專利名稱：有機硅壓敏粘合劑和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
壓敏粘合劑組合物，包含聚二有機硅氧烷聚脲共聚物、稀釋劑和硅酸鹽增粘樹脂的非反應(yīng)性混合物。該組合物可用于制品例如醫(yī)療器械。
背景技術(shù)：
已經(jīng)公開了多種基于聚二有機硅氧烷聚脲共聚物的組合物。
美國專利No.5,580,915描述了具有優(yōu)異快速粘附、剝離和粘性粘合的有機硅粘合劑組合物。通常粘合劑組合物是含硅烷醇的硅氧烷樹脂、有機烷聚合物膠和包含能夠與硅烷醇和類硅烷醇基反應(yīng)的官能團的有機硅流體的反應(yīng)混合物；任選加入溶劑和固化催化劑。
EP 0 667 382 A1描述了包含熱塑性多嵌段共聚物的有機硅壓敏粘合劑。
WO 97/40103描述了一種組合物，其包括有機硅流體、有機硅-脲嵌段的共聚物和不超過約30重量％的硅酸鹽增粘樹脂。
WO 03/052019描述了壓敏粘合劑和方法，其中粘合劑包含有劑硅增粘樹脂和聚二有機硅氧烷聚脲共聚物。使用例如增塑劑的處理改善這些粘合劑的粘性。
盡管已經(jīng)描述了多種組合物，但工業(yè)上仍需要發(fā)現(xiàn)組合物特別適于醫(yī)療應(yīng)用的優(yōu)點，其中使用期間粘合劑粘附至皮膚。
發(fā)明概述一個實施方式中，本發(fā)明公開了一種制品例如醫(yī)療器械，該制品包含基材和設(shè)置在該基材上的壓敏粘合劑組合物。該粘合劑組合物包含聚二有機硅氧烷聚脲共聚物、大于10wt％的稀釋劑和大于30wt％硅酸鹽增粘樹脂的非反應(yīng)性混合物。
另一實施方式中，本發(fā)明公開了一種制品，該制品包含基材、設(shè)置在該基材上的粘結(jié)層和設(shè)置在該粘結(jié)層上的壓敏粘合劑組合物。粘結(jié)層組合物和粘合劑組合物包含普通的基礎(chǔ)聚合物和普通增粘樹脂。粘結(jié)層組合物進一步包含增強材料。一些方面中，粘結(jié)層包含聚二有機硅氧烷聚脲共聚物、硅酸鹽增粘樹脂和聚合纖維。
本發(fā)明的每個實施方式中，優(yōu)選稀釋劑和粘合劑樹脂不含與粘合劑成分反應(yīng)的官能團。優(yōu)選，聚二有機硅氧烷聚脲共聚物基本上不含反應(yīng)性端基。稀釋劑優(yōu)選是有機硅流體。稀釋劑通常存在量約20wt％至約50wt％。稀釋劑優(yōu)選小于50,000克/摩爾的重均分子量。硅酸鹽增粘樹脂的量通常小于約60wt％。粘合劑優(yōu)選在約25℃具有不大于約1×105Pa的存儲模量。此外，粘合劑從聚丙烯的初始剝離力為約3克/線性英寸(2.54厘米)至200克/線性英寸(2.54厘米)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物和制品，例如醫(yī)療器械，其包含基材和設(shè)置在基材上的壓敏粘合劑。粘合劑組合物包含至少一種聚二有機硅氧烷聚脲共聚物、大于10wt％的至少一種稀釋劑和大于30wt％的至少一種硅酸鹽增粘樹脂的非反應(yīng)性混合物。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的壓敏粘合劑(PSA)組合物具有下列性能(1)強的和永久的粘性；(2)指壓即可粘合；(3)足以固定在到被粘物上；(4)具有充分的內(nèi)聚強度，從而可從被粘物上干凈地除去。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)作為PSA的材料是可經(jīng)設(shè)計配制成具有所需粘彈性的聚合物，這些性質(zhì)能在粘合性、剝離粘合劑和剪切保持力間達到需要的平衡。獲得適當(dāng)性能平衡不是簡單的過程。
此處使用的醫(yī)療器械是指包含至少一種基材和粘合劑組合物的制品。使用期間，粘合劑組合物暫時性粘合至(例如，人類)皮膚。本發(fā)明壓敏粘合劑可用于許多醫(yī)療應(yīng)用，例如帶材、繃帶、敷料、消毒蓋布、運動帶材、用于粘結(jié)醫(yī)療器械例如傳感器、電極和造口術(shù)(ostomy)應(yīng)用的帶材和標(biāo)簽，以及經(jīng)皮輸送藥物的設(shè)備。另外，粘合劑可以用于保護性和裝飾性面罩。
通過使用此處描述的適當(dāng)種類和數(shù)量的聚二有機硅氧烷聚脲共聚物、硅酸鹽增粘樹脂和稀釋劑，粘合劑具有觸摸時手感″柔軟″和具有膠狀稠度的特征。用某些測試可以至少在某種程度上表征粘合劑的柔軟度。例如用動態(tài)力學(xué)分析表征柔軟性。本發(fā)明示例性粘合劑組合物表現(xiàn)出在25℃下不超過約1×105Pa的存儲模量(G′)。優(yōu)選，存儲模量(G′)在25℃或更低下為約1×104Pa。粘合劑可以具有1×105Pa至1×104Pa間任何整數(shù)的存儲模量(G′)。本發(fā)明粘合劑組合物的優(yōu)點是從約25℃至50℃甚至100℃的溫度，存儲模量表現(xiàn)出平坦區(qū)。對于醫(yī)療器械粘合劑，該粘合劑還表現(xiàn)出足夠的與(例如人類)皮膚粘附。經(jīng)常使用聚丙烯板模仿粘附至皮膚。根據(jù)前面實例描述的測試方法，該粘合劑組合物優(yōu)選表現(xiàn)出對聚丙烯的180°剝離粘度至少為3克/線性英寸(2.54厘米)。優(yōu)選與聚丙烯的180°剝離粘度至少為5至10克/線性英寸(2.54厘米)。優(yōu)選，本發(fā)明粘合劑腐蝕性更小。因此，與聚丙烯的180°剝離粘度小于1000克/線性英寸(2.54英寸)，優(yōu)選小于500克/線性英寸(2.54英寸)，更優(yōu)選小于200克/線性英寸(2.54厘米)(例如小于100克/線性英寸(2.54厘米))。另一個優(yōu)點是除去后可將粘合劑再應(yīng)用至皮膚。此外，因為其柔軟性，可以干凈地除去粘合劑，而不去掉頭發(fā)。
可以將該粘合劑涂覆在任何適于醫(yī)藥使用的背材上，包括多孔和非多孔背材。基材(即，背材)優(yōu)選在具柔韌的情況下仍耐撕裂?；牡暮穸韧ǔＶ辽?.0125毫米。通常，基材的厚度不大于3毫米?；目梢跃哂兄辽?克/平方米的基重。此外，基材通常具有不大于200克/平方米的基重。
合適的基材包括織物、非紡織或紡織聚合料片、聚合物膜、水狀膠體、泡沫、金屬箔、紙、和/或其組合。
對于某些實施方式，使用開孔基材(例如疏松織物)是合乎需要的。多孔基材中的孔(即開孔)具有足夠的尺寸和足夠的數(shù)量，以促進粘合劑和背材的機械結(jié)合。該結(jié)構(gòu)另外的優(yōu)點通常是非常透氣的。疏松織物通常包含多個經(jīng)向單元和多個緯向單元，其紡織或編織在一起形成疏松織物。經(jīng)向單元縱向沿著背材層延伸，并且互相均勻地橫向隔開。緯向單元橫向沿著背材層延伸，通常與經(jīng)向單元成直角。還可以使用其它敞開結(jié)構(gòu)，其為紡織或無紡織物(例如熔吹)。對于其它實施方式，優(yōu)選在粘合劑和背材之間使用隨后描述的粘結(jié)層。
背材或支撐基材的材料包括多種材料，包括紙張、天然或合成纖維、由材料例如棉、人造絲、羊毛、大麻纖維、黃麻纖維、尼龍、聚酯類、聚醋酸酯類、聚丙烯酸類、藻酸鹽類、三元乙丙橡膠、天然橡膠、聚酯類、聚異丁烯類、聚烯烴(例如聚丙烯聚乙烯、乙烯丙烯共聚物和乙烯丁烯共聚物)、聚氨酯(包括聚氨酯泡沫)、乙烯基類包括聚氯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚苯乙烯、玻璃纖維、陶瓷纖維和/或其組合物形成的線或紗。
背材還可以具有拉伸分離性能。拉伸分離是指粘合劑制品這樣的性能，即，當(dāng)從表面移開制品時，制品從表面分離，而不會留下明顯可見的殘余物。例如，膜背材可以由高可伸長性和高彈性組合物形成，該組合物包括彈性和熱塑性A-B-A嵌段共聚物，其具有較低的橡膠模量、縱向斷裂伸長率至少為200％，50％的橡膠模量不超過2,000磅/平方英寸(13.8兆帕(MPa))。這類背材描述于美國專利No.4,024,312(Korpman)。替代地，該背材具有高度可伸長性，并且基本上不可回復(fù)，例如描述于美國專利No.5,516,581(Kreckel等)。
粘合劑組合物優(yōu)選包含至少一種聚二有機硅氧烷聚脲共聚物、至少一種非反應(yīng)性稀釋劑和至少一種硅酸鹽增粘樹脂的非反應(yīng)性混合物。該優(yōu)選實施方式中，聚二有機硅氧烷聚脲共聚物優(yōu)選包含非反應(yīng)性端基。由于甚至在老化后表現(xiàn)出穩(wěn)定的粘合性，因此非反應(yīng)性混合物是優(yōu)選的。穩(wěn)定的粘合性是指隨后描述的能從(例如人類)皮膚和/或聚丙烯基材干凈地除去，而不留下粘性殘余物。替代地，對于適合暫時使用和/或具有較短貯存壽命的制品，聚二有機硅氧烷聚脲共聚物可以任選包含具有烯屬不飽和度的端基。
此處使用的共聚物是指包含兩種或更多種不同單體的聚合物，包括三元共聚物、四元共聚物等。優(yōu)選適用于制備本發(fā)明粘合劑的聚二有機硅氧烷聚脲共聚物是至少一種多胺與至少一種多異氰酸酯和任選多官能鏈增長劑例如有機胺和/或醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中多胺包括至少一種聚二有機硅氧烷多胺(優(yōu)選二胺)。異氰酸酯與胺的克分子比優(yōu)選是約0.9∶1至約1.1∶1，更優(yōu)選約0.95∶1至約1.05∶1，最優(yōu)選約0.97∶1至約1.03∶1。即，適用于制備本發(fā)明壓敏粘合劑的優(yōu)選聚二有機硅氧烷聚脲共聚物具有聚二有機硅氧烷單元、多異氰酸酯殘基單元、以及任選的有機多胺和/或多羥基化合物殘基單元。多異氰酸酯殘基單元和多胺殘基單元優(yōu)選形成小于15重量％、更優(yōu)選小于5重量％的聚二有機硅氧烷聚脲共聚物。多異氰酸酯殘基是多異氰酸酯減去-NCO基，多胺殘基是多胺減去-NH2基。通過脲鍵將多異氰酸酯殘基連接到多胺殘基上。通過尿烷鍵將多異氰酸酯殘基連接到多羥基化合物殘基上。該嵌段共聚物公開于美國專利No.5,461,134(Leir等)和國際公開號WO96/34029、WO 96/35458和WO 98/17726中。
優(yōu)選的用來制備本發(fā)明粘合劑的聚二有機硅氧烷聚脲共聚物可用以下重復(fù)單元(通式I)表示
其中R各自獨立地是烷基(優(yōu)選具有1-12個碳原子，可被如三氟烷基或乙烯基等取代)、乙烯基或高級烯基(優(yōu)選由通式-R2(CH2)aCH＝CH2代表，其中R2是-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-，a是1、2或3，b是0、3或6，c是3、4或5)、環(huán)烷基(優(yōu)選具有6-12個碳原子，可被烷基、氟烷基或乙烯基等取代)、芳基(優(yōu)選具有6-20個碳原子，可被烷基、環(huán)烷基、氟烷基或乙烯基等取代)，或者R是含氟基團(包括美國專利No.5,236,997(Fijiki)中所述的基團，美國專利No.5,028,679(Tera等)中所述全氟烷基或美國專利No.4,900,474(Terae等)和5,118,775(Inomata等)中所述的含全氟醚基團)；優(yōu)選至少50％的R基團為甲基，其余為含有1-12個碳原子的單價烷基或取代烷基、亞烯基、苯基或取代的苯基Z各自獨立地是多價基團，包括亞芳基、亞芳烷基、亞烷基或亞環(huán)烷基(各自優(yōu)選具有6-20個碳原子)；Z優(yōu)選為2，6-甲代亞苯基、4，4’-亞甲基二亞苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)亞苯基、四甲基-間-亞二甲苯基、4，4’-亞甲基二亞環(huán)己基、3，5，5-三甲基-3-亞甲基環(huán)亞己基、1，6-亞己基、1，4-亞環(huán)己基、2，2，4-三甲基亞己基和它們的混合物；Y各自獨立地是多價基團，各自是亞烷基(優(yōu)選具有1-10個碳原子)、亞芳烷基或亞芳基(每個優(yōu)選具有6-20個碳原子)；E各自獨立地是氫、含1-10個碳原子的烷基、苯基或與Y形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基團；A各自獨立地是氧或-N(G)-，其中G各自獨立地是氫、含1-10個碳原子的烷基、苯基或與B形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基團；
B是亞烷基、亞芳烷基、亞環(huán)烷基、亞苯基、聚亞烷基、聚環(huán)氧烷(例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷、聚己內(nèi)酯、聚己二酸乙二酯)、共聚物或它們的混合物，或與A形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基團；m是0-約1000的數(shù)，優(yōu)選為0-約25n是等于或大于1的數(shù)(優(yōu)選n大于8)；和p是約為5或更大的數(shù)，優(yōu)選為約15-約2000，更優(yōu)選為約70-約1500，最優(yōu)選為約150-約1500。
當(dāng)使用多異氰酸酯中Z的官能度大于2，和/或多胺中B的官能度大于2時，可對式I所示結(jié)構(gòu)進行改性，以使聚合物主鏈支化。
反應(yīng)中的不同異氰酸酯可以各種方式改變聚二有機硅氧烷聚脲共聚物的性質(zhì)。在本發(fā)明方法中使用的二異氰酸酯可用下式表示(式II)OCN-Z-NCO。
任何能與多胺反應(yīng)，特別是能與下式III所示的聚二有機硅氧烷二胺反應(yīng)的二異氰酸酯都可用于本發(fā)明。這種二異氰酸酯的例子包括(但不限于)芳香族二異氰酸酯，如2，6-甲苯二異氰酸酯、2，5-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、間-亞苯基二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、亞甲基二(鄰-氯苯基二異氰酸酯)、亞甲基二亞苯基4，4’-二異氰酸酯、聚碳二亞胺改性的亞甲基二亞苯基二異氰酸、(4，4’-二異氰酸-3，3’，5，5’-四乙酯基)二苯基甲烷、4，4’-二異氰酸根-3，3’-二甲氧基二苯基(鄰-聯(lián)茴香胺二異氰酸酯)、5-氯-2，4-甲苯二異氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二異氰酸根合苯；芳香族脂族二異氰酸酯，如間-亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯；脂族二異氰酸酯，如1，4-二異氰酸丁酯、1，6-二異氰酸己酯、1，12-二異氰酸十二烷酯、2-甲基-1，5-二異氰酸戊酯；環(huán)脂族二異氰酸酯，如亞甲基二亞環(huán)己基4，4’-二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛樂酮二異氰酸酯)、2，2，4-三甲基己基二異氰酸酯和環(huán)亞己基-1，4-二異氰酸酯及其混合物。
優(yōu)選的二異氰酸酯包括2，6-甲苯二異氰酸酯、亞甲基二亞苯基-4，4’-二異氰酸酯、聚碳二亞胺改性的亞甲基二苯基二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根-3，3’-二甲氧基二苯基(鄰-聯(lián)茴香胺二異氰酸酯)、四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯、亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛樂酮二異氰酸酯)、1，6-二異氰酸己酯、2，2，4-三甲基己基二異氰酸酯和亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯。
適用于本發(fā)明方法的聚二有機硅氧烷多胺優(yōu)選為二胺，可用下通式(通式III)表示 其中R、Y、E和P各自的定義同上。通常，適用于本發(fā)明的聚二有機硅氧烷多胺的數(shù)均分子量大于約700。
適用于本發(fā)明的聚二有機硅氧烷二胺(也稱為有機硅二胺)優(yōu)選為任何符合上式III且包括數(shù)均分子量在約5000-約150000范圍內(nèi)的聚二有機硅氧烷二胺。例如，美國專利No.3,890,269(Martin)、4,661,577(JoLane等)、5,026,890(Webb等)、5,214,119(Leir等)、5,276,122(Aoki等)、5,461,134(Leir等)和5,512,650(Leir等)公開了聚二有機硅氧烷二胺。
聚二有機硅氧烷多胺可商購于Shin-Etsu Solicones of America，Inc.，Akron，OH，和Huls America，Inc.，Pitscataway，NJ等。優(yōu)選如美國專利No.5,214,119(Leir等)中所述制備的幾乎純聚二有機硅氧烷二胺。具有這種純度的聚二有機硅氧烷二胺可通過環(huán)有機硅烷和二(氨基烷基)二硅氧烷的反應(yīng)來制備，其利用無水的氨基烷基官能硅烷醇化物催化劑，如四甲基銨-3-氨基丙基二甲基硅烷醇化物，用量優(yōu)選小于0.15wt％，以兩步進行反應(yīng)中環(huán)有機硅氧烷的總重計。特別優(yōu)選的聚二有機硅氧烷二胺用銫和銣催化劑制備，見公開于美國專利No.5,512,650(Leir等)。
適用于本發(fā)明的聚二有機硅氧烷多胺的例子包括但不限于聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺和它們的共聚物與混合物。
用來制備本發(fā)明聚二有機硅氧烷聚脲嵌段共聚物的聚二有機硅氧烷多胺組分為調(diào)節(jié)所得共聚物的彈性模量提供了途徑。一般地，高分子量的聚二有機硅氧烷多胺提供低模量的共聚物，而低分子量的聚二有機硅氧烷多胺提供高模量的聚二有機硅氧烷聚脲嵌段共聚物。
當(dāng)聚二有機硅氧烷聚脲嵌段共聚組合物包含任選有機多胺時，此任選組分為調(diào)節(jié)本發(fā)明共聚物的彈性模量提供了另一種途徑。有機多胺的濃度及有機多胺的類型和分子量決定了它如何影響包含此組分的聚二有機硅氧烷聚脲嵌段共聚物的模量。
適用于本發(fā)明的有機多胺的例子包括但不限于聚氧化烯二胺，如D-230、D-400、D-2000、D-4000、DU-700、ED-2001和EDR-148，全部購自Huntsman Chemical Corp.，Salt Lake City，UT；聚氧化烯三胺，如T-3000和T-5000，均購自Huntsman；聚亞烷基二胺，如DYTEK A和DYTEK EP，均購自DuPont，Wilmington，DE；1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪和3，3’-二氨基-N-甲基-二丙胺，均購自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI及其混合物。
聚二有機硅氧烷聚脲嵌段共聚物中的異氰酸酯殘基的性質(zhì)會影響硬度和流動性，還會影響混合物的性質(zhì)。如果使用足夠多的聚二有機硅氧烷聚脲共聚物，則由能形成可結(jié)晶脲的二異氰酸酯，如四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯和聯(lián)茴香胺二異氰酸酯形成的異氰酸酯殘基能形成這樣的混合物，它比由亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯和間-亞二甲苯基二異氰酸酯制備的混合物硬。
如果需要，可以用交聯(lián)劑，如用含Si-H的試劑來交聯(lián)可固化聚二有機硅氧烷聚脲共聚物，或者光引發(fā)劑可用于自由基固化聚二有機硅氧烷脲共聚物。還可以存在其它固化劑，如硅氫化固化劑、過氧化物固化劑和光固化劑如三嗪。如果使用的話，這種組分的用量要適應(yīng)希望達到的目的，濃度通常約為約0.1-約5wt％，以可聚合組合物總重計。如果需要，也可以用電子束輻射進行交聯(lián)。
替代地，但是不優(yōu)選，聚二有機硅氧烷聚脲共聚物可包含反應(yīng)性端基。例如，聚二有機硅氧烷聚脲共聚物可具有與前述通式III相同的通式，除了用由下列通式IV代表的紫外可固化端基代替氫端基 X是具有烯屬不飽和度的基團；Q是二價連接基團；r是0至1的整數(shù)。
不管聚二有機硅氧烷聚脲共聚物的端基是否為紫外線可固化或非反應(yīng)性的，通常制備聚二有機硅氧烷聚脲共聚物使得二胺與二異氰酸酯的摩爾比保持為約1.0∶0.95至1.0∶1.05。通過利用相對高分子量的二胺以及摩爾比為約1比1，得到的聚二有機硅氧烷聚脲共聚物具有高分子量。
本發(fā)明粘合劑可以包含一種以上描述的聚二有機硅氧烷聚脲共聚物的混合物。例如，粘合劑可包含兩種聚二有機硅氧烷聚脲共聚物的共混物，各自具有非反應(yīng)性端基，其中第一共聚物具有比第二共聚物高的分子量。作為另一個實例，粘合劑可包含兩種聚二有機硅氧烷聚脲共聚物的共混物，其中第一共聚物包含具有烯屬不飽和度的端基，第二共聚物包含非反應(yīng)性端基。
聚二有機硅氧烷聚脲共聚物可通過各種已知方法制備，包括含溶劑和不含溶劑的方法?；谌軇┑姆椒ɡ影═yagi等的“SegmentedOrganosiloxane Copolymers2.Thermal and Mechanical Properties ofSiloxane urea Copolymers”，Polymer，Vol.25，1984，12和美國專利No.5,214,119(Leir等)中所介紹的方法。合適的溶劑包括不與多異氰酸酯反應(yīng)且在整個聚合反應(yīng)過程中保持反應(yīng)物和產(chǎn)物完全在溶液中的有機溶劑。典型的有機溶劑包括那些既有極性性質(zhì)又有非極性性質(zhì)的溶劑，或者可以使用極性溶劑與非極性溶劑的混合物。優(yōu)選的有機溶劑包括極性非質(zhì)子溶劑、氯化溶劑、醚、芳族烴、脂族烴和醇。例子有庚烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、2-丙醇、叔丁醇、四氫呋喃、異戊醇、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺等，以及它們的組合。不含溶劑的方法例子有國際公開號WO 96/34029、WO 96/35458和WO98/17726中公開的方法。
本發(fā)明粘合劑組合物包含大于30wt％的至少一種硅酸鹽增粘樹脂，以提供適當(dāng)?shù)呐c皮膚粘附水平。通常硅酸鹽增粘樹脂的量不大于約60wt％。優(yōu)選，硅酸鹽增粘樹脂的量至少是40wt％?？梢杂杏玫厥褂米畹偷暮妥畲笾抵g任何整數(shù)量的硅酸鹽增粘性樹脂。
適用于本發(fā)明的硅酸鹽增粘樹脂包括由結(jié)構(gòu)單元M(R′3SiO1/2單元)、D(R′2SiO2/2單元)、T(R′SiO3/2單元)和Q(SiO4/2單元)及其組合組成的那些樹脂。典型的例子包括MQ有機硅增粘樹脂、MQD有機硅增粘樹脂和MQT有機硅增粘樹脂。它們的數(shù)均分子量優(yōu)選為約100-約50000，更優(yōu)選為約500-約15000，且通常含有甲基取代基。
MQ有機硅增粘樹脂是具有R′3SiO1/2單元(“M”單元)和SiO4/2單元(“Q”單元)的共聚有機硅樹脂。這些樹脂公開于例如《Encyclopediaof Polymer Science and Engineering》，Vol.15，John Wiley & Sons，NewYork(1989)，265-270頁和美國專利No.2,676,182(Daudt等)、3,627,851(Brady)、3,772,247(Flannigan)和5,248,739(Schmidt等)。
某些MQ有機硅增粘樹脂可用公開于美國專利No.2,676,182(Daudt等)的二氧化硅水溶膠封端法制備，該方法是根據(jù)美國專利No.3,627,851(Brady)和美國專利No.3,772,247(Flannigan)的改進。Daudt等的改進方法包括限制硅酸鈉溶液的濃度、和/或硅酸鈉中的硅-鈉比、和/或使中和后的硅酸鈉溶液封端前的時間短于Daudt等所提出的值。中和后的二氧化硅水溶膠優(yōu)選用醇如2-丙醇穩(wěn)定，并且在中和后盡可能快地用R3SiO1/2硅氧烷單元封端。必須注意，MQ樹脂上的結(jié)合硅的羥基基團含量可被降低，優(yōu)選降低到少于約1.5wt％，更優(yōu)選不大于約1.2wt％，更加優(yōu)選不大于約1.0wt％，最優(yōu)選不大于0.8wt％。這可通過例如六甲基二硅氮烷與有機硅增粘樹脂的反應(yīng)完成。例如可用三氟乙酸催化該反應(yīng)。替代地，三甲基氯硅烷或三甲基甲硅烷基乙酰胺可與有機硅增粘樹脂反應(yīng)，在這種情況下催化劑不是必需的。
合適的硅酸鹽增粘樹脂可從例如Dow Coming，Midland，MI，General Electric Silicones Waterford，NY和Rhodia Silicones，Rock Hill，SC.商購。特別有用的MQ有機硅增粘樹脂實例包括可以商品名SR-545和SR-1000從GE Silicones，Waterford，NY商購得到的那些。通常在有機溶劑中提供該樹脂，并且可以原樣用于本發(fā)明粘合劑。
粘合劑組合物包含大于10wt％的至少一種非反應(yīng)性稀釋劑。非反應(yīng)性是指稀釋劑不與粘合劑組合物的硅酸鹽增粘樹脂或聚二有機硅氧烷聚脲共聚物反應(yīng)。在制備粘合劑期間、將粘合劑施加至基材期間或老化時該稀釋劑不與該成分反應(yīng)。通常，稀釋劑基本上不含反應(yīng)性基團。通常稀釋劑的量不大于50wt％。優(yōu)選，硅酸鹽增粘樹脂的量至少是20wt％，更優(yōu)選至少30wt％?？梢允褂米钚≈岛妥畲笾抵g的任何整數(shù)量的稀釋劑。
有用的非反應(yīng)性稀釋劑與聚二有機硅氧烷聚脲共聚物相容，使得稀釋劑不產(chǎn)生相分離。檢測相分離(即后來)的方式是通過從皮膚除去醫(yī)療器械后皮膚上是否留下粘性殘余物，或從聚丙烯測試基材除去粘合劑涂布基材時是否出現(xiàn)粘性殘余物(即，在下面的實施例中進一步描述)。
優(yōu)選稀釋劑通常具有至少約150克/摩爾的數(shù)均分子量，更優(yōu)選至少約500克/摩爾。稀釋劑的分子量優(yōu)選小于100,000克/摩爾，更優(yōu)選小于約50,000克/摩爾，在一些實施方式中優(yōu)選小于約30,000克/摩爾。對于約40wt％或更大量的稀釋劑，分子量優(yōu)選小于約20,000克/摩爾。稀釋劑的分子量可以測量或由供應(yīng)商提供(例如GE Silicones，Waterford，NY)。在一些實施方式中，非反應(yīng)性稀釋劑的分子量小于用于制備聚二有機硅氧烷聚脲共聚物的二胺的分子量。
優(yōu)選非反應(yīng)性稀釋劑是有機硅油。代表性有機硅油包括但是不局限于三烷基甲硅烷氧基封端的聚二甲硅氧烷、聚苯甲基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷，以及這些物質(zhì)與三烷基甲硅烷氧基封端的物質(zhì)的共聚物。
其它合適的稀釋劑包括例如烴流體、低分子量低聚物和油。應(yīng)該基于相容性選擇其它合適的稀釋劑。此外，對于醫(yī)療器械，還應(yīng)小心選擇那些已知非皮膚刺激性的物質(zhì)例如礦物油的稀釋劑。如果需要，可以使用稀釋劑的多種組合。
本發(fā)明的壓敏粘合劑可以包含一種或多種添加劑。例如，可加入染料或顏料作為著色劑；可加入導(dǎo)電和/或?qū)峄衔?，使粘合劑能夠?qū)щ姾?或?qū)峄蚩轨o電；可加入抗氧化劑或細菌抑制劑；可加入紫外線穩(wěn)定劑和吸收劑，如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，用于穩(wěn)定PSA以防發(fā)生UV降解，以及阻擋特定UV波長通過制品。其它添加劑包括粘合促進劑、填料、增粘劑、玻璃或陶瓷微泡、膨脹的和非膨脹的聚合物微球、發(fā)泡劑、聚合物和其它改性劑，如粘土、阻燃劑和增容劑。以粘合劑組合物總重計，這些添加劑可在約0.05wt％-約3wt％的用量范圍內(nèi)以多種組合使用。
可以用許多方法，包括溶液涂覆法、溶液噴涂法、熱熔融涂覆法、擠出法、共擠出法、層壓法、印花涂布法，將粘合劑組合物施加至合適的隔離襯層或直接施加至基材(例如帶狀背材)上，以形成粘合層壓品。
可商購的襯層包括具有氟硅氧烷隔離涂層的襯層，例如可以商品名″Dow Corning SYL-OFF Q2-7785″從Dow Corning Corp.，Midland，MI商購的；可以商品名″X-70-029NS″從Shin-Etsu Silicones of America，Inc.，Torrance，CA商購的；可以商品名″S TAKE-OFF 2402″從ReleaseInternational，Bedford Park，IL商購的；等。
本發(fā)明制品可以包含另外的層例如底膠層、屏蔽涂層、粘結(jié)層和其組合。層的打底(priming)可包括例如化學(xué)打底或機械打底的打底步驟。在其中與背材機械粘結(jié)缺乏或不足的無孔背材情況下，優(yōu)選在背材中壓敏粘合劑組合物間包含粘結(jié)層。
粘結(jié)層優(yōu)選包含與粘合劑組合物相同的基礎(chǔ)聚合物和樹脂(即普通)，此外包含增強材料。優(yōu)選增強材料是聚合纖維。合適的聚合纖維包含聚烯烴(例如聚乙烯共聚物、三元共聚物和四元共聚物；聚丙烯共聚物)、聚酰胺、聚酯、共聚酯等。
增強材料不受粘合劑組合物的明顯影響。特別地，增強材料不被粘合劑組合物的稀釋劑增強，因此基本表現(xiàn)不出機械性能的降低。粘結(jié)層組合物通?；旧喜缓♂寗Ｌ娲?，粘結(jié)層可以包含稀釋劑，然而濃度明顯小于粘合劑。盡管已經(jīng)公開了包括聚二有機硅氧烷聚脲共聚物、硅酸鹽增粘樹脂和聚烯烴纖維的粘結(jié)層，以及包含相同聚合物和樹脂的粘合劑組合物，但據(jù)推測可以較好地使用包含普通基礎(chǔ)聚合物和樹脂與至少一種增強材料的粘結(jié)層可與其它類型的壓敏粘合劑組合物(例如熱塑性嵌段共聚物基)結(jié)合使用。
進一步用下列實施例舉例說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是這些實施例中的特定材料和其敘述的量，以及其它條件和細節(jié)不應(yīng)該理解為對本發(fā)明不適當(dāng)?shù)南薅?。帶材制備和實施例中列出的全部?shù)量是按重量計算，除非另作說明。
在下表I列出實施例中使用的成分
表I

測試方法180°剝離粘度該剝離粘度測試類似于ASTM D 3330-90中描述的測試方法，用聚丙烯(PP)基材或高密度聚乙烯(HDPE)(兩者都可從Aeromat Plastics，MN商購)代替測試中描述的不銹鋼基材。
將具有厚度38微米PET薄膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯的胺化聚丁二烯初始聚酯膜上的粘合劑涂層切成1.27厘米×15厘米的試條。然后使用2千克輥在試條上通過一次，將每個試條粘附至10厘米×20厘米的清潔溶劑洗滌的聚丙烯板。在室溫下保持粘合組件約1分鐘，并使用IMASS滑行/剝離測試儀(型號3M90，可從Instrumentors Inc.，Strongsville，OH商購)以2.3米/分鐘(90英寸/分鐘)或30.5厘米/分鐘(12英寸/分鐘)的速度，經(jīng)過5秒數(shù)據(jù)收集時間測試180°剝離粘度。測試兩個樣品；報告的剝離粘度值是兩個樣品剝離粘度值的平均值，并記錄失效模式—在PP粘合、在PET粘結(jié)或粘合。
動態(tài)力學(xué)分析(DMA)使用以應(yīng)變控制振動模式操作的Rheometrics ARES流變儀，測定儲存(G′)和損耗(G″)剪切模量。ARES流變儀(可以從TA Instruments，New Castle，Delaware獲得)具有8mm平行板，其由用于溫度控制的強制通風(fēng)對流爐圍繞。
制備粘合劑組合物I.制備有機硅聚脲溶液(SPU彈性體)在反應(yīng)容器中放置330份在100℃減壓下脫氣以除去吸收二氧化碳的PDMS二胺33,000和相同摩爾比的DYTEK A(1.86份)。加入甲苯/2-丙醇(70/30重量)的混合物，以產(chǎn)生二胺混合物溶液(1693g)。然后在室溫下攪拌該溶液，加入6.71份H-MDI，并攪拌得到的混合物兩小時，得到高分子量SPU彈性體溶液(20％固體)。
使用不同分子量的有機硅流體用于制備實施例的粘合劑組合物。這些流體的分子量在以下表II中提供。
實施例1混合70份有機硅流體DMS-T11和150份SPU彈性體溶液(30份固體)與166.7份有機硅增粘劑SR-545(100份固體)，以制備壓敏粘合劑(PSA)。用280份甲苯/異丙醇混合物(70/30重量)稀釋該PSA，以制備PSA溶液(30％固體)。然后使用刮刀涂覆器將該PSA溶液涂覆在PET薄膜上，并將濕間隙控制為為8mil。在70℃干燥涂布的PSA 20分鐘，得到約2mil的PSA干燥膜。
實施例2-7按照實施例1制備實施例2-7，除了使用下表II中標(biāo)明的不同分子量有機硅流體。
實施例8混合80份有機硅流體DMS-T11和100份SPU彈性體溶液(20份固體)與166.7份硅氧烷增粘劑SR-545(100份固體)，以制備壓敏粘合劑(PSA)。如實施例1中所述將該PSA稀釋并涂布。
實施例9-13按照實施例8制備實施例9-13，除了使用下表II中標(biāo)明的不同分子量有機硅流體。
表II

在剝離試驗前在25℃和50％相對濕度下老化樣品24小時。測試實施例1-13的粘合性能。表III中報告得到的剝離力和失效模式。
表III

制備粘結(jié)層用通常描述于美國專利No.5,512,650實施例2的方法制備有機硅二胺，其具有約77,000克/摩爾的分子量。將該有機硅二胺(14.96份)裝入玻璃反應(yīng)器，并與39.00份甲苯和21.00份2-丙醇混合。然后將得到的溶液與25.00份SR-545混合。在室溫下攪拌該溶液，并加入0.04份IPDI。6小時后溶液變成粘性的。得到的溶液具有50∶50重量比的有機硅聚脲與MQ樹脂。將該溶液澆鑄在襯層上，并在室溫下干燥，得到固體粘結(jié)層中間體樣品。
在安裝有250毫升盤式混合器的單螺桿擠出機(可從C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，NJ得到)中在150℃下熱熔融混合固體粘結(jié)層中間體樣品的試樣(225g)與25g POE 10樹脂10分鐘，得到均勻混合物。使用可從Haake of Karlsruhe，Germany以商品名″Haake Rheocord″獲得的3/4英寸(1.9厘米)單螺桿擠出機，將粘結(jié)層組合物熱熔融涂覆到氟化硅氧烷隔離襯層上，該3mil厚的襯層可以商品名″REXAM No 20987″從Loparex Inc.，Bedford Park，IL商購。將粘結(jié)層組合物轉(zhuǎn)移涂覆到人造絲無紡背材上，該背材在醫(yī)用帶材上，該帶材可以商品名″Micropore″從3M Company商購。
實施例14按照實施例1制備PSA薄膜，但是其涂覆在″REXAM No 20987″上，而不是涂布在PET上。在70℃干燥涂布的PSA 20分鐘，得到約2mil的PSA干燥膜。然后在室溫下將干燥的粘合劑膜層壓成粘結(jié)層/無紡背材結(jié)構(gòu)，得到醫(yī)用帶材。
按照實施例14制備實施例15，但是使用實施例2制備的PSA薄膜。
按照實施例14制備實施例16，但是使用實施例3制備的PSA薄膜。
按照實施例14制備實施例17，但是使用實施例4制備的PSA薄膜。
按照實施例14制備實施例18，但是使用實施例5制備的PSA薄膜。
按照實施例14制備實施例19，但是使用實施例6制備的PSA薄膜。
按照實施例14制備實施例20，但是使用實施例7制備的PSA薄膜。
剝離試驗之前，在25℃和50％相對濕度下老化層壓樣品24小時。測量并記錄剝離力以及失效模式，如下表IV中報告。
表IV

實施例21在反應(yīng)容器中放置7.50份PDMS二胺14,000和7.50份PDMS二胺33,000?；旌虾?，加入0.23份IEM。向該混合物加入1.00份的光引發(fā)劑，其可以商品名″Darocur 1173″從Speciality Chemical Corp，Tarrytown，NY商購。將其混合2小時，然后加入35.0份聚二甲硅氧烷，其可以商品名“Rhodorsil Fluid 47V-500”從Rodia Inc.，Rock Hill，SC商購?；旌虾?，加入50份DC 2-7066溶液。將其混合1小時，然后澆鑄到PET上，并在烘箱中以70℃干燥10分鐘，得到干燥時的2mil厚的薄膜。然后將Rexham隔離襯層層壓至干燥PSA，并在紫外線下放置層壓結(jié)構(gòu)30分鐘，以固化彈性體混合物。完成固化后，除去襯層，并測試樣品。
測試結(jié)果如下固化粘合劑組合物是干凈的，并具有輕微的指粘性(即1-3等級的1級)。從聚丙烯剝離粘度是8克/線性英寸(2.54厘米)。
此處引用的專利、專利申請和出版物全部公開內(nèi)容在此引入作為參考，如同將它們各自獨立引入。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神時，本發(fā)明的多種改變和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不試圖不適當(dāng)?shù)叵拗朴诖颂庩愂龅恼f明性實施方式和實施例，而且這些實施例和實施方式僅用于舉例，而本發(fā)明范圍僅由所附權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)療器械，包含基材；和設(shè)置在該基材上的壓敏粘合劑組合物；其中粘合劑組合物包含以下物質(zhì)的非反應(yīng)性混合物聚二有機硅氧烷聚脲共聚物；大于10wt％的稀釋劑；和大于30wt％的硅酸鹽增粘樹脂。
2.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中稀釋劑基本上不含與粘合劑組合物的聚二有機硅氧烷聚脲共聚物和硅酸鹽增粘樹脂反應(yīng)的官能團。
3.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中聚二有機硅氧烷聚脲共聚物基本上不含官能端基。
4.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中聚二有機硅氧烷聚脲共聚物包含具有烯屬不飽和度的端基。
5.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中稀釋劑是有機硅流體。
6.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中稀釋劑存在量為粘合劑組合物的至少20wt％。
7.權(quán)利要求6的醫(yī)療器械，其中稀釋劑的量為粘合劑組合物的至少30wt％。
8.權(quán)利要求6的醫(yī)療器械，其中稀釋劑的量小于約50wt％。
9.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中稀釋劑具有小于50,000克/摩爾的數(shù)均分子量。
10.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中稀釋劑具有不超過約30,000克/摩爾的數(shù)均分子量。
11.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中硅酸鹽增粘樹脂存在量小于約60wt％。
12.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中聚二有機硅氧烷聚脲共聚物存在量為約10wt％至約20wt％。
13.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，進一步包含設(shè)置在基材和粘合劑之間的粘結(jié)層。
14.權(quán)利要求13的醫(yī)療器械，其中粘結(jié)層組合物包含與粘合劑相同的成分，并進一步包含聚合纖維。
15.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中粘合劑在約25℃下具有不大于1×105Pa的損耗模量。
16.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中粘合劑表現(xiàn)出從聚丙烯剝離力至少為3克/線性英寸(2.54厘米)。
17.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中粘合劑表現(xiàn)出從聚丙烯剝離力至少為約10克/線性英寸。
18.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中粘合劑表現(xiàn)出從聚丙烯剝離力小于約200克/線性英寸。
19.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中醫(yī)療器械進一步包含稀松織物。
20.權(quán)利要求1的醫(yī)療器械，其中所述器械進一步包含暫時覆蓋粘合劑的隔離襯層。
21.一種制品，包含基材；設(shè)置在該基材上的粘結(jié)層，其中粘結(jié)層包含聚二有機硅氧烷聚脲共聚物、硅酸鹽增粘樹脂和聚合纖維；和設(shè)置在粘結(jié)層上的壓敏粘合劑組合物。
22.權(quán)利要求21的制品，其中壓敏粘合劑包含非反應(yīng)性稀釋劑。
23.權(quán)利要求21的制品，其中聚合纖維不被粘合劑的非反應(yīng)性稀釋劑增塑。
24.一種壓敏粘合劑組合物，包含如下物質(zhì)的非反應(yīng)性混合物聚二有機硅氧烷聚脲共聚物；大于10wt％的增塑劑；和大于30wt％的硅酸鹽增粘樹脂。
25.一種制品，包含基材；設(shè)置在該基材上的粘結(jié)層組合物；和設(shè)置在粘結(jié)層上的壓敏粘合劑組合物，其中粘結(jié)層包括粘合劑組合物，粘結(jié)層組合物包括普通基礎(chǔ)聚合物和普通增粘樹脂，且粘結(jié)層組合物還包含聚合纖維。
26.權(quán)利要求25的制品，其中壓敏粘合劑組合物和粘結(jié)層組合物進一步包含普通稀釋劑，且稀釋劑在粘合劑組合物中的濃度大于其在粘結(jié)層組合物中的濃度。
27.權(quán)利要求25的制品，其中粘結(jié)層基本上不含稀釋劑。
全文摘要
一種壓敏粘合劑組合物，包含聚二有機硅氧烷聚脲共聚物、稀釋劑和硅酸鹽增粘樹脂的非反應(yīng)性混合物。該組合物可用于制品例如醫(yī)療器械。
文檔編號C09J175/04GK1897987SQ200480038493
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者周治明, 奧德麗·A·謝爾曼, 韋恩·K·鄧希, 文迪·J·溫克勒 申請人:3M創(chuàng)新有限公司