專利名稱：水基組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水基組合物，其中含有A)著色劑和/或填料，B)功能化的酮樹脂、酮/醛樹脂或脲/醛樹脂水分散體，和C)需要時的其它粘合劑和/或D)輔劑和添加劑。
生成酮樹脂、酮/醛樹脂和/或脲/醛樹脂的縮聚反應(yīng)是已知的(Ulmann’s Encyclopedia of Industril Chemistry.VCHVerlagsgesellschaft mbH Weinheim 1993，Vol.23，PP.99-105)。此類樹脂一般不溶于水。
DE-A 25 42 090描敘了帶有磺酸基團(tuán)的水溶性化合物，與本發(fā)明的方法不同，該化合物可由環(huán)烷酮、甲醛及堿金屬亞硫酸氫鹽經(jīng)聯(lián)合縮聚得到。
DE-A 31 44 673展示了同樣是通過酮、醛和引入酸性基團(tuán)的化合物的聯(lián)合反應(yīng)得到的水溶性縮聚產(chǎn)物。后一化合物的實例是亞硫酸鹽和氨基磺酸、氨基乙酸及磷酸的鹽。
DE-A 25 42 090和DE-A 31 44 673制備了含電解質(zhì)(例如Na離子)的產(chǎn)物。但是，這種樹脂的作用之一是削弱涂料體系的腐蝕控制作用。
DE 0 617 103 A1描述了聚異氰酸酯(a)和分子量為500-5000的二羥基化合物(b)的反應(yīng)，化合物(b)不含有能轉(zhuǎn)化成離子基團(tuán)(例如羧酸基團(tuán))的基團(tuán)，但含有其它官能基，例如酯基或醚基(見第3頁17-21行)。這樣得到的聚氨酯進(jìn)一步與除了NCO-活性基團(tuán)還含有能轉(zhuǎn)化成離子基團(tuán)的某種基團(tuán)的化合物(c)以及需要時的二醇或多元醇(d)反應(yīng)，(d)的分子量為60-500，且不含其它的官能基團(tuán)(見第4頁，5-15行)。隨后該反應(yīng)產(chǎn)物與一種縮聚樹脂反應(yīng)并引入水中。未提及作為本發(fā)明的基礎(chǔ)的樹脂。
DE-A 24 08 865描述了可在水中稀釋或分散的蜜胺-甲醛-聚氨酯樹脂。該聚氨酯樹脂的主要成分是由基于醇酸樹脂的縮聚產(chǎn)物構(gòu)成的(見第2頁第1段)。醇酸樹脂是由羧酸，不飽和脂肪酸以及二醇和多元醇制備的。
DE-A 34 06 473和DE-A 34 06 474或EP-A-0 154 835分別描述了制備脲/醛樹脂和酮(/醛)樹脂的穩(wěn)定的水分散體的方法，根據(jù)該方法，將樹脂熔體或其高度濃縮的溶液在有機(jī)保護(hù)膠體存在下，加或不加乳化劑，分散于水中。這些方法的一個缺點(diǎn)是有機(jī)保護(hù)膠體和乳化劑妨礙水基酮(/醛)樹脂或脲/醛樹脂在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。親水性的保護(hù)膠體和可能使用的乳化劑會保留在涂層中，因此使其具有長期的濕氣敏感性。該涂層在受潮時溶脹，喪失硬度，其腐蝕控制作用受損。
在EP 0 838 486 A1、EP 0 838 485、EP 0 498 301、DE 25 42090、DE 31 44 673和EP 0 154 835中描述了水可分散的縮聚產(chǎn)物。這些專利申請未提到為更廣泛的功能化而定向引入特制的化合物。
DE 102004034303.9描述了樹脂水分散體和其制備方法，它可以通過以下物質(zhì)的反應(yīng)或部分反應(yīng)得到1)含羥基的酮樹脂、酮/醛樹脂、脲/醛樹脂或其氫化衍生物和2)有至少一個自由NCO基團(tuán)的至少一種改性的異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，它可以通過至少一種異氰酸酯和/或聚異氰酸酯與化合物反應(yīng)得到，該化合物除了親水性或潛在的親水性基團(tuán)之外還有至少一個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能基，并且還有至少一個親水性基團(tuán)和/或一個潛在的親水性基團(tuán)，3)以及至少一種具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能基并具有另外的官能基團(tuán)的化合物，隨后將該樹脂(需要時加以中和)與水組合。
本發(fā)明的一個目的是開發(fā)諸如顏料膏、涂布材料和印刷油墨等水基組合物，它們以功能化的酮、酮/醛或脲/醛樹脂分散體為基礎(chǔ)，例如成膜顏料膏樹脂，以明亮色調(diào)和很深顏色為特點(diǎn)。該組合物計劃含極低比例的低分子量分散助劑，并在貯存時足夠穩(wěn)定。
根據(jù)這些要求，作為本發(fā)明基礎(chǔ)的這一目標(biāo)出乎意料地通過在至少一種下面詳述的水分散體存在下將著色劑和/或填料分散而得到實現(xiàn)。
與先有技術(shù)中的已知體系不同，本發(fā)明的水基組合物含有低比例的低分子量分散劑和潤濕劑，其比例要保持極低，這特別是由于成本的原因。另外，與上述輔劑不同，它們具有很好的成膜性質(zhì)。該組合物基本上不含甲醛。
本發(fā)明的組合物特別可以用于水基涂布材料，例如鏝涂化合物、整面涂料、底涂料和/或頂涂料，以及印刷油墨。它們的用途不限于特定基底例如金屬、塑料、紙張、紙板、紡織品、皮革或木材的涂覆。本發(fā)明組合物可用于戶內(nèi)和戶外所有能想到的應(yīng)用。
本發(fā)明提供了水基組合物，它主要含有A)1-70％重量的至少一種著色劑和/或填料，和B)30-99％重量的至少一種功能化的酮樹脂、酮/醛樹脂或脲/醛樹脂的水分散體，和C)0-69％重量的至少另一種水基粘合劑，和D)0-69％重量的至少一種輔劑，組分A)至D)的數(shù)量總合為100％重量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，下述的含組分A)至D)的組合物，例如涂布材料和印刷油墨，符合所有的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
組分A)作為本發(fā)明中心組分的組分A)，其用量為1-70％重量，優(yōu)選10-40％重量。原則上所有用在清漆、油漆和印刷油墨工業(yè)中的著色劑和/或填料都是合適的。它們要根據(jù)色彩情況和要求，例如，色調(diào)、亮度、飽和度、透明度、遮光度、耐光性、耐滲色性等來選擇。
使用的有無機(jī)顏料和填料，例如，米洛麗藍(lán)、二氧化鈦、氧化鐵、金屬顏料、顏料碳黑、碳酸鹽(例如白堊、磨細(xì)的石灰石、方解石、白云石和碳酸鋇)、硫酸鹽(例如重晶石、沉淀硫酸鋇和硫酸鈣)、硅酸鹽(例如滑石、葉蠟石、綠泥石、云母、高嶺石、板巖粉、長石、沉淀的Ca、Al、Ca/Al和Na/Al硅酸鹽)、硅石(例如石英、熔融石英、方石英、硅藻土、沉淀和/或熱解硅石)、玻璃粉、氧化物(例如鎂的氧化物和氫氧化物以及鋁的氧化物和氫氧化物)，和有機(jī)顏料，例如異吲哚、偶氮和酞菁顏料，金屬效果顏料(例如鋁、銅、銅/鋅及鋅顏料，氧化青銅、氧化鐵-鋁顏料)，干涉色顏料和珠光顏料(例如金屬氧化物-云母顏料、氧氯化鉍、堿式碳酸鉛、珠光粉或微?；趸?、小片狀石墨、小片狀氧化鐵)，用PVD薄膜法或用CVD(化學(xué)氣相沉積)法得到的多層效果顏料，和液晶(聚合物)顏料。也可以使用染料。在“Rmpp Lexikon，Lacke and Druckfarben”(Dr.UlrichZorll編，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998)中列出了使用的顏料的匯編。
組分B)組分B)是本發(fā)明的基本組分，其用量為30-99％重量，優(yōu)選30-60％重量。作為組分B)，可以使用能通過以下物質(zhì)的反應(yīng)或部分反應(yīng)得到的樹脂水分散體。
I)一種含羥基的酮樹脂、酮/醛樹脂、脲/醛樹脂或其氫化衍生物和II)至少一種含至少一個自由NCO基團(tuán)的改性的異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，它可通過至少一種異氰酸酯和/或聚異氰酸酯與化合物反應(yīng)得到，該化合物除了親水性或潛在親水性基團(tuán)之外，含有至少一個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能基，并且還含有至少一個親水性和/或潛在親水性基團(tuán)。
III)帶有對異氰酸酯基有反應(yīng)活性的基團(tuán)并含有另外的官能基團(tuán)的至少一種化合物，隨后將該樹脂或中和過的樹脂與水組合。
DE-A 102004005 208.5和DE-A 10 2004 005 204.7中陳述的所有樹脂都適合作為組分I)。優(yōu)選使用含羥基的酮/醛樹脂、脲/醛樹脂、酚/醛樹脂及其氫化衍生物。II)的親水改性是通過(聚)異氰酸酯和/或不同的(聚)異氰酸酯的混合物與具有(除親水或潛在親水基團(tuán)之外)至少一個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能基(例如OH或NH)和至少一個親水性和/或潛在親水性(即，中和后變得親水)基團(tuán)的化合物反應(yīng)來完成。此類用于聚異氰酸酯改性的化合物的實例是氨基羧酸、羥基磺酸、氨基磺酸和羥基羧酸。
親水改性也可以用已經(jīng)被中和的化合物進(jìn)行。羥基羧酸，例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二(羥苯基)戊酸和/或羥基新戊酸，特別合適，因為當(dāng)用揮發(fā)性堿(例如胺)中和時，它們顯示出強(qiáng)的親水作用，但在揮發(fā)性堿蒸發(fā)后親水性陡然下降；用這種方式，涂層在受潮時不會軟化或泛白。另外，二羥甲丙酸和2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸，因其能對兩個疏水性聚異氰酸酯進(jìn)行(潛在的)親水改性而特別可取。
適合制備II)的聚異氰酸酯優(yōu)選具有2-4個官能度、摩爾質(zhì)量低于800g/mol、并具有以脂族、(環(huán))脂族和/或脂環(huán)族形式連接的異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，例如通常在聚氨酯涂布材料領(lǐng)域中使用的那些及其混合物1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)已烷(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1，6-二異氰酸基已烷(HDI)、二(4-異氰酸基已基)甲烷(H12MDI)及在DE-A 24 56 469第5和第6頁列出的其它聚異氰酸酯。
合適的還有可由單體的異氰酸酯(polyisocyanates)得到和按照先有技術(shù)得到的低聚物，這些低聚物在例如Journal fülpraktischeChemie 336(1994)，185-200和Farbe und Lack 100，5(1994)，330-335及其中引用的參考文獻(xiàn)中有介紹。它們是具有縮二脲、異氰酸酯二聚體或異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯，后者可通過單體的環(huán)化三聚合得到。另外，其它合適的聚異氰酸酯是作為多元醇和/或胺與單體異氰酸酯的產(chǎn)物，例如作為三羥甲基丙烷和異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的聚異氰酸酯。
也可以利用聚醚進(jìn)行非離子性的親水化，例如，聚醚可以與上述的聚異氰酸酯及組分I)反應(yīng)。
特別優(yōu)選由二羥甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸或其衍生物與IPDI和/或H12MDI和/或TMDI和/或HDI按1∶2的摩爾比形成的親水改性的聚異氰酸酯II)。
功能組分III)可以通過(聚)異氰酸酯和/或不同的(聚)異氰酸酯的混合物與具有至少一種能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能基(例如OH或NH)的化合物反應(yīng)來引入，該化合物還有至少另一個官能基，于是至少留下一個NCO官能基，隨后在與II)反應(yīng)之前或之后與I)反應(yīng)。組分III)也可以在制備預(yù)加成物期間原位制得。原則上，除了NCO活性基團(tuán)外還有另一官能基的脂族或芳族醇和/或胺或者芳族或雜芳族環(huán)系都可以作為組分III)使用。這類化合物的優(yōu)選實例是二甲基氨基丙胺、二乙醇胺、吡咯烷酮和/或羥基新戊酸。如DE-A 103 38 560、DE-A 103 38 562、DE-A 10 2004 005 208.5和DE-A 10 2004 005 207.7中所述的引入不飽和部分，不是本發(fā)明的研究內(nèi)容。
I)與II)和/或III)的反應(yīng)可以成塊地(無溶劑)進(jìn)行，或者最好是，在合適的輔助溶劑存在下進(jìn)行。有機(jī)溶劑的數(shù)量低于20％重量，優(yōu)選低于10％重量，更優(yōu)選低于2％重量。當(dāng)使用輔助溶劑時，優(yōu)選的固體含量是50-95％質(zhì)量，更優(yōu)選60-80％質(zhì)量。
合適的輔助溶劑優(yōu)選在1013hPa下沸點(diǎn)低于100℃的溶劑，它們可以用蒸餾法與最終生成的水基體系完全分離，殘余量低至0.5％質(zhì)量，并可再次使用，例如丙酮、甲乙酮或四氫呋喃，或者在適當(dāng)時，高沸點(diǎn)的溶劑，它們保留在水體系中，例如丁基乙二醇、乙基二乙二醇或N-甲基吡咯烷酮。優(yōu)選沸點(diǎn)低于100℃的輔助溶劑，因為它們可以制得不含溶劑因此與環(huán)境特別相容的純的水分散體。沸點(diǎn)超過100℃的高沸點(diǎn)溶劑(適當(dāng)時按比例)或溶劑混合物的使用，雖然技術(shù)上可行，但并不可取也非努力目標(biāo)。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點(diǎn)特別在于，在最終得到的水基樹脂分散體中可以完全不含有機(jī)溶劑，但仍得到穩(wěn)定的高固分散體。
在一項優(yōu)選的實施方案i)中作為組分III)，例如制備1mol二異氰酸酯和1mol功能性NCO-活性組分的加成物，需要時使用合適的溶劑和合適的催化劑。
作為組分II)，可以制備2mol二異氰酸酯和1mol二羥甲基丙酸及/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸或其衍生物的加成物，適當(dāng)時使用合適的溶劑和合適的催化劑。
將分別制備的產(chǎn)物加到含羥基的酮、酮/醛或脲/醛樹脂或其氫化衍生物I)的溶液或熔體中并進(jìn)行反應(yīng)。
已證實1mol組分I)(根據(jù)Mn)與0.1-10mol，尤其是0.25-5mol的組分III)反應(yīng)是有利的。
已證實1mol的組分I)和III)的反應(yīng)產(chǎn)物(根據(jù)Mn)與0.1-1.0mol、優(yōu)選0.3-0.75mol的組分II)反應(yīng)有利。
反應(yīng)溫度根據(jù)組分彼此間的反應(yīng)活性選定。對于所有的反應(yīng)步驟，30-245℃的溫度是合適的，優(yōu)選50-140℃。
如果需要，可以先用合適的中和劑進(jìn)行中和，然后將中和的反應(yīng)產(chǎn)物分散在水中。或者是，可以直接在水/中和劑混合物中進(jìn)行分散。
如果存在溶劑，在需要時可以在反應(yīng)結(jié)束后將其分離，在這種情況一般得到本發(fā)明產(chǎn)物的溶液或分散體。
在一項優(yōu)選的實施方案ii)中。
作為組分II)，例如可以制備2mol二異氰酸酯和1mol二羥甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸或其衍生物的加成物，適當(dāng)時使用合適的溶劑和合適的催化劑。
將該產(chǎn)物加到含羥基的酮、酮/醛或脲/醛樹脂或其氫化衍生物I)和組分III)以及另外的聚異氰酸酯的溶液或熔體中并進(jìn)行反應(yīng)。
已證實使1mol組分I)(基于Mn)與0.1-10mol、尤其是0.25-5mol的組分III)反應(yīng)是有利的。
已證實使1mol的組分I和III)的反應(yīng)產(chǎn)物(基于Mn)與0.1-1.0mol、優(yōu)選0.3-0.75mol的組分II)反應(yīng)是有利的。
反應(yīng)溫度根據(jù)各組分彼此間的反應(yīng)活性選擇。對于所有的反應(yīng)步驟，30-245℃的溫度已被證實是合適的，優(yōu)選50-140℃。
如果需要，可以先用合適的中和劑進(jìn)行中和，然后將中和過的反應(yīng)產(chǎn)物分散于水中。或者是，可以直接在水/中和劑混合物中進(jìn)行分散。
如果存在溶劑，則在需要時可以于反應(yīng)結(jié)束后將其分離，在這種情形通常得到本發(fā)明產(chǎn)物的溶液或分散體。
如果需要，可以使用合適的催化劑制備本發(fā)明的樹脂。合適的化合物是文獻(xiàn)中已知的加速NH-或OH-NCO反應(yīng)的所有化合物，例如二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)或二月桂酸二丁錫(DBTL)，例如鈦酯，以及鉍鹽。
如果親水化試劑向聚異氰酸酯中引入一種潛在的親水基團(tuán)，例如羧基或叔胺基團(tuán)，則該基團(tuán)可以通過隨后的中和轉(zhuǎn)化成離子化的親水基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明按照陰離子改性實施方案i)和ii)制備的樹脂的中和反應(yīng)可以用有機(jī)和無機(jī)堿進(jìn)行，例如氨或有機(jī)胺。優(yōu)選使用伯胺、仲胺和叔胺，例如，乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺、環(huán)己胺、芐胺、嗎啉、哌啶和三乙醇胺。特別優(yōu)選的是揮發(fā)性叔胺，尤其是二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、三丙胺和三丁胺。
中和數(shù)量由親水改性的聚異氰酸酯中的潛在的可中和基團(tuán)的數(shù)量決定，優(yōu)選為化學(xué)計量中和所需中和量的50-130％。在陽離子親水化體系的情形，以同樣的方式使用合適的酸，例如乙酸、甲酸、苯甲酸或乳酸，進(jìn)行中和。
在加水之前，可以將I)、II)和III)的反應(yīng)產(chǎn)物，適當(dāng)時與未曾親水化的其它樹脂，或與其它的水溶性或水可稀釋的組分，一起混合然后一起分散。利用這一措施，在技術(shù)上可方便地得到固體含量超過35％質(zhì)量，優(yōu)選35-40％質(zhì)量，直至約50％質(zhì)量的高固分散體。
組分C)水基粘合劑C)是本發(fā)明的基本組分，其用量為0-69％重量，優(yōu)選0-60％重量。優(yōu)選使用選自以下的水基粘合劑聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、醇酸樹脂、聚酰胺、酪素、纖維素醚、纖維素衍生物、聚乙烯醇及衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、橡膠、天然樹脂、烴樹脂(例如香豆酮樹脂、聚茚樹脂和環(huán)戊二烯樹脂)、萜烯樹脂、馬來酸樹脂、酚醛樹脂、酚醛/脲醛樹脂、氨基樹脂(例如蜜胺樹脂和苯并胍胺樹脂)、環(huán)氧丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酸酯和堿金屬硅酸鹽(例如水玻璃)以及/或硅氧烷樹脂和/或含氟聚合物。水基粘合劑可以外交聯(lián)和/或自交聯(lián)，空氣干燥(物理干燥)和/或氧化固化。
組分D)組分D)是本發(fā)明的基本組分，其用量為0-69％重量，優(yōu)選0-60％重量。合適的組分D)是輔劑和添加劑，例如，阻抑劑、有機(jī)溶劑、表面活性物質(zhì)、氧清除劑和/或自由基清除劑、催化劑、光穩(wěn)定劑、彩色增艷劑、光敏化劑和光引發(fā)劑，用于影響流變性質(zhì)的添加劑(例如觸變劑和/或增稠劑)、流動控制劑、防結(jié)皮劑、消泡劑、抗靜電劑、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、防腐劑(包括殺真菌劑和/或生物殺傷劑)、熱塑性添加劑、增塑劑、消光劑、阻燃劑、內(nèi)施脫模劑、填料和/或發(fā)泡劑。
由組分A)至D)制備組合物，例如顏料漿、涂布材料和印刷油墨通過將各組分在20-80℃的溫度下充分混合制備組合物(“Lehrbuch der Lacktechnologie”，Th.Brock，M.Groteklaes，P.Mischke，V.Zorll(ed.)，Vincentz Verlag，Hanover，1998，P.229ff.)。
如果合適，在混合之前先將非液體組分溶在合適的溶劑或水中，然后在攪拌下加入其余組分。在例如顏料和/或填料的情形，進(jìn)行分散。
本發(fā)明組合物特別可以用于水基顏料膏、圓珠筆油、墨水、拋光劑、上光劑、鏝涂化合物、化妝品、密封劑和/或絕緣劑，整面涂料，底涂料和/或頂涂料，以及印刷油墨。被涂覆和/或印刷的基底可包括金屬、塑料、紙張、紙板、無機(jī)材料(例如陶瓷、石頭、混凝土和/或玻璃)、紡織品、纖維、編織材料、皮革和/或合成材料(如人造革)、木材、塑料和/或復(fù)合材料薄膜，例如鋁層壓薄膜。該組合物可用于戶內(nèi)和戶外所有可能想到的用途，例如建筑保護(hù)、汽車、卷材涂料、罐頭涂料、紡織品修整、木材涂料、裝飾用途等。這類組合物還適合用于粘結(jié)劑，例如粘結(jié)紡織品、皮革、紙張和類似的材料。
本發(fā)明組合物的顯著特點(diǎn)是明亮的色調(diào)和很深的顏色。該組合物含有低含量的低分子量分散助劑，并且在貯存時穩(wěn)定。低分子量分散助劑和潤濕劑的數(shù)量低于10％重量，優(yōu)選低于7％重量，更優(yōu)選低于5％重量。
本發(fā)明組合物的突出特色是特別高的初始干燥和徹底干燥速度，良好的抗粘連性，優(yōu)良的抗水性，和與優(yōu)異的彈性結(jié)合的高硬度。流動性能優(yōu)異，而且表面無缺陷，例如凹坑和潤濕缺陷。
由該組合物得到的干燥的固化和/或交聯(lián)薄膜對下面的涂層有良好的粘結(jié)性能；對于位于上述涂層之上的涂層也顯示出對涂層間附著的有利影響。
本發(fā)明組合物的固體含量為10-80％，優(yōu)選20-60％。組合物中的甲醛含量少于100ppm，優(yōu)選低于20ppm，更優(yōu)選低于1ppm。
以下實施例是用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是限制其應(yīng)用范圍實施例1)組分B)的制備(1)親水改性的聚異氰酸酯II)的制備，加成物III)及其與I)的反應(yīng)將60g二羥甲基丙酸(DMPA)、217g丙酮和0.3g 10％(質(zhì)量)的二月桂酸二丁錫(DBTL)丙酮溶液的混合物在攪拌下與201g異佛二酮二異氰酸混合，其速度應(yīng)使該放熱反應(yīng)保持容易控制。隨后在60℃下繼續(xù)攪拌，直至DMPA完全溶解，溶液的NCO數(shù)降至低于8.4％NCO(按照DIN 53185測定)。
將45.6g IPDI與17.4g吡咯烷酮在氮?dú)庀禄旌?，將混合物?0℃攪拌，直至NCO含量為13.6％。
冷卻至室溫以后，將兩種前體在氮?dú)庀禄旌?，加入溶?08g丙酮中的544g含羥基的酮/醛樹脂(OHN 310mg KOH/g，Kunstharz SK，Degussa AG)和1.24g的10％DBTL丙酮溶液。將混合物在回流溫度下攪拌，直至NCO含量低于0.15％。
(2)改性樹脂I)的分散將250g(1)中制備的溶液在室溫和攪拌下用6.8g三乙胺中和，加入457g完全去離子的水，在激烈攪拌下進(jìn)行分散。于減壓下除去輔助溶液丙酮和一部分水，得到貯存穩(wěn)定的、細(xì)小的略帶乳光的樹脂分散體，其固體含量約為27.0％質(zhì)量，pH為8.2，粘度約為90mPa·s。
實施例2)組分B)的制備(1)親水改性的聚異氰酸酯II)的制備，加成物III)及其與I)的反應(yīng)將51g二羥甲基丙酸(DMPA)、253g丙酮和0.3g的10％(質(zhì)量)二月桂酸二丁錫(DBTL)丙酮溶液的混合物在攪拌下與253g異佛爾酮二異氰酸酯混合，其速度應(yīng)使該放熱反應(yīng)保持容易控制。隨后在60℃繼續(xù)攪拌，直至DMPA完全溶解，溶液的NCO數(shù)降至11.8％NCO以下(按照DIN 53185測定)。
冷卻至室溫之后，將前體與溶在400g丙酮中的480g含羥基的酮/醛樹脂(OHN 310mg KOH/g，Kunstharz SK，Degussa AG)和0.5g的10％DBTL丙酮溶液混合。將該混合物在回流溫度下攪拌，直至NCO含量低于1.3％。隨后加入在31.2g丙酮中的38.3g二乙醇胺，繼續(xù)攪拌直至NCO含量低于0.15％。
(2)改性樹脂I)的分散250g(1)中制備的溶液在室溫和攪拌下用6.3g三乙胺中和，加入335g完全去離子的水，在激烈攪拌下進(jìn)行分散。減壓除去輔助溶劑丙酮和一部分水，得到貯存穩(wěn)定的、細(xì)小和略帶乳光的樹脂分散體，其固體含量約為32.9％質(zhì)量，pH為8.3，粘度約為260mPa·s。
組合物的制備和研究為研究顏料潤濕性質(zhì)，將以Spezialschwarz 4(碳黑；Degussa AG)為基礎(chǔ)的涂料配方中的分散助劑部分用兩個實施例中制備的分散劑代替。
預(yù)分散5分鐘，Pendraulik LM 34實驗室型高速分散機(jī)，4000rpm(葉輪直徑40mm)
分散60分鐘，Skandex分散機(jī)BA-S，540g Chromanit鋼珠(直徑3mm)，冷卻設(shè)置2涂布使用涂布棒(縫隙高度200μm)涂覆在玻璃板上。
干燥條件室溫下晾干30分鐘，在鼓風(fēng)干燥箱中于80℃下30分鐘。
權(quán)利要求
1.一種水基組合物，主要含有A)1-70％重量的至少一種著色劑和/或填料，B)30-99％重量的至少一種功能化酮樹脂、酮/醛樹脂或脲/醛樹脂的水分散體，C)0-69％重量的至少另一種水基粘合劑，和D)0-69％重量的至少一種輔劑，組分A)至D)的總和為100％重量。
2.權(quán)利要求1的水基組合物，其中該組合物的固體含量為10-80％，甲醛含量低于100ppm。
3.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中有機(jī)溶劑的數(shù)量低于20％重量，低分子量分散助劑和潤濕劑的數(shù)量低于10％重量。
4.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中使用著色劑和/或填料作為組分A)。
5.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中使用顏料、染料和/或填料作為組分A)。
6.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中使用單獨(dú)的或混合的以下物質(zhì)作為組分A米洛麗藍(lán)，二氧化鈦，氧化鐵，金屬顏料，顏料碳黑，碳酸鹽(例如白堊、磨細(xì)的石灰石、方解石、白云石和碳酸鋇)，硫酸鹽(例如重晶石、沉淀硫酸鋇和硫酸鈣)，硅酸鹽(例如滑石、葉蠟石、綠泥石、云母、高嶺石、板巖粉、長石、沉淀的Ca、Al、Ca/Al和Na/Al硅酸鹽)，硅石(例如石英、熔融二氧化硅、方石英、硅藻土、沉淀和/或熱解硅石)，玻璃粉，氧化物(例如鎂氧化物和氫氧化物，鋁氧化物和氫氧化物)，和有機(jī)顏料(例如異吲哚、偶氮和酞菁顏料)，金屬效果顏料(例如鋁、銅、銅/鋅和鋅顏料)，氧化青銅顏料，氧化鐵-鋁顏料，干涉色顏料和珠光顏料(例如金屬氧化物-云母顏料，氧氯化鉍，堿式碳酸鉛、珠光粉或微粒化的二氧化鈦)，小片狀石墨，小片狀氧化鐵，由PVD薄膜或用CVD(化學(xué)氣相沉積)法制得的多層效果顏料，和液晶(聚合物)顏料。
7.前述任一項的一種水基組合物，其中使用一種功能化樹脂水分散體作為組分B)，它可通過以下物質(zhì)的反應(yīng)或部分反應(yīng)得到I)一種含羥基的酮樹脂、酮/醛樹脂、脲/醛樹脂或其氫化衍生物，II)至少一種含至少一個自由NCO基團(tuán)的改性的異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，它可通過至少一種異氰酸酯和/或聚異氰酸酯與化合物反應(yīng)得到，該化合物除親水或潛在親水性基團(tuán)之外還有至少一個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能基，并且還具有至少一個親水基團(tuán)和/或潛在親水的基團(tuán)，III)和至少一種具有能與異氰酸酯反應(yīng)的官能基團(tuán)并還有另外的官能基團(tuán)的化合物，隨后將該樹脂或中和過的樹脂與水組合。
8.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中使用具有至少一種能與異氰酸酯反應(yīng)的官能基并且還有另一種官能基的化合物作為用來制備樹脂分散體B)的組分III)。
9.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中，使用除了NCO活性基團(tuán)外還含有另一官能基的醇和/或胺作為用來制備樹脂分散體B)的組分III)。
10.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中使用二甲基氨基丙胺、二乙醇胺、吡咯烷酮和/或羥基戊酸作為用來制備樹脂分散體B)的組分III)。
11.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中用于制備樹脂分散體B)的組分III)與(聚)異氰酸酯和/或不同的(聚)異氰酸酯的混合物反應(yīng)，使至少一個NCO官能基得以保留，并隨后在與II)反應(yīng)之前、之中或之后與I)反應(yīng)。
12.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中用于制備樹脂分散體B)的組分II)是用叔氨基醇、氨基羧酸、羥基磺酸、氨基磺酸和/或羥基羧酸制備的。
13.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中用于制備樹脂分散體B)的組分II)用二羥甲基丙酸和/或2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸制備。
14.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中為了制備用于制備樹脂分散體B)的組分II)，使用具有2-4個官能度的分子量小于800g/mol的聚異氰酸酯。
15.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中為了制備用于制備樹脂分散體B)的組分II)，使用具有以芳族、脂族和/或脂環(huán)族形式連接的異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯或其混合物。
16.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中為了制備用于制備樹脂分散體B)的組分II)，使用1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)，三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)，1，6-二異氰酸基己烷(HDI)和/或二(4-異氰酸基己基)甲烷(H12MDI)。
17.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中，為了制備用于制備樹脂分散體B)的組分II)，使用具有聯(lián)脲、異氰酸酯二聚體或異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯。
18.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中，為了制備用于制備樹脂分散體B)的組分II)，使用通過多元醇和/或胺與單體異氰酸酯反應(yīng)形成的聚異氰酸酯。
19.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中，為制備用于制備樹脂分散體B)的組分II)，使用摩爾比為1∶2的二羥甲基丙酸和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
20.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中為制備B)，組分I)與II)和III)的反應(yīng)和分散成塊地(不加溶劑)進(jìn)行。
21.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中為制備B)，組分I)與II)和III)的反應(yīng)和分散在一種輔助溶劑存在下進(jìn)行。
22.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中用于制備B)的輔助溶劑在1013hPa下的沸點(diǎn)低于100℃。
23.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中用于制備B)的輔助溶劑是N-甲基吡咯烷酮、丙酮或/和甲乙酮或/和四氫呋喃。
24.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中用有機(jī)或無機(jī)堿進(jìn)行用來制備B)的中和反應(yīng)。
25.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中使用二甲基乙醇胺和/或二乙基乙醇胺和/或2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇和/或三乙胺和/或氨進(jìn)行制備B)的中和反應(yīng)。
26.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中為進(jìn)行制備B)的中和反應(yīng)，使用化學(xué)計量中和所需量的50-130％的中和量。
27.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中，在加入用于制備B)的水之前，先加入一種或多種水不溶性或非水可稀釋性組分。
28.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中使用水基粘合劑作為組分C)。
29.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中使用水基的、外交聯(lián)和/或自交聯(lián)和/或空氣干燥(物理干燥)和/或氧化固化的粘合劑作為組分C)。
30.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中使用水基粘合劑作為組分C)，該粘合劑選自單獨(dú)的或混合形式的以下物質(zhì)聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚醚，聚酯，醇酸樹脂，聚酰胺，酪素，纖維素醚，纖維素衍生物，聚乙烯醇及衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，橡膠，天然樹脂，烴樹脂(例如香豆酮樹脂、聚茚樹脂和環(huán)戊二烯樹脂)，萜烯樹脂，馬來酸樹脂，酚醛樹脂，酚醛/脲醛樹脂，氨基樹脂(例如蜜胺樹脂和苯并胍胺樹脂)，環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，環(huán)氧樹脂，硅酸酯和/或堿金屬硅酸鹽(例如水玻璃)和/或硅氧烷樹脂以及/或含氟聚合物。
31.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中使用輔劑和添加劑作為組分D)。
32.前述任一項權(quán)利要求的水基組合物，其中使用選自單獨(dú)的或混合形式的以下輔助和添加劑作為組分D)阻抑劑，有機(jī)溶劑，表面活性物質(zhì)，氧清除劑和/或自由基清除劑，催化劑，光穩(wěn)定劑，彩色增艷劑，光敏化劑和光引發(fā)劑，影響流變性質(zhì)的添加劑(例如觸變劑和/或增稠劑)，流動控制劑，防結(jié)皮劑，消泡劑，抗靜電劑，潤滑劑，潤濕劑，分散劑，防腐劑(包括殺真菌劑和/或生物殺傷劑)，熱塑性添加劑，增塑劑，消光劑，阻燃劑內(nèi)施脫模劑，填料和/或發(fā)泡劑。
33.一種制備水基組合物的方法，該組合物主要含有A)1-70％重量的至少一種著色劑和/或填料，B)30-99％重量的至少一種功能化酮樹脂、酮/醛樹脂或脲/醛樹脂的水基分散體，C)0-69％重量的至少另一種水基粘合劑，和D)0-69％重量的至少一種輔劑，組分A)至D)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％，該方法是將各組分在+20至+80℃的溫度下通過攪拌和/或分散充分混合。
34.前述至少一項權(quán)利要求中的水基組合物作為水基顏料漿、涂布材料和/或印刷油墨的應(yīng)用。
35.前述至少一項權(quán)利要求中的水基組合物作為水基圓珠筆漿或墨水、顏料膏、拋光劑、上光劑、鏝涂化合物、化妝品、密封劑、絕緣劑、整面涂料、底涂料、頂涂料或印刷油墨的應(yīng)用。
36.前述至少一項權(quán)利要求的水基組合物的涂覆和/或印刷制品的用途。
37.前述至少一項權(quán)利要求的水基組合物涂覆和/或印刷以下材料制成的制品的用途金屬，塑料，紙張，紙板，無機(jī)材料(例如陶瓷、石頭、混凝土和/或玻璃)，紡織品，纖維，編織材料，皮革和/或合成材料(例如人造革)，木材，塑料和/或復(fù)合物的薄膜(例如鋁層壓薄膜)。
38.用前述至少一項權(quán)利要求的水基組合物涂覆的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及水基組合物，其中含有A)著色劑和/或填料，B)功能化的酮樹脂、酮/醛樹脂或脲/醛樹脂水分散體，和C)需要時的其它粘合劑和/或D)輔劑和添加劑。
文檔編號C09D11/10GK1878835SQ200580001139
公開日2006年12月13日 申請日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月11日
發(fā)明者P·格勒克納, L·明達(dá)赫, R·默特施 申請人:德古薩公司