專利名稱：橡膠組合物和輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠組合物和具有由至少一種二烯-基彈性體(排除丁基型彈性體)組成的橡膠組合物的至少一種組件的輪胎，該組合物含有玉米穗軸粒料的內(nèi)分散體。此類輪胎組件可以是，例如，輪胎胎面和/或簾線增強(qiáng)橡膠層和/或帶。為冬季行駛(雖然不一定限于冬季行駛)所設(shè)計(jì)的輪胎胎面是由橡膠組合物組成，該組合物含有Tg低于-30℃的至少一種二烯-基可硫黃硫化型的彈性體和在其中的玉米穗軸粒料的內(nèi)分散體。輪胎胎面的滾動(dòng)表面經(jīng)過構(gòu)型設(shè)計(jì)后具有了玉米穗軸粒料從玉米穗軸粒料內(nèi)分散體中的微型突起(micro-protrusions)與在其中的通過在輪胎運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)輪胎胎面滾動(dòng)表面的磨耗或磨損過程中所伸出玉米穗軸粒料的一部分的釋放(release)所產(chǎn)生的微小空腔的組合物。所述玉米穗軸微粒狀微型突起的至少一部分可以被胎面橡膠的較薄的膜所覆蓋。該玉米穗軸粒料可以用非黑色的合適著色劑著色，與輪胎胎面顏色形成顏色反差從而更好地顯現(xiàn)它們?cè)谳喬L動(dòng)面上的存在。該輪胎胎面橡膠組合物任選還含有淀粉/增塑劑復(fù)合材料，脫水山梨糖醇酯，亞甲基給體化合物，亞甲基受體化合物或亞甲基給體和受體化合物的組合物，并且可以用炭黑、合成無定形硅石集料或它們的組合物來增強(qiáng)。
背景技術(shù)：
各種橡膠輪胎組件已經(jīng)建議用于各種目的，例如，在下雪和結(jié)冰狀況下的冬季行駛中使用的輪胎胎面以及橡膠增強(qiáng)的簾線層和帶。
為冬季行駛所設(shè)計(jì)的橡膠輪胎外胎面有時(shí)配有金屬立筋以增強(qiáng)它們?cè)诮Y(jié)冰道路上的抓地性。然而，有金屬立筋的輪胎的使用有時(shí)多少受限制，至少部分地歸因于對(duì)道路(輪胎在其上面運(yùn)行)的潛在損害。
對(duì)于外胎面的滾動(dòng)表面具有多孔狀泡沫體橡膠(尤其含有閉孔的橡膠)的橡膠輪胎外胎面也已經(jīng)因?yàn)槎咀サ匦远唤ㄗh。例如，參見US專利No 5,176,765，5,351,734，5,788,786，6,021,831和6,497,261。
另外地，一些輪胎胎面已經(jīng)對(duì)于冬季行駛條件而建議，它由具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，即低于-30℃的Tg(例如從約-30℃到約-105℃)的彈性體組成。此類低Tg彈性體可以在非常低的環(huán)境運(yùn)行溫度下抑制或至少減少胎面橡膠組合物的過量硬化，旨在提供更軟的橡膠外胎面以促進(jìn)對(duì)于下雪和結(jié)冰條件而言的更好的抓地性和操縱性能。
所選擇彈性體的二氧化硅增強(qiáng)材料已經(jīng)被建議用于為冬季條件所設(shè)計(jì)的輪胎胎面。例如，參見美國專利No.5,616,639。
被設(shè)計(jì)改進(jìn)在冰上的輪胎附著力的其它冬季胎面橡膠組合物包括低Tg橡膠的上述使用，以及被設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)在低溫下外胎面組合物硬度的下降的那些低溫增塑劑的使用。
歷史上，相當(dāng)大量的二氧化硅增強(qiáng)材料與硅石偶聯(lián)劑的組合物有時(shí)用作在橡膠輪胎外胎面中的各種橡膠共混物的主要的或占優(yōu)勢(shì)的增強(qiáng)材料。例如，參見美國專利No 4,519,430；5,066,721；5,227,425和5,616,639。通過讓二氧化硅偶聯(lián)于彈性體上實(shí)現(xiàn)橡膠組合物的增強(qiáng)的各種偶聯(lián)劑的使用是大家所熟知的。然而，在這里會(huì)認(rèn)為此類二氧化硅/偶聯(lián)劑增強(qiáng)材料對(duì)于輪胎胎面的合適的所增強(qiáng)的冰附著力而言本身常常是不完全足夠的。
用還含有纖維素纖維、木纖維和/或陶瓷空心圓球體的偶聯(lián)劑進(jìn)行二氧化硅增強(qiáng)的輪胎胎面也被建議用于在冬季結(jié)冰條件下行駛的輪胎。例如參見美國專利No.5,967,211。
然而在這里認(rèn)為仍然需要提供對(duì)于在冬季條件下的行駛以及對(duì)于除了冬季條件以外的其它季節(jié)條件具有增強(qiáng)的抓地性的輪胎胎面。
在本發(fā)明的敘述中，在這里使用的術(shù)語“橡膠”和“彈性體”，除非另有規(guī)定，可以互換地使用。在這里使用的術(shù)語橡膠“組合物”或“復(fù)合物(compound)”，除非另有規(guī)定，泛指其中一種或幾種橡膠與各種成分或材料共混或混合的組合物。在這里使用的術(shù)語“配混成分”，除非另有規(guī)定，泛指用于制備橡膠組合物或復(fù)合物的成分。這些術(shù)語對(duì)于在橡膠混合和復(fù)合技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說是公知的。
在這里使用的術(shù)語“玉米穗軸粒料(Corncob granules)”指從包圍玉米穗軸的中心核或木髓的木質(zhì)環(huán)(woody ring)獲得的玉米穗軸粒料。該玉米穗軸粒料是通過干燥玉米穗軸的木質(zhì)環(huán)部分或片段，隨后研磨以生產(chǎn)粒料來制造的，該粒料進(jìn)行空氣清洗并通過篩選分離成各種尺寸。此類玉米穗軸粒料是由The Andersons，Inc.制造的并作為Grit-O’cobs_玉米穗軸粒料，例如作為60Grit-O’cobs_銷售的。對(duì)于其它玉米穗軸粒料討論，參見“Use of Fine-R-Cobs as a FillerFor Plastics”，D.B.Vanderhooven and J.G.Moore，從the InternalWire and Cable Symposium 1982重印。
在這里使用并根據(jù)通常實(shí)踐的術(shù)語“phr”指重量份的各自材料/每100重量份的橡膠。
在這里使用的橡膠或橡膠化合物的Tg，除非另有規(guī)定，是指通常例如由差示掃描量熱計(jì)以10℃/每分鐘的加熱速率測(cè)定的它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。應(yīng)該理解的是，這一Tg測(cè)定對(duì)于在該技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員是公知的。
該術(shù)語“丁基型橡膠”是在橡膠狀異丁烯/共軛二烯共聚物或鹵代異丁烯/共軛二烯共聚物的一般含義上使用，該共聚物典型地由約1-約5wt％的從二烯烴(其中二烯烴典型地是異戌二烯)衍生的單元組成并典型地簡(jiǎn)單地稱為丁基橡膠。鹵代橡膠的鹵素典型地是溴或氯，因?yàn)榉Q作溴化丁基橡膠或氯化丁基橡膠。丁基橡膠和鹵化丁基橡膠是本領(lǐng)域中技術(shù)人員所已知的。
本

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了橡膠組合物，它含有至少一種共軛二烯-基彈性體，排除異丁烯共聚物橡膠(例如丁基型橡膠)，并由以下組分組成；基于重量份/每100重量份的橡膠(phr)(A)約60-100，另外地約80-約95phr的Tg低于-30℃、優(yōu)選在約-40℃至約-105℃范圍內(nèi)的至少一種共軛二烯-基彈性體，和，相應(yīng)地，零-約40，另外地約5-約20phr的Tg為-30℃或-30℃以上、優(yōu)選在約-30℃至約-10℃范圍內(nèi)的至少一種二烯-基彈性體；(B)約0.1-約30，另外地約1-約20phr的由玉米穗軸的木質(zhì)環(huán)的粒料組成的玉米穗軸粒料，其中該玉米穗軸粒料的至少90％具有在約20到約500微米，另外地約30到約300微米范圍內(nèi)的平均直徑；(C)約30-約110，另外地約50-約100phr的由下列物質(zhì)組成的增強(qiáng)填料(1)零-約110，另外地約30-約80phr的在表面上含有羥基(例如硅烷醇基)的無定形、合成沉淀硅石集料(sillica aggregates)，和(2)零-約110，另外地約30-約80phr的橡膠增強(qiáng)用炭黑。
進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，該橡膠組合物任選另外還含有至少一種的(A)至少一種偶聯(lián)劑(例如約0.5-約10phr)，它具有可與在玉米穗軸粒料上的羥基和在沉淀硅石上的羥基反應(yīng)的結(jié)構(gòu)部分以及對(duì)至少一種的該共軛二烯-基彈性體表現(xiàn)出相互作用活性的另一種結(jié)構(gòu)部分，(B)零-約10，另外地約0.5-約10，另外地約0.5-約5，phr的由玻璃纖維和選自尼龍，芳族聚酰胺，人造纖維，纖維素纖維和木纖維中的有機(jī)纖維中的至少一種組成的短纖維；(C)亞甲基給體和/或受體化合物(例如含量為約0.1-約10phr的每一種或它們的組合物)，(D)脫水山梨糖醇酯。
進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，提供了具有由該橡膠組合物組成的組件的充氣輪胎，(特別地其中該輪胎組件是選自具有由橡膠組合物組成的外滾動(dòng)表面的輪胎胎面和選自簾線增強(qiáng)橡膠組合物，例如由含有至少一種增強(qiáng)簾線的橡膠組合物組成的輪胎層(例如處于輪胎胎面之下的胎體簾布層和/或圓周帶層)。
進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，輪胎組件是具有滾動(dòng)表面的輪胎胎面，其中輪胎滾動(dòng)表面是由含有被包埋在其滾動(dòng)表面中的玉米穗軸粒料的微型突起的橡膠組合物組成。(與在該輪胎胎面橡膠組合物內(nèi)的玉米穗軸粒料的分散體一起并由于該分散體的結(jié)果)。
另外根據(jù)本發(fā)明，該輪胎組件是具有滾動(dòng)表面的輪胎胎面，其中輪胎滾動(dòng)表面是由橡膠組合物組成，該橡膠組合物含有通過玉米穗軸粒料突起的一部分的釋放而在其上面形成的玉米穗軸突起產(chǎn)生的微型空腔。(例如，玉米穗軸粒料突起從輪胎滾動(dòng)表面上的釋放或驅(qū)逐是由當(dāng)輪胎在地面或其它基底上運(yùn)行時(shí)該外胎面的磨損或磨耗所產(chǎn)生)。
在這里發(fā)現(xiàn)玉米穗軸粒料微型突起和玉米穗軸粒料促進(jìn)的微型空腔的組合物為輪胎外胎滾動(dòng)表面提供了相對(duì)粗糙的織構(gòu)，因此促進(jìn)了在地面上的更好或增強(qiáng)的外胎面抓地性，尤其在冬季行駛條件下。
在這里認(rèn)為，含有包含所述玉米穗軸分散體的橡膠組合物，在輪胎胎面的滾動(dòng)表面上的玉米穗軸微型突起以及在其滾動(dòng)表面上的玉米穗軸突起產(chǎn)生的微型空腔的組合物的橡膠輪胎外胎面將容易地與由閉孔(closed cellular)泡沫橡膠組成的輪胎胎面區(qū)分開。
因此，在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了不包括多泡孔(泡沫)橡膠，尤其不包括閉孔泡沫橡膠的橡膠組合物，特別用于由含有玉米穗軸微型突起和在其滾動(dòng)表面中的玉米穗軸突起派生的微型空腔的橡膠組合物的外胎面。
在本發(fā)明的另一方面，如果需要，橡膠組合物是由含有閉孔的橡膠(泡沫橡膠)組成，特別用于由該橡膠組合物組成的輪胎胎面，其中輪胎胎面含有玉米穗軸微型突起和在其滾動(dòng)表面中的玉米穗軸突起派生的微型空腔。
進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，為輪胎提供橡膠外胎面，其中外胎面的滾動(dòng)表面經(jīng)過構(gòu)型設(shè)計(jì)而具有多個(gè)的縱向、圓周橡膠區(qū)域，其中這些外胎面區(qū)域的至少一個(gè)的滾動(dòng)表面是由本發(fā)明的外胎面橡膠組合物組成的圓周縱向的專門設(shè)計(jì)的外胎面條紋，它含有玉米穗軸突起和該玉米穗軸突起產(chǎn)生的微型空腔的組合物。
對(duì)于其滾動(dòng)表面經(jīng)過構(gòu)型設(shè)計(jì)具有多個(gè)圓周外胎面區(qū)域(彼此處于軸向配置相互關(guān)系)的輪胎胎面，(A)該圓周縱向的專門設(shè)計(jì)的橡膠外胎條紋在位置上鄰近(并列)于不含有玉米穗軸粒料突起或玉米穗軸粒料突起產(chǎn)生的微型空腔的附加圓周縱向橡膠外胎面條紋，或(B)該圓周縱向的專門設(shè)計(jì)的橡膠外胎條紋位于在不含有玉米穗軸粒料突起或玉米穗軸粒料突起產(chǎn)生的微型空腔的兩個(gè)附加圓周縱向橡膠外胎面條紋之間的外胎面中心線上，或(C)該圓周縱向的專門設(shè)計(jì)的橡膠外胎條紋鄰近于(緊挨著)附加外胎面橡膠條紋，其中該附加胎面橡膠條紋位于輪胎胎面的中心線上并且不含有玉米穗軸粒料突起或玉米穗軸粒料突起產(chǎn)生的微型空腔。
對(duì)于區(qū)域化的輪胎胎面，在這里認(rèn)為，具有輪胎滾動(dòng)表面的或區(qū)域化的輪胎滾動(dòng)表面的各個(gè)圓周性外胎滾動(dòng)表面條紋的輪胎，由于具有從輪胎滾動(dòng)表面中伸出的玉米穗軸粒料突起和玉米穗軸突起產(chǎn)生的微型空腔的組合物以及具有在胎面橡膠組合物本身中的相當(dāng)大的低Tg彈性體含量，會(huì)促進(jìn)具有該外胎面的相關(guān)輪胎的增強(qiáng)的冬季行駛能力(例如抓地性改進(jìn))。
另外根據(jù)本發(fā)明的輪胎胎面的一個(gè)方面，該玉米穗軸粒料可以用非黑色著色劑來著色以增強(qiáng)在黑色的輪胎滾動(dòng)表面背景(輪胎滾動(dòng)表面本身因?yàn)楹刑亢谠鰪?qiáng)材料而是黑色的)上它們的可見性，尤其玉米穗軸微型突起的可見性。此類著色劑可以是，例如，合適的染料或染色劑。
進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，橡膠組合物和特別地輪胎組件可以含有亞甲基給體和/或亞甲基受體化合物，特別地其中該輪胎組件是簾線增強(qiáng)層(簾線增強(qiáng)橡膠組合物，它可以稱為含有簾布增強(qiáng)材料的橡膠組合物)。
在實(shí)踐中，正如以上所指出的那樣，該簾線增強(qiáng)橡膠組合物的簾線可以由例如長(zhǎng)絲組成，后者由至少一種的尼龍、芳族聚酰胺、聚酯和人造絲組成。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，希望該橡膠組合物和特別該胎面橡膠組合物含有短纖維，后者也能夠在輪胎胎面的滾動(dòng)表面中提供纖維突起和相關(guān)的纖維產(chǎn)生的微型空腔的組合物以進(jìn)一步促進(jìn)具有本發(fā)明的外胎面的外胎的冬季行駛能力。短纖維包括，例如，短的玻璃和有機(jī)纖維如尼龍，芳族聚酰胺，纖維素和人造絲纖維。在一個(gè)方面，此類短纖維素纖維能夠包括木纖維，它們本身是纖維素纖維的形式，只是它們還含有木素。
玉米穗軸粒料和沉淀硅石微粒的組合物以及此類材料(粒料和顆粒物)由偶聯(lián)劑化學(xué)鍵接于在該橡膠組合物和特別地輪胎組件和尤其輪胎胎面橡膠組合物中的低Tg彈性體上而最終在外胎面的滾動(dòng)表面中形成玉米穗軸粒料微型突起和相關(guān)的微型空腔凹坑的組合物是與慣例相比的一個(gè)重要區(qū)別，尤其涉及到為冬季行駛所設(shè)計(jì)的輪胎胎面。
例如會(huì)認(rèn)為，通過偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)部分與玉米穗軸粒料的羥基和沉淀硅石集料的羥基以及纖維素纖維(如果使用)的羥基之間的相互作用，和偶聯(lián)劑的其它(和不同的)結(jié)構(gòu)部分與二烯-基彈性體主體的碳碳鍵相互作用，就地在彈性體主體(橡膠組合物)中形成了復(fù)雜增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)。
例如，和在本發(fā)明實(shí)施的一個(gè)方面，對(duì)于含有烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)部分和另一種結(jié)構(gòu)部分如多硫化物和/或巰基結(jié)構(gòu)部分的偶聯(lián)劑，在這里發(fā)現(xiàn)該烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)部分與玉米穗軸粒料和沉淀硅石集料的羥基進(jìn)行反應(yīng)并在這里發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑的多硫化物和/或巰基結(jié)構(gòu)部分與在彈性體主體內(nèi)的二烯-基彈性體的碳碳鍵相互反應(yīng)。
在這里認(rèn)為，在橡膠組合物于高溫下加工和/或固化過程中偶聯(lián)劑的附加結(jié)構(gòu)部分，如在偶聯(lián)劑中所含的多硫化物橋基或巰基結(jié)構(gòu)部分，與二烯-基彈性體反應(yīng)，因此將玉米穗軸粒料和沉淀硅石集料偶聯(lián)到外胎面復(fù)合物的橡膠組合物的彈性體上。
沉淀硅石集料本身的偶聯(lián)反應(yīng)被本領(lǐng)域中技術(shù)人員認(rèn)為對(duì)用于輪胎胎面的橡膠組合物的增強(qiáng)是重要的。
在本發(fā)明中會(huì)認(rèn)為，在彈性體主體內(nèi)就地發(fā)生的玉米穗軸粒料在二烯-基彈性體上的上述附加偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)于增強(qiáng)輪胎胎面的冰附著力是重要的，這在于提供玉米穗軸粒料的微型突起在輪胎胎面的滾動(dòng)表面上的錨固(鍵接)程度并限制了當(dāng)輪胎在相關(guān)車輛上在合適路面上運(yùn)行時(shí)在輪胎的行駛(輪胎的工作)過程中在輪胎胎面滾動(dòng)表面中相關(guān)微型空腔的形成程度。
在實(shí)踐中和在本發(fā)明的一個(gè)方面，可以相信，玉米穗軸粒料通過增大接觸冰的輪胎胎面的有效摩擦表面來工作，例如，利用輪胎胎面在路面上的摩擦作用引起橡膠磨耗掉，從而既部分地暴露更多的玉米穗軸粒料微型突起形成內(nèi)部玉米穗軸粒料分散體和又在輪胎滾動(dòng)面本身上產(chǎn)生了附加的微型空腔，全部導(dǎo)致了與沒有玉米穗軸粒料添加劑的無紋胎面運(yùn)轉(zhuǎn)相比而言的輪胎胎面的增大有效摩擦表面。在輪胎在道路上運(yùn)行之后，對(duì)輪胎外胎表面的目視觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)部分地暴露的多少錨固在該表面中的很多玉米穗軸粒料微型突起。應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，隨著當(dāng)輪胎在道路上運(yùn)行時(shí)玉米穗軸粒料受到道路表面的磨耗，該粒料的一部分會(huì)發(fā)生改變，或破裂或另外發(fā)生斷裂。另外當(dāng)這些玉米穗軸粒料通過輪胎在道路上的摩擦被除去時(shí)，輪胎胎面的滾動(dòng)表面對(duì)于所形成的微孔性空腔而言變得比在輪胎胎面橡膠組合物中不含有此類玉米穗軸粒料的輪胎用橡膠外胎滾動(dòng)表面粗糙得多，所有這些被認(rèn)為有助于相關(guān)輪胎的冬季行駛。那么這就是由本發(fā)明如何為冬季輪胎行駛提供改進(jìn)的，或至少增強(qiáng)的，輪胎外胎滾動(dòng)表面的一種假設(shè)。
還會(huì)認(rèn)識(shí)到，在輪胎制造之后，由于內(nèi)部玉米穗軸粒料分散體所產(chǎn)生的在輪胎滾動(dòng)面上的玉米穗軸粒料微型突起主要被薄的橡膠膜層固有地覆蓋，這是因?yàn)檩喬ブ圃爝^程的結(jié)果，它在輪胎運(yùn)行后在視覺上暴露玉米穗軸粒料突起之后磨損掉。
正如以上所指明，認(rèn)為重要的是，輪胎胎面橡膠組合物的大部分彈性體具有低于-30℃的Tg以便抑制或避免可能在相關(guān)車輛的冬天行駛中遇到的極低環(huán)境溫度操作條件下過分的胎面橡膠組合物變硬。
此類低Tg彈性體的代表，和只要它們具有低于-30℃的Tg，例如是含有至少92％ cis 1，4-結(jié)構(gòu)的高cis 1，4-聚丁二烯，具有約35-約45％、通常約42％的cis 1，4-結(jié)構(gòu)的中等cis 1，4-聚丁二烯，具有約40-約70％乙烯基1，2-含量和Tg在約-30℃到約-60℃范圍內(nèi)的中等乙烯基聚丁二烯橡膠，cis 1，4-聚異戊二烯，后者可以是天然橡膠，異戌二烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/異戌二烯共聚物和苯乙烯/異戌二烯/丁二烯三元共聚物。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，此類彈性體的一種或多種的變型也可具有其中它具有-30℃或-30℃以上的Tg的一些變化形式，然而，屬于本發(fā)明的重要方面的是只有Tg低于-30℃的此類彈性體的變化形式是所選擇的。因此，此類彈性體的變型，例如3，4-聚異戊二烯，乳液聚合制備的含有至少約40％的從苯乙烯衍生的單元的苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體，和含有大于70％1，2-乙烯基基團(tuán)的高乙烯基聚丁二烯彈性體，在此類彈性體的Tg高于-30℃的程度上，希望僅僅作為在本發(fā)明的輪胎胎面中所包含的彈性體的一小部分而存在。
在本發(fā)明的實(shí)施中，該淀粉/增塑劑復(fù)合材料例如可以描述為淀粉和增塑劑的顆粒狀復(fù)合材料。此類淀粉可以由直鏈淀粉單元和支鏈淀粉單元按照例如約10/90到約35/65，另外地約20/80到約30/70的比率組成，并且具有根據(jù)ASTM No.D1228測(cè)量的在約180℃到約220℃范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)；和該淀粉/增塑劑復(fù)合材料本身具有根據(jù)ASTM No.D1228測(cè)量的在約110℃到約170℃范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)。
在實(shí)踐中，該淀粉/增塑劑復(fù)合材料希望是自由流動(dòng)的干燥粉末或呈現(xiàn)自由流動(dòng)的、干燥的粒狀形式。在實(shí)踐中，希望合成增塑劑本身與淀粉相容并且具有比淀粉軟化點(diǎn)更低的軟化點(diǎn)，因此它引起增塑劑和淀粉的摻混物的軟化點(diǎn)低于單獨(dú)淀粉的軟化點(diǎn)。
對(duì)于本發(fā)明的目的，淀粉/增塑劑復(fù)合材料的增塑劑效果，(指復(fù)合材料的軟化點(diǎn)低于淀粉的軟化點(diǎn))，能夠通過聚合物增塑劑，例如軟化點(diǎn)低于160℃的聚(乙烯-乙烯醇)的使用來獲得。其它增塑劑和它們的混合物可以考慮用于本發(fā)明中，前提條件是它們具有低于淀粉的軟化點(diǎn)的和優(yōu)選低于160℃的軟化點(diǎn)，它們例如是選自具有約5到約90％、另外地約20到約70％的乙酸乙烯酯摩爾含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物，丙烯酸乙烯-縮水甘油基酯共聚物和乙烯-馬來酸酐共聚物中的一種或多種共聚物及它們的水解共聚物。正如前面所述，共聚物的水解形式也可以考慮。例如，相應(yīng)的乙烯-乙烯醇共聚物，和乙烯-乙酸酯乙烯醇三元共聚物都可以考慮，只要它們具有低于淀粉軟化點(diǎn)的和優(yōu)選低于160℃的軟化點(diǎn)。
一般說來，淀粉和增塑劑的摻混包括這里被認(rèn)為和相信在淀粉和增塑劑之間發(fā)生相對(duì)強(qiáng)烈化學(xué)和/或物理相互作用的摻混操作。
一般說來，該淀粉/增塑劑復(fù)合材料具有在約0.5/1到約4/1，另外地約1/1到約2/1范圍內(nèi)的所需淀粉與增塑劑重量比，只要淀粉/增塑劑組合物具有所需的軟化點(diǎn)范圍，并且優(yōu)選地，在它與彈性體混合之前能夠是自由流動(dòng)的、干燥的粉末或擠出的粒料。
合成增塑劑可以在室溫下或在大約23℃下具有粘性，因此認(rèn)為對(duì)于本敘述的目的而言是液體，隨后增塑劑實(shí)際上在室溫下可以是粘性液體的形式，因?yàn)榭梢粤私獾皆S多增塑劑在性質(zhì)上是聚合物。
合成增塑劑的代表性例子是，例如聚(乙烯-乙烯醇)，乙酸纖維素酯和二元有機(jī)酸的二酯，只要它們的軟化點(diǎn)充分地低于與它們所混合的淀粉的軟化點(diǎn)，這樣淀粉/增塑劑復(fù)合材料具有所需的軟化點(diǎn)范圍。
優(yōu)選，該合成增塑劑選自至少一種的聚(乙烯-乙烯醇)和乙酸纖維素酯和更優(yōu)選聚(乙烯-乙烯醇)，它可以具有，例如，約60/40的乙烯醇/乙烯摩爾比，和例如約11700的分子量，以及例如，約11.5微米的平均粒度，或例如約60,000的分子量(重均)，和例如，低于50微米的平均粒徑。
然后根據(jù)本領(lǐng)域中技術(shù)人員公知的混合程序制備淀粉和乙烯-乙烯醇共聚物的各種共混物。
通過在有時(shí)稱為酯化縮合反應(yīng)的反應(yīng)中讓一種或多種合適的有機(jī)二元酸與脂肪族或芳族二醇反應(yīng)所制備的其它增塑劑也可以使用，只要它們具有合適的Tg和淀粉相容性要求。此類酯化反應(yīng)是本領(lǐng)域中技術(shù)人員所公知的。
在本發(fā)明的實(shí)施中，該輪胎組件的，尤其具有視覺上暴露的或視覺上看得見的滾動(dòng)表面的輪胎胎面的橡膠組合物可以含有脫水山梨糖醇酯以協(xié)助長(zhǎng)時(shí)間掩蔽、阻止和可能基本上消除含有玉米穗軸微粒狀突起和微型空腔的輪胎外胎表面的暴露表面的消光和/或變色(通常變棕色)。
該脫水山梨糖醇酯在這里認(rèn)為沿著它的化學(xué)分子是非極性的和極性的。分子的非極性部分應(yīng)當(dāng)顯示出與二烯-基彈性體之間的有限的相容性，而極性部分多少是不相容的并傾向于遷移到已硫化橡膠表面。
在實(shí)踐中，在這里認(rèn)為脫水山梨糖醇酯的這一不相容性，連同它的較低分子量，較低粘度，和/或較低熔點(diǎn)，會(huì)增強(qiáng)它遷移到輪胎組件的可見表面的傾向并傾向于在表面上產(chǎn)生連續(xù)的膜，該膜能夠掩蔽由橡膠組合物內(nèi)的其它成分遷移到它的可見表面并暴露于大氣元素所引起的表面的變色和/或消光。
此類脫水山梨糖醇酯的代表性例子是，例如，選自脫水山梨糖醇硬脂酸酯，脫水山梨糖醇單油酸酯，脫水山梨糖醇二油酸酯和脫水山梨糖醇月桂酸酯中的那些。
涉及到脫水山梨糖醇酯的使用的附加討論可以例如在美國專利No.6,444,734中找到。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，用于輪胎組件(尤其作為簾線增強(qiáng)橡膠組合物的組件)的橡膠組合物可以含有亞甲基給體、亞甲基受體、化合物或它們的組合物。
這些亞甲基給體化合物的代表性實(shí)例是，例如，六甲氧基羥甲基蜜胺(優(yōu)選的)，六乙氧基甲基蜜胺，乙氧基甲基吡啶鎓氯化物，N，N’，N”-三羥甲基蜜胺，N-羥甲基蜜胺和N’，N”-二羥甲基蜜胺以及六亞甲基四胺(它們對(duì)于一些應(yīng)用來說是優(yōu)選的)。例如，參見美國專利No.5,886,074。
亞甲基受體化合物的代表例子是，例如，間苯二酚，間苯二酚單苯甲酸酯，酚的槚如堅(jiān)果油樹脂和多羥基的苯氧基樹脂。例如，參見美國專利No 5,206,289和4,605,696。
對(duì)于本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施，對(duì)于含有淀粉或淀粉/增塑劑復(fù)合材料的橡膠組合物的輪胎組件，該橡膠組合物可以含有此類亞甲基給體化合物(通常排除所述六亞甲基四胺)和/或亞甲基受體化合物。例如，參見美國專利No.6,269,858。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，被教導(dǎo)用于偶聯(lián)硅石和二烯-基彈性體的很多偶聯(lián)劑可以用于將硅石和添加劑(例如玉米穗軸粒料，纖維素纖維，淀粉/增塑劑復(fù)合材料，在或大或少的程度上，這多少取決于該添加劑)偶聯(lián)到輪胎外胎橡膠組合物的二烯-基彈性體上。例如，在以上列舉的專利中給出的各種烷氧基硅烷型偶聯(lián)劑都可以使用，它們含有多硫化物橋，例如在硫橋中具有約2到約8個(gè)，通常平均約2到約5個(gè)硫原子的雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其中烷基選自例如甲基，乙基和丙基，而烷氧基優(yōu)選地選自甲氧基和乙氧基。代表的實(shí)例可以是雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
其它偶聯(lián)劑可以是，例如烷氧基有機(jī)基巰基硅烷，和特別是封閉的烷氧基有機(jī)基巰基硅烷。
用于橡膠配方應(yīng)用中的通常使用的硅質(zhì)顏料能夠用作本發(fā)明中的硅石，其中包括熱解的和沉淀的硅質(zhì)顏料(硅石)，雖然沉淀硅石是優(yōu)選的。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的硅質(zhì)顏料是沉淀硅石，例如通過可溶性硅酸鹽例如硅酸鈉的酸化所獲得的那些。
該硅質(zhì)顏料(硅石)例如可以具有在約80-約300米2/克(m2/g)范圍內(nèi)的BET表面積(使用氮?dú)鉁y(cè)量)，雖然更通常在約100到約200m2/g范圍內(nèi)，雖然也許甚至達(dá)到約360m2/g。測(cè)量表面積的BET法已描述在the Journal of the American Chemical Society，第60卷，304頁(1930)中。
該硅石可以典型地具有在約150到約350cc/100g，和通常約200到約300cc/100g范圍內(nèi)的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值。
各種商購的硅石可以考慮用于本發(fā)明中，例如，僅僅舉例而已并沒有限制，從PPG Industries以具有牌號(hào)210、243等的Hi-Sil商標(biāo)獲得的硅石；從Rhone-Poulenc.獲得的硅石，例如ZeosilTM1165MP，和以牌號(hào)例如VN2、VN3、BV 3370GR從Degussa AG獲得的硅石，和從J.M Huber Company獲得的硅石，例如Hubersil 8745。
本領(lǐng)域中技術(shù)人員會(huì)理解，外胎橡膠的橡膠組合物將通過橡膠混煉技術(shù)中一般已知的方法來進(jìn)行配混，如將各種可硫化成分二烯聚合物與各種常用添加劑材料，例如固化助劑，如硫，活化劑，遲滯劑和促進(jìn)劑，加工助劑(如油)，包括增粘樹脂在內(nèi)的一些樹脂，和增塑劑，顏料，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧化劑和抗臭氧劑，膠溶劑和增強(qiáng)填料，例如硅石和硅石-炭黑混合物，進(jìn)行混合。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的是，取決于可硫化的和已硫化的復(fù)合物或外胎復(fù)合物的預(yù)定用途，上述添加劑進(jìn)行選擇并通常以普通的量使用。
對(duì)于本發(fā)明，前面已闡述了炭黑和硅石的典型添加。各種炭黑，尤其橡膠增強(qiáng)用炭黑都可以使用。例如，雖然此類例子不是限制性的，但屬于ASTM標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)N-299，N-234，N-220，N-134，N-115，和N-110型。炭黑類型的選擇是輪胎胎面的橡膠配方領(lǐng)域中技術(shù)人員的一般技能，多少取決于輪胎胎面的預(yù)定用途，目的和性能。如果使用，增粘劑樹脂的典型量包括約0.5到約10phr，通常約1到約5phr。加工助劑的典型量包括約1到約80phr。此類加工助劑能夠包括，例如芳族，環(huán)烷族，和/或鏈烷族加工油或增塑劑或中等分子量聚酯。抗氧化劑的典型量包括約1-約5phr。代表性的抗氧化劑可以是，例如二苯基對(duì)苯二胺等，例如在Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346頁中公開的那些?？钩粞鮿┑牡湫土堪s1-約5phr。脂肪酸(如果使用，它包括硬脂酸)的典型量包括約0.5到約4phr。氧化鋅的典型量包括約2-約5phr。蠟的典型量包括約1-約5phr。常常使用微晶蠟。膠溶劑(peptizers)的典型量包括約0.1到約1phr。典型的膠溶劑可以是，例如五氯硫酚和二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(dibenzamidodiphenyl dis ulfide)?？寡趸瘎┛梢允抢鐚?duì)苯二胺和/或二氫三甲基喹啉型。
該硫化是在硫化劑的存在下進(jìn)行的。合適硫化劑的例子包括元素硫(單體硫)或硫給予型硫化劑，例如二硫化胺，聚合物多硫化物或硫-烯烴加合物。優(yōu)選，該硫化劑是元素硫。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員會(huì)知道，硫化劑是以約0.5到約4phr范圍內(nèi)的量使用，其中約1-約2.5phr的范圍是優(yōu)選的。
促進(jìn)劑用于控制硫化所需要的時(shí)間和/或溫度和改進(jìn)該硫化產(chǎn)物的性能。遲滯劑也用于控制硫化開始。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用單個(gè)促進(jìn)劑體系，即，主促進(jìn)劑。通常和優(yōu)選地，主促進(jìn)劑是以約0.5到約4 phr，優(yōu)選約0.8到約2.5phr的總量使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用主要和/或輔助促進(jìn)劑的組合物，其中輔助促進(jìn)劑的用量是約0.05到約3phr，例如，為了活化該固化和改進(jìn)該硫化產(chǎn)物的性能。用于本發(fā)明中的合適類型的促進(jìn)劑是，例如胺，二硫化物，胍，硫脲，噻唑，秋蘭姆，亞磺酰胺，二硫代氨基甲酸酯類和黃原酸酯。優(yōu)選，該主促進(jìn)劑是亞磺酰胺。如果使用輔助促進(jìn)劑，該輔助促進(jìn)劑優(yōu)選是胍，二硫代氨基甲酸酯類或秋蘭姆化合物。
大部分的各種配料成分的選擇和用量不認(rèn)為對(duì)于本發(fā)明的目的是關(guān)鍵的，但在本說明書中其它地方特意強(qiáng)調(diào)時(shí)除外，并能夠由實(shí)踐者認(rèn)為適合于所需的輪胎胎面性能來調(diào)節(jié)或改進(jìn)。
該輪胎能夠通過本領(lǐng)域中技術(shù)人員公知的各種方法來構(gòu)造、成型、模塑和固化。
該橡膠組合物可以和優(yōu)選通過在至少一個(gè)順序混合步驟中用至少一個(gè)機(jī)械混合器，通常密閉式混膠機(jī)，(通常稱作“非生產(chǎn)性”混合步驟)將二烯-基橡膠和其它橡膠配混用成分經(jīng)過足夠的時(shí)間(例如約4-約8分鐘)以熱機(jī)械方式處理和混合到例如約150℃到約190℃范圍內(nèi)的溫度，隨后通過最終的混合階段(通常稱為“生產(chǎn)性混合階段”)來制備，在該最后階段中添加固化劑如硫和促進(jìn)劑并進(jìn)行混合，該最后混合階段可以是例如約1-約4分鐘，其溫度例如在約90℃到約125℃范圍內(nèi)。該術(shù)語“非生產(chǎn)性”和“生產(chǎn)性”混合階段是橡膠混煉技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員公知的。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，在上述混合階段之間橡膠組合物通常冷卻到低于約40℃的溫度。
還會(huì)認(rèn)識(shí)到，在非生產(chǎn)性混合階段中混合過程的所需溫度維持的上述持續(xù)時(shí)間例如能夠通過下面方法來實(shí)現(xiàn)(A)在變速混合器中調(diào)節(jié)混合器的電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速，即在達(dá)到橡膠組合物的所需溫度之后降低電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速，或通過(B)采用足以滿足上述最大混合溫度維持的持續(xù)時(shí)間要求的兩個(gè)或多個(gè)順序混合階段。
橡膠組合物的硫化一般是在例如約100℃到約200℃范圍內(nèi)的常用溫度下進(jìn)行。通常優(yōu)選地，該硫化是在120℃到180℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。常用硫化工序中的任何一種都可以使用，如在壓機(jī)或模具中加熱，用過熱蒸汽或熱空氣加熱或在鹽浴中加熱。
在可硫化組合物的硫化之后，本發(fā)明的橡膠組合物能夠用于各種目的。例如，硫化的橡膠組合物可以是屬于本發(fā)明主題的充氣輪胎的外胎形式。該輪胎能夠通過本領(lǐng)域中技術(shù)人員公知和容易了解的各種方法來構(gòu)造、成型、模塑和固化。
本發(fā)明可以參考下列實(shí)施例來更好地理解，其中份和百分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)算，除非另有說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例I胎面橡膠組合物制備二烯烴-基橡膠組合物的樣品并在這里標(biāo)識(shí)為樣品1至5，其中樣品1是對(duì)照樣品。
對(duì)照樣品1含有Tg約-65℃的cis 1，4-聚異戊二烯天然橡膠和Tg約-55℃的乳液聚合法制備的苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體(E-SBR)。
樣品2至5類似于對(duì)照樣品1，只是它們含有各種量的玉米穗軸粒料。
通過在幾個(gè)階段中，即兩個(gè)順序的非生產(chǎn)性混合步驟(沒有固化劑，即硫和促進(jìn)劑)，隨后有生產(chǎn)性混合階段(其中添加固化劑)，混合各成分來制備這些組合物，所得組合物在升高的壓力和溫度的條件下被固化。
對(duì)于非生產(chǎn)性混合階段，各成分在密閉式混膠機(jī)中混合每次約4分鐘達(dá)到約160℃的溫度，在此之后該橡膠組合物從混合器中取出，輥磨，成片和在各非生產(chǎn)性混合階段之后冷卻到低于40℃的溫度。
在后續(xù)的生產(chǎn)性混合階段中，固化劑與橡膠組合物在密閉式混膠機(jī)中混合約2分鐘達(dá)到約110℃的溫度，在此之后該橡膠組合物從混合器中取出，輥磨，成片和冷卻到低于40℃的溫度。
橡膠組合物在下表1中進(jìn)行說明。
表1

1苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體，作為PLF 1502TM從The GoodyearTire & Rubber Company獲得，含有約23.5％的鍵接苯乙烯并具有約-55℃的Tg2Cis 1，4-聚異戊二烯天然橡膠(TSR 20)3N550橡膠增強(qiáng)用炭黑，ASTM標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)4橡膠加工用油和微晶蠟，作為加工助劑，和作為主要硬脂酸的脂肪酸5屬于喹啉和胺類型6作為60 Grit-O’cobs_從The Andersons，Inc商購的玉米穗軸粒料。
7二硫化苯并噻唑和二硫化四甲基秋蘭姆下面的表2報(bào)導(dǎo)了樣品的各種物理性能的物理數(shù)據(jù)。對(duì)于硫化的橡膠樣品，各樣品固化約60分鐘到約160℃的溫度。
表2

1根據(jù)用于測(cè)定彈性體材料的硫化特性如扭矩、T90等的由AlphaTechnologies制造的Moving Die Rheometer儀器MDR-2000型所獲得的數(shù)據(jù)。
2根據(jù)在一個(gè)系統(tǒng)中采用了六種試驗(yàn)的由the InstronCorporation制造的Automated Testing System儀器所獲得的數(shù)據(jù)。這一儀器可以測(cè)定極限拉伸，極限伸長(zhǎng)，模量等。在表中報(bào)道的數(shù)據(jù)是通過運(yùn)行環(huán)拉伸試驗(yàn)站(它是Instron 4201負(fù)載框架)所產(chǎn)生。
3根據(jù)ASTM D-1415的肖氏A硬度4根據(jù)用于測(cè)定在橡膠組合物的兩個(gè)樣品之間的界面粘力的剝離強(qiáng)度粘合力(撕裂強(qiáng)度)試驗(yàn)所獲得的數(shù)據(jù)。尤其，通過使用Instron儀器，以相對(duì)于未撕裂試樣的直角拉伸一種橡膠組合物使之與另一種橡膠組合物分開，讓兩種橡膠組合物的這兩端彼此以180°角度拉伸分開，來測(cè)定該界面粘力。
5穿槽撓曲值是通過連續(xù)動(dòng)態(tài)撓曲和測(cè)量裂紋生長(zhǎng)的程度來測(cè)定并以在23℃下在240分鐘的撓曲下的毫米(mm)表達(dá)6DIN磨損(相對(duì)于對(duì)照)，根據(jù)DIN535167根據(jù)Rubber Process Analyzer，作為Alpha Technologies(以前的Flexsys Company和以前的Monsanto Company)的RPA 2000TM儀器，所獲得的數(shù)據(jù)。對(duì)于RPA-2000儀器的技術(shù)參數(shù)可以在下列出版物中找到H.A.Palowski等，Rubber World，June 1992和January1997，以及Rubber & Plastics News，April 26和May 10，1993。
8使用1-5的逐級(jí)目視觀察評(píng)分的樣品表面粗糙度，其中1的評(píng)分表示光滑橡膠表面和5的評(píng)分表示相對(duì)非常粗糙橡膠表面(由玉米穗軸粒料所引起，它的大部分是被相對(duì)薄的橡膠膜所覆蓋)。
從表2中可以觀察到，添加2.5到10phr的玉米穗軸粒料，回彈率和硬度性能保持相當(dāng)恒定。然而，拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度和DIN磨損性能多少變得比對(duì)照樣品更差，尤其在10phr水平的玉米穗軸粒料添加下。
從表2中也可以觀察到，固化的樣品顯示出了玉米穗軸粒料的非常小的總體微型突起，其中大部分被在表面上的薄的橡膠膜所覆蓋以及各樣品的磨耗和撕裂部分因?yàn)楦魍怀龅挠衩姿胼S粒料的缺失而顯示出很多的微型空腔。由于微型突起和微型空腔兩者的存在所引起的表面積和邊緣的增加在這里被認(rèn)為提供了提高的抓地性，特別對(duì)于具有該橡膠組合物的外胎面的輪胎而論的冬季行車條件。
實(shí)施例II輪胎側(cè)壁橡膠組合物制備二烯烴-基橡膠組合物的樣品并在這里標(biāo)識(shí)為樣品6至9，其中樣品6是對(duì)照樣品。
對(duì)照樣品6含有Tg約-65℃的cis 1，4-聚異戊二烯天然橡膠和Tg約-103℃的cis 1，4-聚丁二烯橡膠。
樣品7至9類似于對(duì)照樣品6，只是它們含有各種量的玉米穗軸粒料。
按照實(shí)施例I中的方式制備組合物。
橡膠組合物在下表3中進(jìn)行說明。
表3

1Cis 1，4-聚異戊二烯天然橡膠(TSR 20)2cis 1，4-聚丁二烯橡膠，從The Goodyear Tire & Rubber Company獲得的BUD 1207TM，具有約-103℃的Tg。
3N550橡膠增強(qiáng)用炭黑，ASTM標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)4橡膠加工用油和微晶蠟，作為加工助劑，和作為主要硬脂酸的脂肪酸5屬于喹啉和胺類型6作為60 Grit-0’cobs_從The Andersons，Inc商購的玉米穗軸粒料。
7二硫化苯并噻唑和二硫化四甲基秋蘭姆下面的表4報(bào)導(dǎo)了樣品的各種物理性能的物理數(shù)據(jù)。對(duì)于硫化的橡膠樣品，各樣品固化約60分鐘到約160℃的溫度。
表4

從表4中可以觀察到，玉米穗軸粒料以2.5到10phr用量的添加對(duì)于固化后各項(xiàng)性能有小的影響，只是在10phr用量下拉伸強(qiáng)度有降低。
實(shí)施例III簾布增強(qiáng)材料的橡膠組合物制備二烯烴-基橡膠組合物的樣品并在這里標(biāo)識(shí)為樣品10至13，其中樣品10是對(duì)照樣品。
對(duì)照樣品10同時(shí)含有天然和合成cis 1，4-聚異戊二烯橡膠。
樣品11至13類似于對(duì)照樣品10，只是樣品11和1 3各含有5phr的玉米穗軸粒料和樣品12和13含有亞甲基受體和亞甲基給體的組合物。
另外按照實(shí)施例I中的方式制備組合物。
橡膠組合物在下表5中進(jìn)行說明。
表5

1Cis 1，4-聚異戊二烯天然橡膠(TSR 20)2cis 1，4-聚異戊二烯合成橡膠，從The Goodyear Tire & RubberCompany獲得的NAT2200TM，具有約-65℃的Tg。
3N550橡膠增強(qiáng)用炭黑，ASTM標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)4橡膠加工用油和微晶蠟，作為加工助劑和烴樹脂5主要地硬脂酸6間苯二酚7作為60 Grit-0’cobs_從The Andersons，Inc商購的玉米穗軸粒料。
8六甲氧基甲基蜜胺9二硫化苯并噻唑和二硫化四甲基秋蘭姆10亞磺酰胺型促進(jìn)劑和鄰苯二甲酰亞胺遲滯劑下面的表6報(bào)導(dǎo)了樣品的各種物理性能的物理數(shù)據(jù)。對(duì)于硫化的橡膠樣品，各樣品在約170℃的溫度下固化約25分鐘。
表6

10，11根據(jù)一般稱作TCAT型試驗(yàn)(輪胎簾線粘合試驗(yàn))的包埋在橡膠樣品中的簾線的拉拔試驗(yàn)的簾線粘合強(qiáng)度(在這里簡(jiǎn)單地按相對(duì)值將一種樣品與另一種樣品對(duì)比)，一般性地參閱美國專利No.4,095,465，以單位牛頓表達(dá)。
從表6中可以觀察到對(duì)聚酯和尼龍簾線的粘合性通過玉米穗軸粒料的添加稍微地提高(樣品11與對(duì)照樣品10對(duì)比)。
對(duì)于亞甲基給體和受體與玉米穗軸粒料一起存在的情況(樣品13與對(duì)照樣品10對(duì)比)，粘合值進(jìn)一步提高。
盡管為了說明本發(fā)明已經(jīng)給出了某些代表性實(shí)施方案和詳細(xì)說明，但是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的前提下可以進(jìn)行各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.橡膠組合物，其特征在于含有至少一種共軛二烯-基彈性體，排除異丁烯共聚物橡膠，該彈性體由下列組分組成；基于重量份/每100重量份的橡膠(phr)(A)60-100phr的具有低于-30℃的Tg的至少一種共軛二烯-基彈性體，和相應(yīng)地，零-40phr的具有-30℃或-30℃以上的Tg的至少一種二烯-基彈性體；(B)0.1-30phr的由玉米穗軸的木質(zhì)環(huán)的粒料組成的玉米穗軸粒料，其中該玉米穗軸粒料的至少90％具有在20到500微米范圍內(nèi)的平均直徑；(C)30-110phr的由下列組分組成的增強(qiáng)填料(1)零-110phr的在其表面上含有羥基的無定形、合成沉淀硅石集料，和(2)零-110phr的橡膠增強(qiáng)用炭黑。
2.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其特征在于另外含有至少一種下述物質(zhì)(A)至少一種偶聯(lián)劑，它具有可與在所述玉米穗軸粒料上的羥基和在所述沉淀硅石上的羥基反應(yīng)的結(jié)構(gòu)部分以及對(duì)至少一種的該共軛二烯-基彈性體表現(xiàn)出相互作用活性的另一種結(jié)構(gòu)部分，(B)0.5-10phr的由玻璃纖維和選自尼龍、芳族聚酰胺、人造纖維、纖維素纖維和木纖維中的有機(jī)纖維的至少一種組成的短纖維；(C)亞甲基給體和/或受體化合物，(D)脫水山梨糖醇酯。
3.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其特征在于由下列組分組成(A)80-95phr的具有-40℃到-105℃的Tg的至少一種共軛二烯-基彈性體，和相應(yīng)地，5-20phr的具有-30℃到-10℃的Tg的至少一種二烯-基彈性體；(B)1-20phr的由玉米穗軸的木質(zhì)環(huán)的粒料組成的玉米穗軸粒料，其中該玉米穗軸粒料的至少90％具有在30到300微米范圍內(nèi)的平均直徑；(C)50-100phr的由下列組分組成的增強(qiáng)填料(1)30-80phr的在其表面上含有羥基的無定形、合成沉淀硅石集料，和(2)30-80phr的橡膠增強(qiáng)用炭黑。
4.權(quán)利要求3的橡膠組合物，特征在于該橡膠組合物另外含有(A)0.5-10phr的偶聯(lián)劑，它具有可與在所述玉米穗軸粒料上的羥基和在所述沉淀硅石上的羥基反應(yīng)的結(jié)構(gòu)部分以及對(duì)至少一種的該共軛二烯-基彈性體表現(xiàn)出相互作用活性的另一種結(jié)構(gòu)部分，(B)0.5-5phr的由玻璃纖維和選自尼龍、芳族聚酰胺、人造纖維、纖維素纖維和木纖維中的有機(jī)纖維的至少一種組成的短纖維；(C)0.1-10phr的亞甲基給體和/或受體化合物，其中(1)該亞甲基給體化合物選自下述至少一種下述物質(zhì)六甲氧基羥甲基蜜胺，六乙氧基甲基蜜胺，乙氧基甲基吡啶鎓氯化物，N，N’，N”-三羥甲基蜜胺，N-羥甲基蜜胺，N’，N”-二羥甲基蜜胺和六亞甲基四胺，和(2)該亞甲基受體化合物選自至少一種下述物質(zhì)間苯二酚，間苯二酚單苯甲酸酯，酚的槚如堅(jiān)果油樹脂和多羥基的苯氧基樹脂，和/或(D)脫水山梨糖醇酯，它選自至少一種脫水山梨糖醇硬脂酸酯，脫水山梨糖醇單油酸酯，脫水山梨糖醇二油酸酯和脫水山梨糖醇月桂酸酯。
5.具有組件的充氣輪胎，其特征在于其由前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的橡膠組合物組成。
6.具有帶外滾動(dòng)表面的外胎面的充氣輪胎，其特征在于其由前述權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的橡膠組合物組成，其中所述胎面滾動(dòng)表面含有包埋在滾動(dòng)表面中的所述玉米穗軸粒料的微型突起。
7.權(quán)利要求6的輪胎，特征在于所述輪胎胎面橡膠組合物不包括閉孔泡沫橡膠。
8.權(quán)利要求6的輪胎，特征在于所述輪胎胎面橡膠組合物進(jìn)一步由含閉孔的橡膠組成。
9.具有帶外滾動(dòng)表面的外胎面的充氣輪胎，其由前述權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的橡膠組合物組成，特征在于所述輪胎胎面滾動(dòng)表面含有包埋在所述滾動(dòng)表面中的所述玉米穗軸粒料的微型突起和進(jìn)一步含有在其滾動(dòng)表面中的玉米穗軸突起產(chǎn)生的微型空腔。
10.具有帶滾動(dòng)表面的外胎面的輪胎，其中滾動(dòng)表面經(jīng)過構(gòu)型設(shè)計(jì)而具有多個(gè)彼此軸向配置的縱向、圓周橡膠區(qū)域，其特征在于這些外胎面區(qū)域的至少一個(gè)的滾動(dòng)表面是由前述權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的外胎面橡膠組合物組成的圓周縱向的專門設(shè)計(jì)的外胎面的條狀物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有由至少一種二烯－基彈性體(排除丁基型彈性體)組成的橡膠組合物的至少一種組分的橡膠組合物和輪胎，該組合物含有玉米穗軸粒料的內(nèi)分散體。為冬季行駛(雖然不一定限于冬季行駛)所設(shè)計(jì)的輪胎胎面是由橡膠組合物組成，該組合物含有Tg低于－30℃的至少一種二烯－基可硫黃硫化的彈性體和在其中的玉米穗軸粒料的內(nèi)分散體。輪胎胎面的滾動(dòng)表面經(jīng)過構(gòu)型設(shè)計(jì)后具有了玉米穗軸粒料從玉米穗軸粒料內(nèi)分散體中的微型突起與在其中的通過在輪胎運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)輪胎胎面滾動(dòng)表面的磨耗或磨損過程中所伸出玉米穗軸粒料的一部分的釋放所產(chǎn)生的微小空腔的組合物。玉米穗軸微粒狀微型突起的至少一部分可以被胎面橡膠的較薄的膜所覆蓋。
文檔編號(hào)C09K5/16GK1727386SQ200510088168
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者P·H·桑德斯特倫 申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司