專利名稱：高雙折射率液晶化合物及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于液晶顯示器用的化合物，其具有二苯駢呋喃結(jié)構(gòu)；更進(jìn)一步地，本發(fā)明是關(guān)于具高折射率的液晶化合物配方。
背景技術(shù)：
在科技日新月異的今天，人們對(duì)于顯示器的產(chǎn)品要求愈來(lái)愈高，不僅希望擁有更高的分辨率，同時(shí)也希望產(chǎn)品越來(lái)越輕薄而方便人們的使用；所以液晶平面顯示器已逐漸成為市場(chǎng)的主流。然而對(duì)于液晶平面顯示器的需求，除了在制程方面可加以改善外，液晶會(huì)影響顯示器整體的性能，是最為關(guān)鍵的原材料，在液晶顯示器上扮演著舉足輕重的地位。
傳統(tǒng)穿透式LCD(液晶顯示器)太過(guò)笨重且耗電，對(duì)于可攜式的電子商品無(wú)法達(dá)成其需求。反射式LCD是以環(huán)境光作為光源，省卻背光模塊的電力消耗、重量、厚度與成本。此外，亦可克服穿透式LCD在戶外使用時(shí)亮度不足的問(wèn)題，未來(lái)市面上出現(xiàn)的中、小尺寸可攜帶的各種液晶顯示器，如e-book、e-magazine、PDA等反射式LCD產(chǎn)品都將是發(fā)展重點(diǎn)。然而傳統(tǒng)穿透式LCD及采用反射型LCD與一般的書本報(bào)紙相比，其反射率明顯不足，因此需盡快改善此一性能以利切入市場(chǎng)。
提升反射率最關(guān)鍵的方法就在其液晶材料上做開(kāi)發(fā)。反射式液晶顯示器面板是使用布拉格反射(Bragg reflection)進(jìn)行光的反射，其反射的譜寬為Δλ＝Δn×p(其中p為pitch，Δn為雙折射率)，由式中可知Δλ與Δn成正比，意即Δn愈大其所呈現(xiàn)的反射譜寬亦愈大、亮度也愈高。在在理想的情況下，Δn＝1時(shí)可獲得完全的亮度與反射光譜，而目前市售商品使用的液晶Δn0.2，因此反射亮度僅為30％。不過(guò)實(shí)際上Δn＝1終究為理論值，要開(kāi)發(fā)實(shí)為困難之事，而由模擬可預(yù)估，當(dāng)Δn≥0.6時(shí)，其反射譜寬可覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光，反射率可達(dá)50％，故若能開(kāi)發(fā)出具有高雙折射率Δn≥0.4的液晶分子，將可使整體的性能提升。
由于使用高雙折射率的液晶材料可使反射式LCD的反射效率、對(duì)比度、可反射的波長(zhǎng)范圍均提高。故一般反射式液晶顯示器所用的產(chǎn)品是朝向高對(duì)比度及高反射率等方向來(lái)發(fā)展；而這些性質(zhì)主要是取決于液晶材料的性質(zhì)，因此本發(fā)明除朝向開(kāi)發(fā)具有高雙折射率值(Δn≥0.4)的液晶材料外，也應(yīng)具備一般液晶材料的理想性質(zhì)，例如具有寬廣的液晶相溫度范圍(操作溫度為-10～50℃，儲(chǔ)存溫度為-40～80℃)、具有光學(xué)及化學(xué)安定性(使用的lifetime＞20,000小時(shí))、液晶分子與旋光摻雜(chiral dopant)之間具有良好的兼容性(solubility≥20％)、驅(qū)動(dòng)電壓＜25V、對(duì)比＞10/1，以及白光反射率＞35％等，若能開(kāi)發(fā)出同時(shí)具有寬廣的液晶相、高安定性及高兼容性的高雙折射率液晶材料(Δn≥0.4)，對(duì)于液晶顯示器工業(yè)或是以液晶材料為主的相關(guān)產(chǎn)品皆能有所幫助。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高雙折射率液晶化合物及其組合物。
本發(fā)明設(shè)計(jì)具有高雙折射率(Δn≥0.4)的液晶分子結(jié)構(gòu)，以提高現(xiàn)有市售液晶配方的折射率及現(xiàn)有液晶面板的反射率(＞35％)。此類液晶分子除應(yīng)具有較大的雙折射率外，尚應(yīng)具備低黏度、低熔點(diǎn)、光熱安定性佳、液晶相變化溫度廣，以及對(duì)液晶(Nematic Host)有優(yōu)良的溶解度等優(yōu)點(diǎn)，將可對(duì)于液晶顯示器性能的提升產(chǎn)生幫助。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的化合物，具有以下化學(xué)式(I)所示的結(jié)構(gòu)
其中，A1、A2、A3分別獨(dú)立選自氫、鹵素、氰基或氰硫基；及R1為氫、鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵烷基、C1-C12鹵烷氧基、烯基 炔基 烷烯基、烷炔基或由至少一無(wú)取代或經(jīng)鹵素、C1-C6烷基或C1-C6鹵烷基取代的芳香基構(gòu)成的芳香基團(tuán)；當(dāng)R1為具有二個(gè)或二個(gè)以上芳香環(huán)的芳香基團(tuán)時(shí)，該芳香環(huán)間利用烯基 或炔基 連接。
所述的化合物，其中前述R1為經(jīng)C1-C6烷基取代的苯基。
所述的化合物，其具有以下化學(xué)式(II)的結(jié)構(gòu) 其Δn值為0.41，顯現(xiàn)其高雙折射率的特性。
依據(jù)本發(fā)明提供的另一化合物，具有以下化學(xué)式(III)所示的結(jié)構(gòu) 其中，A1、A2、A3分別獨(dú)立選自氫、鹵素、氰基或氰硫基；R2為氫、鹵素、C1-C6烷基或C1-C6鹵烷基；及R3為C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵烷基或C1-C12鹵烷氧基。
所述的化合物，其中前述R2為C1-C6烷基。
所述的化合物，其中前述R3為C1-C6烷基。
所述的化合物，其具有以下化學(xué)式(IV)的結(jié)構(gòu)
其Δn值為0.511，顯現(xiàn)其高雙折射率的特性。
本發(fā)明提供的液晶組合物，其至少包括0.5％～35％重量百分比的權(quán)利要求1或4所述的化合物；及65％～99.5％重量百分比的液晶配方。
所述的液晶組合物，其中化合物占該液晶組合物5％～20％重量百分比。
所述的液晶組合物，其中前述的化合物具有以下化學(xué)式(III)的結(jié)構(gòu) 所述的液晶組合物，其中前述的化合物具有以下化學(xué)式(IV)的結(jié)構(gòu) 所述的液晶組合物，其中前述液晶配方的組成為反射式膽固醇型液晶顯示器或高分子分散液晶顯示器所使用的液晶配方。
本發(fā)明的化合物具有＞0.4的雙折射率，將其摻入液晶配方時(shí)可提升液晶配方的雙折射率與反射波寬，可用于提升液晶顯示器的效能。


圖1為添加本發(fā)明化合物的液晶配方與市售液晶配方的反射圖譜Δλ比較圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明利用化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，改善液晶材料的化學(xué)特性及物理光電特性，以期應(yīng)用于液晶顯示組件。在化學(xué)特性上，理想的液晶材料應(yīng)具備(1)寬廣的向列型液晶相范圍；(2)低熔點(diǎn)；(3)低熔解熱；及(4)物化性安定；而物理特性上，理想的液晶材料則應(yīng)具備高雙折射率(birefringence，Δn)及低黏度(viscosity，η)的特性。
因此，以下的說(shuō)明是用以了解化合物結(jié)構(gòu)的差異對(duì)化學(xué)特性與物理特性的改變，更可進(jìn)一步呈現(xiàn)本發(fā)明的化合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的概念。
一般而言，反射式平面顯示器的反射效率、對(duì)比度、可反射的波長(zhǎng)范圍，均可由高雙折射率的液晶材料來(lái)提高。另外，紅外光調(diào)節(jié)器的效率也可由高雙折射率的液晶來(lái)改善，而適合這些應(yīng)用的液晶相溫度范圍多在-30℃～100℃，并呈向列型液晶相。更進(jìn)一步地，借著增長(zhǎng)分子主軸上的共軛結(jié)構(gòu)，會(huì)使得雙折射性增加。例如以自1972年起由G.W.Gray陸續(xù)發(fā)表的下列化合物1、2、3為例，其中化合物2比化合物1多一參鍵，使Δn增加了0.1；而化合物3比化合物1多一苯環(huán)，Δn也增加了0.1。由此可見(jiàn)參鍵與苯環(huán)對(duì)提高雙折射率的效果差不多。故推測(cè)若設(shè)計(jì)二苯駢呋喃接兩個(gè)三鍵加兩個(gè)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，應(yīng)有類似5～6個(gè)苯環(huán)的高度共振效果。
Δn＝0.2 K24N35I化合物1Δn＝0.3 K80(N71)I 化合物2Δn＝0.3 K130N239I 化合物3而從三者的液晶相轉(zhuǎn)移溫度來(lái)看，在分子主軸上導(dǎo)入?yún)㈡I及苯環(huán)皆可提高相轉(zhuǎn)移溫度，而苯環(huán)對(duì)于提高液晶相轉(zhuǎn)移溫度的效果顯著許多。
下列化合物4、5、6。其中化合物6以二苯乙炔(tolane)為主軸，烷基及烷氧基于末端的化合物呈現(xiàn)出較理想的溫度范圍?；衔?的溫度范圍極窄，化合物4則未出現(xiàn)液晶相。
K64I化合物4K86N89 化合物5 K69N124I化合物6在1990年，V.Perce發(fā)表化合物7、8的合成。但由于末端的長(zhǎng)碳鏈烷氧基，導(dǎo)致不利于向列相的生成。
化合物7 化合物8下列化合物9、10；發(fā)現(xiàn)側(cè)向基的導(dǎo)入，可使熔點(diǎn)非常顯著的下降，但均向點(diǎn)(Ti)的溫度僅些微下跌。換言之可加寬液晶相的范圍達(dá)到110℃左右。
K134N191I 化合物9 K57N160I 化合物10由于目前尚未有單一液晶化合物，可以滿足使用者對(duì)液晶溫度范圍的要求。但利用Schroder-Van larr equation，可調(diào)配出液晶共融物(eutecticmixture)，其熔點(diǎn)會(huì)小于各組成物質(zhì)的熔點(diǎn)。由下列公式中可看出，若各組成物質(zhì)的熔點(diǎn)及熔解熱愈低，混合物的熔點(diǎn)就會(huì)愈低。因此本發(fā)明希望所合成出的液晶具有低熔點(diǎn)及低熔解熱這兩項(xiàng)特性。
Ti=ΔHmiΔHmiTmRlnXi]]>ΔHmi純物質(zhì)的熔解熱Tmi純物質(zhì)的熔點(diǎn)Xi純物質(zhì)的莫耳分率再來(lái)檢視前述各化合物是否具有低黏度及低熔點(diǎn)特性，1972年G.W.Gary合成出氰基聯(lián)苯(cyanobiphenyl)系列的液晶化合物1 K24N35I 化合物1當(dāng)前述氰基聯(lián)苯系列的液晶化合物的末端烷基碳數(shù)為5～7時(shí)，具有向列型液晶相，且液晶相的溫度在14℃～42℃之間，而液晶相的溫度范圍大約為15℃；當(dāng)末端烷基碳數(shù)增加到8以上時(shí)則會(huì)出現(xiàn)層列型液晶相。
到了1976年時(shí)，Gary與Mosley合成出含乙炔(acetylene)基團(tuán)的雙苯基乙炔化合物2 K80(N71)I 化合物2此系列化合物在末端烷基碳數(shù)為11以下時(shí)只呈現(xiàn)向列型液晶相，碳數(shù)超過(guò)11則會(huì)有層列A型液晶相出現(xiàn)。與化合物1相比較，乙炔連接基的加入延長(zhǎng)了分子的共軛長(zhǎng)度，提高了熔點(diǎn)與相轉(zhuǎn)移溫度，并傾向形成向列型液晶相。由比較化合物2，3的液晶相溫度即可了解。
在UV吸收光譜與Δn上兩者相似，但化合物2的黏度大約比化合物3的 K130N239I 化合物3黏度低兩倍；此外，以乙炔連接基與苯環(huán)連接基相比較，乙炔連接基具有與苯環(huán)連接基相同的雙折射率，然而其熔點(diǎn)及黏度較苯環(huán)連接基的化合物來(lái)得低，因此，在液晶分子設(shè)計(jì)中，引進(jìn)乙炔連接基取代苯環(huán)來(lái)降低熔點(diǎn)，以獲得低溫、低黏度的液晶材料，并保留其原本的高Δn值。然而此一系列液晶化合物的液晶相溫度范圍仍然太小，以至于在實(shí)用上有些困難，因此一些新的雙苯基雙乙炔系列化合物陸陸續(xù)續(xù)被合成出來(lái)。
綜合以上所述，若能合成本發(fā)明的化學(xué)式(I)或化學(xué)式(III)所示的液晶，特別是如化學(xué)式(III)所示結(jié)合兩個(gè)三鍵及兩個(gè)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，預(yù)期可達(dá)到Δn＞0.4的目的。
其中前述化合物(I)或(III)的各取代基與前述定義相同。
以下實(shí)施態(tài)樣是用于進(jìn)一步了解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，并非用于限制本發(fā)明的申請(qǐng)專利范圍。
實(shí)施例1、3-[2-(4-丁基苯基)-1-乙炔基]二苯駢呋喃(3-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]dibenzofuran)的合成本實(shí)施例在合成如下化學(xué)式(II)所示的化合物，其步驟系詳述如下 在氮?dú)庀聦?-溴-二苯駢呋喃0.30克(3-Bromo-dibenzofuran，1.20毫摩爾)、PdCl2(PPh3)27毫克(0.01毫摩爾)、PPh37毫克(0.02毫摩爾)及CuI 3毫克(0.02毫摩爾)置于反應(yīng)瓶中，加入三乙基胺1.3克后加熱至回流狀態(tài)，再加入1-丁基-4-乙炔基苯0.21克(1-butyl-4-eth-1-ynylbenzene，1.26毫摩爾)，回流15小時(shí)，以TLC追蹤反應(yīng)，待反應(yīng)后經(jīng)Celite過(guò)濾，濃縮抽干后加入氯化銨水溶液，以乙酸乙酯萃取3次，以飽和食鹽水洗1次，再經(jīng)硫酸鎂干燥、過(guò)濾、濃縮抽干后以硅膠管柱純化，沖提液為1/9(乙酸乙酯/正己烷)，可得3-[2-(4-丁基苯基)-1-乙炔基]二苯駢呋喃(3-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]dibenzofuran)0.25克，產(chǎn)率65％。1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.95(d，J＝7.6Hz，1H)，7.91(d，J＝8.0Hz，1H)，7.74(s，1H)，7.65(d，J＝8.3Hz，1H)，7.60-7.44(m，4H)，7.37(t，J＝7.5Hz，1H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，2.65(t，J＝7.7Hz，2H)，1.67-1.57(m，2H)，1.43-1.35(m，2H)，0.95(t，J＝7.3Hz，2H)；HRMS(EI)calcd.forC33H26O324.1514；found324.1513。
本實(shí)施例所合成的如化學(xué)式(II)所示的化合物，其Δn值為0.41，符合應(yīng)用于液晶顯示器的所需。
實(shí)施例2、3-(2-4{2-[(4-丁基苯基)-1-乙炔基]-3-甲基苯基}-1-乙炔基二苯駢呋喃(3-(2-4{2-[(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-3-methylphenyl}-1-ethynyl)dibenzofuran)的合成本實(shí)施例在合成如下化學(xué)式(IV)所示的化合物，其步驟分階段詳述如下 步驟14-bromo-1-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-2-methylbenzene(4-溴-1[2-(4-丁基苯基)-1-乙炔基]-2-甲基苯的合成 此階段先合成如上化學(xué)式所示的化合物(a)，首先在氮?dú)庀聦?-溴-2-碘甲苯6.00克(5-bromo-2-iodotolene，20毫摩爾)、PdCl2(PPh3)2(0.11克，0.16毫摩爾)、PPh3(0.11克，0.4毫摩爾及CuI(0.05克，0.24毫摩爾)置于反應(yīng)瓶中，加入三乙基胺(20克)后加熱至回流狀態(tài)，再將1-丁基-4-乙炔基苯3.30克(1-butyl-4-eth-1-ynylbenzene，21毫摩爾加入，回流3小時(shí)，以TLC追蹤反應(yīng)，待反應(yīng)后經(jīng)Celite過(guò)濾，濃縮抽干后加入氯化銨水溶液，以乙酸乙酯萃取3次，以飽和食鹽水洗1次，再經(jīng)硫酸鎂干燥、過(guò)濾、濃縮抽干后以硅膠管柱純化，沖提液為1/9(乙酸乙酯/正己烷)，可得化合物(a)4-溴-1[2-(4-丁基苯基)-1-乙炔基]-2-甲基苯(4-bromo-1-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-2-methyl benzene)5.87克，產(chǎn)率90％。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.44(d，J＝7.9Hz，2H)，7.39(s，1H)，7.35-7.28(m，2H)，7.17(d，J＝7.9Hz，2H)，2.63(t，J＝7.7Hz，2H)，2.48(s，3H)，1.65-1.57(m，2H)，1.39-1.28(m，2H)，0.93(t，J＝7.3Hz，3H)步驟21-[2-(4-丁基苯基-1-乙炔基)-4-(-1-乙炔基)-2-甲基苯(1-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-4-(-1-ethynyl)-2-methylbenzene)的合成 此階段是將步驟1合成的化合物(a)進(jìn)行官能基的衍生化，以制得如上化學(xué)式所示的化合物(b)，其在氮?dú)庀聦?-溴-1[2-(4-丁基苯基)-1-乙炔基]-2-甲基苯1.50克(4-bromo-1-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-2-methyl benzene，4.6毫摩爾)，PdCl2(PPh3)225毫克(0.04毫摩爾)、PPh324毫克(0.09毫摩爾)及CuI 12毫克(0.06毫摩爾)置于反應(yīng)瓶中，加入溶劑Et3N 4.6毫升，加熱至60～65℃，加入過(guò)量的2-甲基-3-炔-2-丁醇3.22克(2-Methyl-but-3-yn-2-ol，38毫摩爾)，繼續(xù)加熱回流16小時(shí)，點(diǎn)TLC確定反應(yīng)完成，反應(yīng)冷卻后經(jīng)Celite過(guò)濾，濃縮抽干后用乙酸乙酯萃取3次，以飽和食鹽水洗1次，經(jīng)硫酸鎂干燥后，濃縮抽干后將粗產(chǎn)物直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。
將上述反應(yīng)所得的化合物溶于甲苯(60毫升)中，加入KOH(0.40克)，加熱至回流反應(yīng)4小時(shí)，待反應(yīng)冷卻后經(jīng)Celite過(guò)濾，濃縮抽干后加入氯化銨水溶液，以乙酸乙酯萃取3次，以飽和食鹽水洗1次，經(jīng)硫酸鎂干燥、過(guò)濾、濃縮抽干后再以硅膠管柱純化，沖提液為1/9(乙酸乙酯/正己烷)，可得化合物(b)1-[2-(4-丁基苯基-1-乙炔基)-4-(-1-乙炔基)-2-甲基苯(1-[2-(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-4-(-1-ethynyl)-2-methylbenzene)1.30克，產(chǎn)率73％。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.47-7.43(m，2H)，7.38(s，1H)，7.31-7.25(m，2H)，7.18(d，J＝8.0Hz，2H)，3.15(s，1H)，2.64(t，J＝7.7Hz，2H)，2.48(s，3H)，1.63-1.59(m，2H)，1.40-1.34(m，2H)，0.94(t，J＝7.3Hz，3H)步驟33-硝基-二苯駢呋喃(3-Nitro-dibenzofuran)的合成 此階段是合成如上化學(xué)式所示的化合物，首先取二苯駢呋喃4.0克(dibenzofuran，24毫摩爾)溶于三氟醋酸(50毫升)中，于0℃下將70％硝酸(2.6克，29毫摩爾)與三氟醋酸(10毫升)的溶液慢慢加入上述溶液中，在此溫度下反應(yīng)0.5小時(shí)后倒入冰水中，再將固體過(guò)濾，以2％NaOH水溶液和水清洗固體，將粗產(chǎn)物以乙醇再結(jié)晶可得化合物(c)3-硝基-二苯駢呋喃(3-Nitro-dibenzofuran)4.1克，產(chǎn)率80％。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)8.47(d，J＝1.6Hz，1H)，8.41(dd，J＝9.0，2.2Hz，1H)，8.06(t，J＝8.5Hz，2H)，7.68-7.57(m，2H)，7.46(t，J＝7.5Hz，1H)步驟43-胺基-二苯駢呋喃(3-Amino-dibenzofuran)的合成 此階段在于將步驟3制得的化合物(c)進(jìn)行官能基衍生化以制得如上式所示的化合物(d)，將3-硝基-二苯駢呋喃2.5克(3-Nitro-dibenzofuran，11.7毫摩爾)溶于乙酸乙酯(100毫升)中，加入5％Pd/C(2.0克)后，通入氫氣(1大氣壓)，于室溫下反應(yīng)16小時(shí)，以celite過(guò)濾去除固體并以乙酸乙酯(50毫升)沖洗固體，將濾液濃縮抽干，加入乙醇作再結(jié)晶，可得化合物(d)3-胺基-二苯駢呋喃(3-Amino-dibenzofuran)2.1克，產(chǎn)率90％。1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.80(d，J＝7.5Hz，1H)，7.70(d，J＝8.2Hz，1H)，7.57(d，J＝8.5Hz，1H)，7.38-7.26(m，2H)，6.86(s，1H)，6.70(d，J＝8.3Hz，1H)步驟53-溴-二苯駢呋喃(3-Bromo-dibenzofuran)的合成 此階段在于將步驟4制得的化合物(d)進(jìn)行官能基衍生化以制得如上式所示的化合物(e)，在0℃下將NaNO2(0.30克，4.2毫摩爾)溶于濃硫酸中，待棕色氣體消失后，將3-胺基-二苯駢呋喃0.70克(3-Amino-dibenzofuran，3.8毫摩爾)溶于冰醋酸(10毫升)的溶液加入上述溶液中，并于5～8℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，將乙醚(20毫升)加到此溶液中，在-5～5℃下攪拌0.5小時(shí)，將固體過(guò)濾并以乙醚清洗固體。將此重氮中間體加到CuBr(0.84克，5.7毫摩爾)與48％HBr(15毫升)水溶液中，加熱至64℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完后降回室溫，過(guò)濾并以水清洗固體，以乙醇在結(jié)晶可得化合物(e)3-溴-二苯駢呋喃(3-Bromo-dibenzofuran)0.36克，產(chǎn)率為40％。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.93(d，J＝7.7Hz，1H)，7.81(d，J＝8.1Hz，1H)，7.75(s，1H)，7.57(d，J＝8.1Hz，1H)，7.53-7.34(m，3H)步驟63-(2-4{2-[(4-丁基苯基)-1-乙炔基]-3-甲基苯基}-1-乙炔基二苯駢呋喃(3-(2-4{2-[(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-3-methylphenyl}-1-ethynyl)dibenzofuran)的合成
此階段在于將步驟5制得的化合物(e)以及步驟2制得的化合物(b)反應(yīng)合成上述化合物(IV)，其系在氮?dú)庀聦⒒衔?e)(0.30克，1.20毫摩爾)、PdCl2(PPh3)2(7毫克，0.01毫摩爾)、PPh3(7毫克，0.02毫摩爾)及CuI(3毫克，0.02毫摩爾)置于反應(yīng)瓶中，加入三乙基胺(1.3克)后加熱至回流狀態(tài)，再將化合物(b)(0.35克，1.26毫摩爾)加入，回流17小時(shí)，以TLC追蹤反應(yīng)，待反應(yīng)后經(jīng)Celite過(guò)濾，濃縮抽干后加入氯化銨水溶液，以乙酸乙酯萃取3次，以飽和食鹽水洗1次，再經(jīng)硫酸鎂干燥、過(guò)濾、濃縮抽干后以硅膠管柱純化，沖提液為1/9(乙酸乙酯/正己烷)，可得化合物(IV)3-(2-4{2-[(4-丁基苯基)-1-乙炔基]-3-甲基苯基}-1-乙炔基二苯駢呋喃(3-(2-4{2-[(4-butylphenyl)-1-ethynyl]-3-methylphenyl}-1-ethynyl)dibenzofuran)0.15克，產(chǎn)率28％。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)7.96(d，J＝7.6Hz，1H)，7.92(d，J＝8.0Hz，1H)，7.74(s，1H)，7.59(d，J＝8.18Hz，1H)，7.54-7.46(m，6H)，7.38(d，J＝7.9Hz，2H)，7.18(d，J＝7.9Hz，2H)，2.64(t，J＝7.6Hz，2H)，2.53(s，3H)，1.64-1.58(m，2H)，1.40-1.34(m，2H)，0.95(t，J＝7.3Hz，2H)；HRMS(EI)calcd.for C33H26O438.1984；found438.1979。
本實(shí)施例所合成的如化學(xué)式(IV)所示的化合物，其Δn值為0.511，符合應(yīng)用于液晶顯示器的所需。
比較例本發(fā)明的化合物與已知化合物的性質(zhì)比較
**Sekine，C.5 th Int Display Workshop(IDW98)，KobeLCTp2-10，839-840(1998)上表中上方化合物為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的化合物(IV)，其雙折射率高達(dá)0.511，而表中下方所示的對(duì)照化合物的結(jié)構(gòu)，為一般三鍵苯環(huán)共軛的高雙折射率液晶化合物，其雙折射率為0.496，然而由于此化合物進(jìn)入液晶相時(shí)溫度太高(～200℃)且液晶相溫度范圍太窄(＜80℃)及具有層列型液晶相，使得添加入液晶配方的比例無(wú)法提升。而本發(fā)明所合成出的液晶化合物(IV)，其雙折射率為0.511，由于在分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上加入二苯駢呋喃及側(cè)邊甲基使得化合物的液晶相溫度有效的降低，進(jìn)入液晶相溫度在132℃且溫度范圍更寬達(dá)150℃，故本發(fā)明的液晶分子具有更佳的物理性質(zhì)，有助于提升液晶配方的光電性質(zhì)。
實(shí)施例3、添加本發(fā)明的化合物的液晶組合物的特性量測(cè)將實(shí)施例2所合成的具有化學(xué)式(IV)所示結(jié)構(gòu)的化合物添加于一市售液晶化合物yy066-042中，添加比例系為化合物(IV)∶yy066-042＝0.5∶99.5(重量比)。未添加的yy066-042液晶化合物具有Δn＝0.1357及Δλ＝74nm的反射波寬。在添加本發(fā)明的化合物后，所得到的液晶配方經(jīng)量測(cè)所得到的反射圖譜如圖1所示，其具有Δn＝0.285及反射圖譜Δλ＝121nm。
由此可知，本發(fā)明的化合物添加于液晶配方中，可提高液晶配方的雙折射率以及反射波寬，對(duì)液晶顯示器效能的提升具有幫助。
其它實(shí)施態(tài)樣在本說(shuō)明書中所描述的所有特征都可能與其它方法結(jié)合，本說(shuō)明書中所公開(kāi)的每一個(gè)特征都可能選擇性的以相同、相等或相似目的特征所取代，因此，除了特別顯著的特征之外，所有的本說(shuō)明書所公開(kāi)的特征僅是相等或相似特征中的一個(gè)例子。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例描述如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動(dòng)與潤(rùn)飾。
權(quán)利要求
1.一種化合物，具有以下化學(xué)式(I)所示的結(jié)構(gòu) 其中，A1、A2、A3分別獨(dú)立選自氫、鹵素、氰基或氰硫基；及R1為氫、鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵烷基、C1-C12鹵烷氧基、烯基、炔基、烷烯基、烷炔基或由至少一無(wú)取代或經(jīng)鹵素、C1-C6烷基或C1-C6鹵烷基取代的芳香基構(gòu)成的芳香基團(tuán)；當(dāng)R1為具有二個(gè)或二個(gè)以上芳香環(huán)的芳香基團(tuán)時(shí)，該芳香環(huán)間利用烯基或炔基連接。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中前述R1為經(jīng)C1-C6烷基取代的苯基。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其具有以下化學(xué)式(II)的結(jié)構(gòu)
4.一種化合物，具有以下化學(xué)式(III)所示的結(jié)構(gòu) 其中，A1、A2、A3分別獨(dú)立選自氫、鹵素、氰基或氰硫基；R2為氫、鹵素、C1-C6烷基或C1-C6鹵烷基；及R3為C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵烷基或C1-C12鹵烷氧基。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中前述R2為C1-C6烷基。
6.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中前述R3為C1-C6烷基。
7.如權(quán)利要求4所述的化合物，其具有以下化學(xué)式(IV)的結(jié)構(gòu)
8.一種液晶組合物，其至少包括0.5％～35％重量百分比的權(quán)利要求1或4所述的化合物；及65％～99.5％重量百分比的液晶配方。
9.如權(quán)利要求8所述的液晶組合物，其中化合物占該液晶組合物5％～20％重量百分比。
10.如權(quán)利要求8所述的液晶組合物，其中前述的化合物具有以下化學(xué)式(III)的結(jié)構(gòu)
11.如權(quán)利要求8所述的液晶組合物，其中前述的化合物具有以下化學(xué)式(IV)的結(jié)構(gòu)
12.如權(quán)利要求8所述的液晶組合物，其中前述液晶配方的組成為反射式膽固醇型液晶顯示器或高分子分散液晶顯示器所使用的液晶配方。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于用于液晶顯示器的化合物及其組合物，其利用二苯駢呋喃結(jié)構(gòu)及其取代基的衍生達(dá)到高雙折射率(Δn≥0.4)，同時(shí)兼顧寬廣的液晶相、高安定性及高兼容性，使用本發(fā)明的高雙折射率液晶化合物的組合物可提高反射式液晶顯示器的反射效率、對(duì)比度及可反射的波長(zhǎng)范圍。
文檔編號(hào)C09K19/34GK1927856SQ20051010363
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者金志龍, 曾育南, 鄭功龍, 林洋鉅, 劉仕賢, 李靜觀 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院