間反應(yīng)的方法。優(yōu)選在羧酸和酸性催化劑存在下，基于甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和六烷基二硅氧烷之間反應(yīng)的方法，這是因?yàn)樵谂c鉑催化劑反應(yīng)的情況下，仍然存在于單體內(nèi)的殘留鉑可負(fù)面影響最終產(chǎn)品的物理性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
關(guān)于所使用的成分(A1)-(A3)的用量，以每100重量份的成分(A1)計(jì)，應(yīng)當(dāng)使用用量為80-250重量份，優(yōu)選80-150重量份的成分(A2)，和應(yīng)當(dāng)使用用量為10-50重量份，優(yōu)選10-40重量份的成分(A3)。若使用用量超過250重量份的成分(A2)，則成分(A1)的份額太低，和這將損害組合物的固化性。另一方面，若使用用量小于10重量份的成分(A3)，則由該組合物生產(chǎn)的固化涂布膜的防水性不足。在使用用量超過50重量份成分(A3)的情況下，涂布膜將具有低的硬度和耐用性。
通過自由基共聚前述成分(A1)-(A3)，生產(chǎn)組分(A)。若以每100mol前述成分的總和計(jì)，使用0.30-0.99mol偶氮化合物進(jìn)行聚合，則可高效地合成重均分子量在3000-100000范圍內(nèi)的丙烯酸類型的共聚物。若使用用量小于0.30mol的偶氮化合物，則丙烯酸類型共聚物的重均分子量將超過100000，和這會(huì)損害組分A的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。另一方面，若使用用量超過0.99mol的偶氮化合物，則丙烯酸類型的共聚物的重均分子量低于3000和這將損害組合物的性能，例如可涂布性。通過使用在前述特定用量范圍內(nèi)的偶氮化合物，可控制組分(A)的分子量并獲得具有優(yōu)良可涂布性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的涂料組合物。以下是偶氮化合物的具體實(shí)例2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮雙-環(huán)己烷碳腈或其它偶氮化合物，但2，2-偶氮雙-異丁腈例外。除了偶氮化合物以外，也可在添加諸如過氧化苯甲酰、過氧化月桂?；蝾愃频挠袡C(jī)過氧化物之類的自由基聚合催化劑的情況下進(jìn)行該工藝?？衫缭谝韵滤龅慕M分(C)有機(jī)溶劑中，通過使用偶氮化合物，在惰性氣體氛圍下，共聚成分(A1)-(A3)，從而制備組分(A)。組分(A)可包括丙烯酸類共聚物，所述丙烯酸類共聚物在其分子側(cè)鏈內(nèi)含有帶衍生于成分(A1)的化學(xué)式為-COO-Q-SiR2n(OR3)3-n的可水解的甲硅烷基的基團(tuán)和含有衍生于成分(A3)的化學(xué)式為-COO-Q-Si(OSiR43)3的有機(jī)甲硅烷氧基甲硅烷基的基團(tuán)。這種組分(A)的重均分子量范圍可以是3000-100000，優(yōu)選在5000-80000范圍內(nèi)。
組分(B)的縮合反應(yīng)促進(jìn)催化劑提供包含在組分(A)內(nèi)的鏈烯基氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基之間的縮合和交聯(lián)。下述是適合于用作組分(B)的化合物的具體實(shí)例二月桂酸二丁錫、二馬來酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二馬來酸二辛錫、辛酸錫或類似的有機(jī)錫化合物；異丙基三異硬脂?；佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸)氧基乙酸鈦酸酯、鈦酸四烷酯或類似的有機(jī)鈦化合物；鋯酸四丁酯、四(乙?；?鋯、鋯酸四異丁酯、丁氧基三(乙?；?鋯或類似的有機(jī)鋯化合物；三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(乙?；?鋁或類似的有機(jī)鋁化合物。應(yīng)當(dāng)以催化量使用組分(B)。一般來說，這一用量為0.1-8重量份/100重量份組分(A)。
本發(fā)明的涂料組合物主要由組分(A)和(B)組成，但除了前述組分以外，該組合物還可含有有機(jī)溶劑(C)。對溶劑沒有特別限制，條件是它可溶解組分(A1)-(A3)和組分(A)即可。這一溶劑可例舉甲苯、二甲苯或類似的芳烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或類似的醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯或類似的酯；或者前述溶劑的結(jié)合。應(yīng)當(dāng)以足以溶解組分(A)的用量使用溶劑(C)，通常為100-1900重量份/100重量份組分(A)。推薦保持組合物中非揮發(fā)性部分在5-50wt％范圍內(nèi)。在室溫下，組分(A)是液體，和若它適合于涂布，則可在沒有組分(C)的情況下使用它。
除了組分(A)和(B)，或者(A)、(B)和(C)以外，為了改進(jìn)粘合性能，本發(fā)明的涂料組合物可結(jié)合氨基硅烷偶聯(lián)劑(D)，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。以每100重量份組分(A)計(jì)，可使用用量為0.1-10重量份的組分(D)。
視需要，本發(fā)明的涂料組合物可另外結(jié)合脫水劑、流平劑、增稠劑、紫外線吸收劑或其它添加劑。脫水劑可以以原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等為代表。流平劑可以以各種聚醚改性的硅油為代表。為了用作涂料材料，本發(fā)明的組合物也可包括各種顏料、染料或其它著色劑、炭黑、電荷控制劑、鋁糊劑、滑石、玻璃纖維、金屬粉末等。
在施加到基底上之后，使組合物保持在室溫下或者加熱以固化并形成涂布膜。可通過刷涂、噴涂、浸涂、流涂、刮刀式涂布、旋涂或者通過本領(lǐng)域已知的任何其它方法，將該組合物施加到基底上。涂布膜的厚度是任選的，但優(yōu)選應(yīng)當(dāng)在0.1-50微米范圍內(nèi)。在組合物與作為著色劑的顏料結(jié)合的情況下，膜的厚度應(yīng)當(dāng)在5-100微米范圍內(nèi)。適合于與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用的基底可例舉鐵、不銹鋼、鋁、鋁氧石、硬鋁或其它金屬；鐵氧體、氧化鋁、氧化鋅或其它金屬氧化物；研缽、石板、混凝土、玻璃、陶瓷或其它無機(jī)基底；木材、復(fù)合片材；熱固性樹脂、熱塑性樹脂、纖維增強(qiáng)的塑料或其它樹脂?；卓梢允前濉K、涂布膜或粉末形式。鑒于其高粘合性能，因此本發(fā)明的涂布劑適合于涂布微細(xì)的金屬粉末、微細(xì)的金屬氧化物粉末和微細(xì)的磁粉。
正如以上所示的，本發(fā)明的涂料組合物的主要組分之一是丙烯酸類型的共聚物，其重均分子量不大于100000且在其側(cè)鏈內(nèi)含有三(三烷氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基和具有可水解基團(tuán)的烷氧基甲硅烷基。提供前述基團(tuán)賦予組合物的優(yōu)勢在于由于組分(B)的作用導(dǎo)致可促進(jìn)縮合和交聯(lián)，甚至在使用小量有機(jī)溶劑的情況下，改進(jìn)可涂布性，并獲得均勻的涂層。此外，固化本發(fā)明的組合物產(chǎn)生透明的涂布膜，所述涂布膜的特征在于優(yōu)良的防水性、耐用性、硬度和對各種基底的緊密粘合。該組合物可用作金屬基底、無機(jī)基底等的涂布劑。且對于粉化材料，例如微細(xì)的金屬粉末、微細(xì)的金屬氧化物粉末和微細(xì)的磁粉的表面涂布來說特別有利。
實(shí)踐實(shí)施例參考實(shí)踐實(shí)施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，(％)是指(wt％)。使用凝膠滲透色譜法測定重均分子量數(shù)值，并以聚苯乙烯作為參考標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)JIS-K2283測量在25℃下的粘度。通過在鋁板上稱取1g的涂料組合物，測量在150℃下加熱1小時(shí)之后的重量，然后通過下式計(jì)算非揮發(fā)性部分的含量，從而測量非揮發(fā)性部分非揮發(fā)性部分(％)＝[(在加熱之前的重量)-(在加熱之后的重量)]×100/(在加熱之前的重量)根據(jù)JIS-K5400測量鉛筆硬度。借助接觸角儀(由Kyowa KaimenKagaku Co.，Ltd.制造)測量與水的接觸角。
參考實(shí)施例1制備3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷在配有攪拌器的燒瓶中裝入38.7g六甲基二硅氧烷、0.05g三氟甲磺酸和28.6g乙酸，并加熱該混合物到50℃。之后，滴加26.3g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。在用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物2次之后，繼續(xù)反應(yīng)完全，再加熱到60℃，并與0.016g三氟乙酸和6.32g六甲基二硅氧烷結(jié)合。所得產(chǎn)物用水洗滌2次，并通過在100℃的溫度和10Torr的壓力下處理產(chǎn)物2小時(shí)，汽提殘留的六甲基二硅氧烷、乙酸和其它低沸點(diǎn)的物質(zhì)之后接收目標(biāo)產(chǎn)物。
合成實(shí)施例1在配有攪拌器的燒瓶中裝入70g甲苯，和在氣態(tài)氮?dú)饬飨录訜醿?nèi)容物到90℃。之后，在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加由下述組分組成的混合物21g(210mmol)甲基丙烯酸甲酯、21g(85mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4.2g(10mmol)參考實(shí)施例1中制備并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和0.18g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通過溶解0.02g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈在5g甲苯內(nèi)而獲得的溶液(以便2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈的總量等于0.2g＝1mmol)，在90-100℃下混合各組分3小時(shí)，并進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。所得甲基丙烯酸類型的共聚物的重均分子量等于26000。然后添加10g的甲醇，和所得溶液用甲苯稀釋，直到非揮發(fā)性部分在所得共聚物溶液內(nèi)的濃度等于20wt％。前述共聚物溶液的粘度為8mm2/s，折光指數(shù)為1.49，和比重為0.91。在室溫下儲(chǔ)存3月之后觀察所得甲醇共聚物溶液，沒有顯示出外觀的任何變化。
合成實(shí)施例2在配有攪拌器的燒瓶中裝入35g甲苯，和在氣態(tài)氮?dú)饬飨录訜醿?nèi)容物到90℃。之后，在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加由下述組分組成的混合物8.6g(86mmol)甲基丙烯酸甲酯、8.2g(33mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.6g(3.8mmol)參考實(shí)施例1中制備并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、4.8g(31mmol)甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和0.14g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通過溶解0.01g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈在5g甲苯內(nèi)而獲得的溶液(以便2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈的總量等于0.15g＝0.78mmol)，在90-100℃下混合各組分3小時(shí)，并進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。所得甲基丙烯酸類型的共聚物的重均分子量等于20000。然后添加5g的甲醇，和所得溶液用甲苯稀釋，直到非揮發(fā)性部分在所得共聚物溶液內(nèi)的濃度等于20wt％。前述共聚物溶液的粘度為10.8mm2/s，折光指數(shù)為1.487，和比重為0.92。在室溫下儲(chǔ)存3月之后觀察所得甲醇共聚物溶液，沒有顯示出外觀的任何變化。
合成實(shí)施例3在配有攪拌器的燒瓶中裝入70g甲苯，和在氣態(tài)氮?dú)饬飨录訜醿?nèi)容物到90℃。之后，在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加由下述組分組成的混合物21g(210mmol)甲基丙烯酸甲酯、4g(38mmol)苯乙烯、21g(85mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4.2g(10mmol)參考實(shí)施例1中制備并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和0.18g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通過溶解0.02g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈在5g甲苯內(nèi)而獲得的溶液(以便2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈的總量等于0.2g＝1mmol)，在90-100℃下混合各組分3小時(shí)，并進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。所得甲基丙烯酸類型的共聚物的重均分子量等于27000。然后添加10g的甲醇，和所得溶液用甲苯稀釋，直到非揮發(fā)性部分在所得共聚物溶液內(nèi)的濃度等于20wt％。前述共聚物溶液的粘度為8mm2/s，折光指數(shù)為1.49，和比重為0.91。在室溫下儲(chǔ)存3月之后觀察所得甲醇共聚物溶液，沒有顯示出外觀的任何變化。
實(shí)踐實(shí)施例1通過混合30g甲苯、0.3g鈦酸四丁酯和70g合成實(shí)施例1中獲得的甲基丙烯?；愋偷墓簿畚锶芤?20％非揮發(fā)性部分)，從而制備涂料組合物。將所得涂料組合物施加到不銹鋼基底上，并在200℃下加熱該單元1小時(shí)，形成固化的透明涂布膜。所得涂布膜均勻且沒有波紋。涂層的鉛筆硬度為5H，和與水的接觸角為90°。在用Nippon SteelWool Co.，Ltd.的No.0000 Bonstar鋼棉刮擦10次之后，在涂布膜的表面上幾乎沒有發(fā)現(xiàn)缺陷。
實(shí)踐實(shí)施例2以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方式制備涂料組合物，所不同的是使用0.4g月桂酸二丁錫替代0.3g鈦酸四丁酯。在不銹鋼板的表面上鋪開所得組合物，并在200℃下加熱該單元30分鐘，形成固化的透明涂布膜。所得涂布膜均勻且沒有波紋。涂層的鉛筆硬度為5H，和與水的接觸角為90°。在用Nippon Steel Wool Co.，Ltd.的No.0000 Bonstar鋼棉刮擦10次之后，在涂布膜的表面上幾乎沒有發(fā)現(xiàn)缺陷。
實(shí)踐實(shí)施例3通過混合20g甲苯、0.3g鈦酸四丁酯、0.2g 3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和80g合成實(shí)施例1中獲得的甲基丙烯?；愋偷墓簿畚锶芤?20％非揮發(fā)性部分)，從而制備涂料組合物。將所得涂料組合物通過流涂施加到不銹鋼基底的表面上，并在200℃下加熱該單元1小時(shí)，形成固化的透明涂布膜。所得涂布膜均勻且沒有波紋。涂層的鉛筆硬度為5H，和與水的接觸角為90°。在用Nippon Steel WoolCo.，Ltd.的No.0000 Bonstar鋼棉刮擦10次之后，在涂布膜的表面上幾乎沒有發(fā)現(xiàn)缺陷。
實(shí)踐實(shí)施例4通過混合30g甲苯、0.3g鈦酸四丁酯和70g合成實(shí)施例2中獲得的甲基丙烯?；愋偷墓簿畚锶芤?20％非揮發(fā)性部分)，從而制備涂料組合物。將所得涂料組合物通過流涂施加到不銹鋼基底的表面上，并在200℃下加熱該單元1小時(shí)，形成固化的透明涂布膜。所得涂布膜均勻且沒有波紋。涂層的鉛筆硬度為6H，和與水的接觸角為90°。在用Nippon Steel Wool Co.，Ltd.的No.0000 Bonstar鋼棉刮擦10次之后，在涂布膜的表面上幾乎沒有發(fā)現(xiàn)缺陷。
實(shí)踐實(shí)施例5通過混合30g甲苯、0.3g鈦酸四丁酯和70g合成實(shí)施例3中獲得的甲基丙烯?；愋偷墓簿畚锶芤?20％非揮發(fā)性部分)，從而制備涂料組合物。將所得涂料組合物通過流涂施加到不銹鋼基底的表面上，并在200℃下加熱該單元1小時(shí)，形成固化的透明涂布膜。所得涂布膜均勻且沒有波紋。涂層的鉛筆硬度為5H，和與水的接觸角為90°。在用Nippon Steel Wool Co.，Ltd.的No.0000 Bonstar鋼棉刮擦10次之后，在涂布膜的表面上幾乎沒有發(fā)現(xiàn)缺陷。
對比例1
在配有攪拌器的燒瓶中裝入106g甲苯，和加熱內(nèi)容物到95℃。之后，使用滴液漏斗在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加由58g甲基丙烯酸甲酯、25g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.9g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈組成的混合物。當(dāng)完成滴加操作時(shí)，逐滴添加由0.1g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈和10g甲苯組成的混合溶液，在95℃下混合各組分3小時(shí)，并進(jìn)行自由基共聚，產(chǎn)生甲基丙烯?；愋偷墓簿畚?。用約200g甲苯稀釋所得溶液，以便在所得共聚物溶液內(nèi)非揮發(fā)性部分的濃度等于20wt％。前述共聚物溶液在25℃下的粘度為5mm2/s，和比重為0.91。
通過混合20g甲苯、0.3g鈦酸四丁酯、0.2g 3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和80g前述甲基丙烯酰基類型的共聚物溶液(20％非揮發(fā)性部分)，從而制備涂料組合物。將所得涂料組合物通過流涂施加到不銹鋼基底的表面上，并在180℃下加熱該單元30分鐘，形成固化的透明涂布膜。所得涂布膜與水的接觸角為80°，和膜的防水性不令人滿意。
對比例2在配有攪拌器的燒瓶中裝入70g甲苯，和在氣態(tài)氮?dú)饬飨录訜醿?nèi)容物到90℃。之后，在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加由下述組分組成的混合物21g(210mmol)甲基丙烯酸甲酯、21g(85mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4.2g(10mmol)參考實(shí)施例1中制備并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和0.05g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通過溶解0.007g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈在5g甲苯內(nèi)而獲得的溶液(以便2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈的總量等于0.057g＝0.3mmol)，在90-100℃下混合各組分3小時(shí)，并進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，形成甲基丙烯酸類型的共聚物。后者進(jìn)一步與10g甲醇結(jié)合，并用甲苯稀釋所得甲醇共聚物溶液，直到非揮發(fā)性部分在所得共聚物溶液內(nèi)的濃度等于20wt％。所得甲基丙烯酸類型的共聚物的重均分子量超過100000。70％(20wt％非揮發(fā)性部分)該甲基丙烯酸共聚物溶液在室溫下保持3月，溶液膠凝且顯示出不足的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
對比例3在配有攪拌器的燒瓶中裝入70g甲苯，和在氣態(tài)氮?dú)饬飨录訜醿?nèi)容物到90℃。之后，在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加由下述組分組成的混合物21g(210mmol)甲基丙烯酸甲酯、21g(85mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4.2g(10mmol)參考實(shí)施例1中制備并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和3.8g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通過溶解0.2g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈在5g甲苯內(nèi)而獲得的溶液(以便2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈的總量等于4g＝20.8mmol)，在90-100℃下混合各組分3小時(shí)，并進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，形成甲基丙烯酸類型的共聚物。所得甲基丙烯酸酯類型的共聚物的重均分子量等于2000。后者進(jìn)一步與10g甲醇結(jié)合，并用甲苯稀釋所得甲醇共聚物溶液，直到非揮發(fā)性部分在所得共聚物溶液內(nèi)的濃度等于20wt％。所得甲基丙烯酸類型的共聚物(20wt％非揮發(fā)性部分)與30g甲苯和0.3g鈦酸四丁酯混合，形成涂料組合物。將所得涂料組合物通過流涂施加到不銹鋼基底的表面上，并在180℃下加熱該單元30分鐘，形成固化的透明涂布膜。該固化的涂布膜由于波紋導(dǎo)致不均勻且可涂布性差。
對比例4在配有攪拌器的燒瓶中裝入70g甲苯，和在氣態(tài)氮?dú)饬飨录訜醿?nèi)容物到90℃。之后，在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加由下述組分組成的混合物21g(210mmol)甲基丙烯酸甲酯、21g(85mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5g(1.2mmol)參考實(shí)施例1中制備并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和18g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通過溶解0.2g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈在5g甲苯內(nèi)而獲得的溶液(以便2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈的總量等于0.2g＝1mmol)，在90-100℃下混合各組分3小時(shí)，并進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，形成甲基丙烯酸類型的共聚物。所得甲基丙烯酸酯類型的共聚物的重均分子量等于22000。后者進(jìn)一步與10g甲醇結(jié)合，并用甲苯稀釋所得甲醇共聚物溶液，直到非揮發(fā)性部分在所得共聚物溶液內(nèi)的濃度等于20wt％。所得甲基丙烯酸類型的共聚物與0.3g鈦酸四丁酯混合，形成涂料組合物。將所得涂料組合物通過流涂施加到不銹鋼基底的表面上，并在200℃下固化該組合物1小時(shí)，形成固化的透明涂布膜。該固化的透明涂布膜與水的接觸角等于80°和防水性差。
對比例5在配有攪拌器的燒瓶中裝入70g甲苯，和在氣態(tài)氮?dú)饬飨录訜醿?nèi)容物到90℃。之后，在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加由下述組分組成的混合物21g(210mmol)甲基丙烯酸甲酯、21g(85mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、41g(97mmol)參考實(shí)施例1中制備并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和18g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通過溶解0.2g 2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈在5g甲苯內(nèi)而獲得的溶液(以便2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈的總量等于0.2g＝1mmol)，在90-100℃下混合各組分3小時(shí)，并進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，形成甲基丙烯酸類型的共聚物。所得甲基丙烯酸酯類型的共聚物的重均分子量等于250000。后者進(jìn)一步與10g甲醇結(jié)合，并用甲苯稀釋所得甲醇共聚物溶液，直到非揮發(fā)性部分在所得共聚物溶液內(nèi)的濃度等于20wt％。所得甲基丙烯酸類型的共聚物與0.3g鈦酸四丁酯混合，形成涂料組合物。將所得涂料組合物通過流涂施加到不銹鋼基底的表面上，并在200℃下固化該組合物1小時(shí)，形成固化的透明涂布膜。該固化的涂布膜的鉛筆硬度為B類和具有低的強(qiáng)度。在用NipponSteel Wool Co.，Ltd.的No.0000 Bonstar鋼棉刮擦10次引起涂布膜表面變白。
本發(fā)明的涂料組合物在固化之前擁有優(yōu)良的可涂布性，可快速地固化，且在固化之后，形成高硬度的透明涂布膜，所述涂布膜的特征在于優(yōu)良的防水性、耐用性和對各種基底的堅(jiān)固粘合性。鑒于上述性能，因此該組合物適合于用作涂布劑以供涂布由金屬、無機(jī)或其它材料制備的基底。特別有利地使用本發(fā)明的涂料組合物以供表面涂布微細(xì)金屬和金屬氧化物粉末。此外，該組合物適合于用作與結(jié)構(gòu)材料、道路建筑材料、車輛、鐵路汽車、飛機(jī)、輪船、電子器件、電氣器件等結(jié)合的涂布劑。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，它包括(A)100重量份丙烯酸類型的共聚物，其重均分子量在3000-100000范圍內(nèi)且通過下述成分的自由基聚合而獲得(A1)100重量份以下通式(1)表示的硅烷化合物CH2＝C(R1)-COO-Q-SiR2n(OR3)3-n......(1)其中R1是氫原子或甲基，Q是具有2-6個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基，R2是具有1-8個(gè)碳原子的未取代或者取代的單價(jià)烴基，R3是具有1-4個(gè)碳原子的脂族烴基，和n是0-2的整數(shù)；(A2)80-250重量份的一種或多種具有選自丙烯酸類型化合物(除了成分(A1)以外)、乙烯基類型的化合物和苯乙烯類型的化合物的具有不飽和鍵的乙烯基可聚合化合物；(A3)10-50重量份以下通式(2)表示的甲硅烷氧基硅烷化合物CH2＝C(R1)-COO-Q-Si(OSiR43)3......(2)其中R1和Q與以上定義的相同，和R4是具有1-4個(gè)碳原子的烷基；和(B)催化量的縮合反應(yīng)促進(jìn)催化劑。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，進(jìn)一步包括(C)有機(jī)溶劑，其用量足以溶解組分(A)。
3.權(quán)利要求1或2的涂料組合物，進(jìn)一步包括(D)氨基硅烷偶聯(lián)劑，其用量為0.1-10重量份/100重量份組分(A)。
4.權(quán)利要求3的涂料組合物，其中所述組分(D)選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
5.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的涂料組合物，其中所述組分(A)包括以100mol組分(A1)、(A2)和(A3)之和計(jì)，以0.3-0.99mol的用量使用的偶氮化合物參與共聚而獲得的丙烯酸類型的共聚物。
6.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的涂料組合物，其中所述成分(A2)是甲基丙烯酸烷酯。
7.權(quán)利要求6的涂料組合物，它提供鉛筆硬度至少4H的固化涂布膜。
8.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的涂料組合物，其中所述成分(A1)選自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
9.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的涂料組合物，其中所述組分(B)選自有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋯化合物和有機(jī)鋁化合物。
全文摘要
一種涂料組合物，其特征在于它包括(A)重均分子量為3000－100000的丙烯酸共聚物，其在分子側(cè)鏈內(nèi)具有下式－COO－Q－SiR
文檔編號C09D143/04GK1813037SQ20048001807
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者正富亨, 佐佐木基, 小林秀樹 申請人:陶氏康寧東麗株式會(huì)社