專利名稱：一種改性亞磷酸鹽微細防銹顏料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防銹材料領(lǐng)域，特別是一種改性亞磷酸鹽微細防銹顏料及其制備方法。
背景技術(shù)：
無毒防銹顏料品種稀少，大家所熟悉并廣泛使用的是磷酸鋅，但磷酸鋅防銹顏料的防銹性一般。
亞磷酸鹽能被空氣中氧氣氧化為磷酸鋅，屬于還原性防銹顏料，抑制局部陰極反應(yīng)，而堿式亞磷酸鹽比亞磷酸鹽有更好的防銹性，并且堿式亞磷酸鹽涂膜的耐鹽水浸泡防銹性與紅丹相當。亞磷酸鹽對高分子材料具有阻燃性，在塑料加工時有很好的熱氧穩(wěn)定性，因此亞磷酸鹽是涂料和塑料的一種新型無毒多功能顏填料。
U.S.Pat.4746393報道了用復(fù)分解法制備亞磷酸鹽，復(fù)分解法會夾帶其它陰離子，不適宜制備防銹顏料。U.S.Pat.3917804和U.S.Pat.3969293介紹了用醋酸作催化劑，中和法合成堿性亞磷酸鋅防銹顏料的方法。
日本公開特許公報(A)昭57-95814介紹了亞磷酸鋁的制造方法；日本公開特許公報(A)平3-248529則介紹了亞磷酸鋅鈣復(fù)合防銹顏料的制造方法，其亞磷酸鋅鈣復(fù)合防銹顏料是由10％～90％亞磷酸鋅鈣和10％～90％的磷酸鋅、磷酸鈣、磷酸鋁、偏硼酸鋇、鉬酸鋅、鉬酸鈣和/或氧化鋅復(fù)合組成。
國內(nèi)未見關(guān)于亞磷酸鹽防銹顏料制備的專利，CN1546376A介紹了24元環(huán)大孔亞磷酸鋅鋁分子篩及制備方法，但與顏料無關(guān)。
中性亞磷酸鹽為結(jié)晶性硬質(zhì)顆粒，最后往往要用專用的研磨設(shè)備進行粉碎，生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，并影響到顏料在涂料中的分散性及最終的防銹性。堿性亞磷酸鹽由于原料氧化鋅過量，反應(yīng)過程中易被保埋，影響轉(zhuǎn)化率提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改性亞磷酸鹽微細防銹顏料及其制備方法，該顏料配漆后顯示良好的防銹性能，并且適于工業(yè)化生產(chǎn)且產(chǎn)率高。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下用催化劑D表面改性及催化劑D表面改性與鈣本體改性并用，使顏料微細化，制得改性亞磷酸鹽微細防銹顏料；該顏料采用的原料為催化劑D，氧化鋅、氫氧化鈣或兩者的混合物，固體亞磷酸或其水溶液；催化劑D的用量為原料總質(zhì)量的0.1～1.0％，亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣在中和反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為10～20％，亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣的摩爾比為1∶1～1∶4。催化劑D是一種帶有長直鏈的有機磺酸，在顏料合成過程中同時賦予粒子的表面改性及微細化，催化劑D的結(jié)構(gòu)特征如下
RSO3H，或 R-為CnH2n+1，n＝1～18。
上述改性亞磷酸鹽微細防銹顏料按下述方法制成取所有氧化鋅或氫氧化鈣或二者的混合物投入三頸燒瓶或其它反應(yīng)釜中，加入蒸餾水并開動攪拌器攪拌，加入催化劑D溶液充分攪拌形成懸浮分散體，室溫下滴加亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以后開始加熱升溫至50～90℃進行1～5小時中和反應(yīng)，然后將生成的亞磷酸鹽白色沉淀抽濾、蒸餾水洗滌三次，用鼓風(fēng)干燥烘箱烘干，烘干溫度100～140℃，烘干時間2～20小時，最后經(jīng)壓碎或研碎，得改性亞磷酸鹽微細防銹顏料白色粉末。
本發(fā)明提供的改性亞磷酸鹽微細防銹顏料是一種新型無毒多功能顏填料，它使用催化劑D的表面改性技術(shù)、Ca的本體改性技術(shù)及其二者的結(jié)合，中和法合成系列亞磷酸鹽，包括微細中性亞磷酸鈣、微細中性亞磷酸鈣鋅、微細堿性亞磷酸鋅、微細堿性亞磷酸鈣鋅的微細化白色粉末顏料。配漆后具有良好的防銹性能；在催化劑D與Ca的本體改性技術(shù)并用時，產(chǎn)率高達99～100％。因此，適于工業(yè)化生產(chǎn)，易于在涂料和塑料工業(yè)中推廣使用。
具體實施例方式
本發(fā)明合成的系列亞磷酸鹽由下列物質(zhì)中和法合成(1)氧化鋅或氫氧化鈣，或兩者的混合物；(2)固體亞磷酸或其水溶液；(3)催化劑D，結(jié)構(gòu)如下RSO3H，或 R-為CnH2n+1，n＝1～18，n最佳值是≥12。
催化劑D是一種帶有長直鏈的有機磺酸，在顏料合成過程中同時賦予粒子的表面改性及微細化，其用量為原料總質(zhì)量的0.1～1.0％，最佳范圍是0.2～0.5％。亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣在中和反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為10～20％，最佳質(zhì)量濃度為10～15％。亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣的摩爾比為1∶1～1∶4。在催化劑D存在的同時，并用Ca本體改性中性亞磷酸鋅及堿性亞磷酸鋅的方法，這樣可使顏料粒子微細并使產(chǎn)率大幅度提高。氧化鋅與氫氧化鈣的摩爾比3∶1～9∶1。
上述改性亞磷酸鹽微細防銹顏料按下述方法制成取所有氧化鋅和/或氫氧化鈣投入三頸燒瓶或其它反應(yīng)釜中，加入一定量蒸餾水并開動攪拌器攪拌，加入催化劑D溶液充分攪拌形成懸浮分散體，室溫下滴加亞磷酸溶液，滴加完以后開始加熱升溫至50～90℃進行1～5小時中和反應(yīng)，最佳范圍是在65～85℃，時間為3～5小時。然后將生成的亞磷酸鹽白色沉淀抽濾、蒸餾水洗滌三次，用鼓風(fēng)干燥烘箱烘干，烘干溫度為100～140℃，烘干時間為2～20小時，最佳范圍是在105～120℃，時間2～8小時。最后經(jīng)壓碎，得改性亞磷酸鹽微細防銹顏料白色粉末。
上述方案中1.用表面活性的催化劑D來懸浮分散穩(wěn)定反應(yīng)物漿料并作為顏料的表面改性劑，使顏料微細化并提高產(chǎn)率，同時用簡單的壓碎方法代替研磨粉碎法得微細顏料產(chǎn)品。2.用鈣本體改性與催化劑D表面改性并用，使顏料微細化并提高產(chǎn)率。
改性亞磷酸鹽微細防銹顏料若是中性亞磷酸鈣產(chǎn)品，經(jīng)壓碎就得微細顏料白色粉末。改性亞磷酸鹽微細防銹顏料若是微細中性亞磷酸鈣鋅、微細堿性亞磷酸鋅或微細堿性亞磷酸鈣鋅產(chǎn)品，它們經(jīng)壓碎得細膩顏料白色粉末。
本發(fā)明的制備實例如下例1微細中性亞磷酸鈣制備取9.58克氫氧化鈣投入三頸燒瓶中，加入100ml蒸餾水并開動攪拌器充分攪拌，加入10％催化劑D溶液0.9ml，充分攪拌形成懸浮分散體，取69％亞磷酸溶液10.5ml與50ml蒸餾水混合，室溫下滴加此亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以后開始加熱并升溫至65℃，反應(yīng)3小時，生成堿式亞磷酸鋅白色沉淀抽濾、洗滌三次，115℃烘2小時。產(chǎn)品壓碎得細膩白色顏料粉末，產(chǎn)率86％，產(chǎn)品組成為CaHPO3·H2O。
例2微細中性鈣改性亞磷酸鋅制備取7.91克氧化鋅、2.39克氫氧化鈣投入三頸燒瓶中，加入100ml蒸餾水并開動攪拌器充分攪拌，加入10％催化劑D溶液0.75ml，充分攪拌形成懸浮分散體，取69％亞磷酸溶液10.5ml與50ml蒸餾水混合，室溫下滴加此亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以后開始加熱并升溫至65℃，反應(yīng)3小時，生成堿式亞磷酸鋅白色沉淀抽濾、洗滌三次，115℃烘2小時。產(chǎn)品壓碎得細膩白色顏料粉末，產(chǎn)率100％，產(chǎn)品組成為Zn1.5Ca0.5(HPO3)2·2H2O。JSM-5600型掃描電鏡儀測試為微細長條薄片(長度～1.5μm)的層狀堆砌體。
例3微細堿性亞磷酸鋅制備取14.67克氧化鋅投入三頸燒瓶中，加入100ml蒸餾水并開動攪拌器充分攪拌，加入10％催化劑D溶液0.25ml，充分攪拌形成懸浮分散體，取69％亞磷酸溶液3.65ml與50ml蒸餾水混合，室溫下滴加此亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以后開始加熱并升溫至65℃，反應(yīng)3小時，生成堿式亞磷酸鋅白色沉淀抽濾、洗滌三次，115℃烘2小時。產(chǎn)品壓碎得細膩白色顏料粉末(粒徑0.3～0.5μm)，產(chǎn)率98.4％，組成為3ZnO·ZnHPO3·xH2O(x＝1～2)。JSM-5600型掃描電鏡儀測試為微細粒子疏松團聚的附聚體。
例4微細堿性鈣改性亞磷酸鋅制備取11.0克氧化鋅、3.33克氫氧化鈣投入三頸燒瓶中，加入100ml蒸餾水并開動攪拌器充分攪拌，加入10％催化劑D溶液0.5ml，充分攪拌形成懸浮分散體，取69％亞磷酸溶液3.65ml與50ml蒸餾水混合，室溫下滴加此亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以后開始加熱并升溫至65℃，反應(yīng)3小時，生成堿式鈣改性亞磷酸鋅白色沉淀抽濾、洗滌三次，115℃烘2小時。產(chǎn)品壓碎得細膩白色顏料粉末(粒徑0.5μm)，產(chǎn)率99％，產(chǎn)品組成為2ZnO·ZnHPO3·Ca(OH)2·xH2O(x＝0～1)。JSM-5600型掃描電鏡儀測試為微細薄片疏松團聚的附聚體。
下面舉例比較采用和未采用催化劑D制備亞磷酸鹽顏料的配漆性能。
對比例堿性亞磷酸鋅制備取14.67克氧化鋅投入三頸燒瓶中，加入100ml蒸餾水并開動攪拌器充分攪拌，加入10％醋酸溶液0.25ml，充分攪拌形成懸浮分散體，取69％亞磷酸溶液3.65ml與50ml蒸餾水混合，室溫下滴加此亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以后開始加熱并升溫至85℃，反應(yīng)3小時，生成堿式亞磷酸鋅白色沉淀抽濾、洗滌三次，105℃烘2小時。產(chǎn)品研碎得微細顏料粉末，產(chǎn)率96.7％，組成為3ZnO·ZnHPO3·xH2O(x＝1～2)。
試驗1.磷化底漆配漆試驗取130克10％聚乙烯醇縮丁醛溶液、4克堿性亞磷酸鋅、或?qū)Ρ葔A性亞磷酸鋅、或工業(yè)磷酸鋅(河北新樂市新東化工廠)、2.5克三聚磷酸鋁(APW-1)、5.5克磷酸摻雜聚苯胺、2克滑石粉、150ml乙醇，研磨配成A組分。
取85％磷酸10克、蒸餾水8克、90ml乙醇、30ml丁醇溶劑配成B組分。
將A、B組分混合配成磷化底漆，分別在馬口鐵片和鋼板上刷漆，干涂膜厚度8～10μm。
防銹性評價取鋼板上的涂漆樣板，周邊封臘，在3％氯化鈉水溶液中浸泡24h后觀察銹蝕面積。
附著力評價取馬口鐵片上的涂漆樣板，再涂一道醇酸磁漆，干后用劃圈法檢測，分1～7級，1級最好、7級最差。
表1各類磷化底漆的耐鹽水性和附著力

由表1可知用催化劑D制備的改性亞磷酸鹽微細防銹顏料，兼有表面活性劑的表面改性作用，在涂料中有較好的分散性，從而賦予更好的防銹性。
試驗2.水性預(yù)涂底漆配漆試驗取本征態(tài)聚苯胺(PANI)、或三聚磷酸鋁(APW-2)5g，亞磷酸鹽防銹顏料、或工業(yè)磷酸鋅(河北新樂市新東化工廠)5g，滑石粉2g，STPP 0.2g，分散劑0.05g，消泡劑0.05g，乙二醇丁醚3g，PAN 5g，水100g，研磨，加38％丙烯酸乳液50g。
防銹性評價取5×12cmA3馬口鐵片用砂紙打磨，刮涂一道預(yù)涂底漆，干后再刷一道丙烯酸乳液，干燥、用蠟封邊，室溫下于3％氯化鈉水溶液浸泡850h，觀察銹蝕程度。
表2各類水性預(yù)涂底漆的耐鹽水性

由表2可知用催化劑D制備的改性亞磷酸鹽微細防銹顏料，具有很好的防銹性。試驗號3的水性預(yù)涂底漆由于閃銹嚴重未做鹽水浸泡試驗。結(jié)果表明，在水性涂料中，微細堿性亞磷酸鋅和微細堿性鈣改性亞磷酸鋅都有良好的防銹性能。
權(quán)利要求
1.一種亞磷酸鹽防銹顏料，其特征是用催化劑D表面改性及催化劑D表面改性與鈣本體改性并用，使顏料微細化，制得改性亞磷酸鹽微細防銹顏料；該顏料采用的原料為催化劑D，氧化鋅、氫氧化鈣或兩者的混合物，固體亞磷酸或其水溶液；催化劑D的用量為原料總質(zhì)量的0.1～1.0％，亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣在中和反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為10～20％，亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣的摩爾比為1∶1～1∶4，催化劑D是一種帶有長直鏈的有機磺酸，在顏料合成過程中同時賦予粒子的表面改性及微細化，催化劑D的結(jié)構(gòu)特征如下RSO3H，或 R-為CnH2n+1，n＝1～18。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞磷酸鹽防銹顏料，其特征在于催化劑D的結(jié)構(gòu)特征中，n≥12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞磷酸鹽防銹顏料，其特征在于采用Ca本體改性中性亞磷酸鋅及堿性亞磷酸鋅制備改性亞磷酸鹽微細防銹顏料時，氧化鋅與氫氧化鈣的摩爾比3∶1～9∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞磷酸鹽防銹顏料，其特征在于亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣在中和反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為10～15％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞磷酸鹽防銹顏料，其特征在于催化劑D的用量為原料總質(zhì)量的0.2～0.5％。
6.一種制備權(quán)利要求1或2或3或4或5所述亞磷酸鹽防銹顏料的方法，其特征是按下述方法制成取所有氧化鋅或氫氧化鈣或二者的混合物投入三頸燒瓶或其它反應(yīng)釜中，加入蒸餾水并開動攪拌器攪拌，加入催化劑D溶液充分攪拌形成懸浮分散體，室溫下滴加亞磷酸溶液，滴加時間為半小時，滴加完以后開始加熱升溫至50～90℃進行1～5小時中和反應(yīng)，然后將生成的亞磷酸鹽白色沉淀抽濾、蒸餾水洗滌三次，用鼓風(fēng)干燥烘箱烘干，烘干溫度為100～140℃，烘干時間為2～20小時，最后經(jīng)壓碎，得改性亞磷酸鹽微細防銹顏料白色粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的亞磷酸鹽防銹顏料的制備方法，其特征在于改性亞磷酸鹽微細防銹顏料是中性亞磷酸鈣，產(chǎn)品壓碎就得微細顏料白色粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的亞磷酸鹽防銹顏料的制備方法，其特征在于改性亞磷酸鹽微細防銹顏料是微細中性鈣改性亞磷酸鋅、微細堿性亞磷酸鋅或微細堿性鈣改性亞磷酸鋅，產(chǎn)品壓碎得細膩顏料白色粉末。
全文摘要
本發(fā)明是一種改性亞磷酸鹽微細防銹顏料及其制備方法。防銹顏料是用催化劑D表面改性及催化劑D表面改性與鈣本體改性并用，使顏料微細化制得；該顏料采用的原料有帶有長直鏈的有機磺酸作催化劑D，氧化鋅、氫氧化鈣或兩者的混合物，固體亞磷酸或其水溶液；催化劑D的用量為原料總質(zhì)量的0.1～1.0％，亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣在中和反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為10～20％，亞磷酸與氧化鋅或氫氧化鈣的摩爾比為1∶1～1∶4。本發(fā)明適于工業(yè)化生產(chǎn)，易于在涂料和塑料工業(yè)中推廣使用，在催化劑D與Ca的本體改性技術(shù)并用時，產(chǎn)率高達99～100％。并且產(chǎn)品干燥后，不用研磨粉碎，直接壓碎就得到微細粉末。
文檔編號C09C1/00GK1778670SQ20051001951
公開日2006年5月31日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者張學(xué)敏, 姚單單, 詹翔鵬, 鐘漢珍, 馬定桂 申請人:武漢理工大學(xué)