專利名稱：新型輻射固化粘合劑的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型粘合劑的制備方法，該粘合劑包含在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，還任選含有對異氰酸酯呈活性的基團，還涉及該粘合劑在涂料組合物中的應用。
帶有活性雙鍵的涂料體系通過光化輻射如UV光、IR輻射或電子束進行固化是已知的，并且已經在工業(yè)中建立了該方法。該方法是涂料技術中最快速的固化方法之一。
如果輻射固化與獨立的可控制的第二交聯(lián)步驟結合，可以得到特別有利的性質。這種涂料體系稱為雙固化體系(例如，Macromol.Symp.187，531-541，2002)。
因為對現代涂料體系的環(huán)境和經濟方面的要求，使得它們必須盡可能少地使用有機溶劑，甚至是根本不使用有機溶劑來調節(jié)粘度，因此希望使用本身就是低粘度的涂料原料。已知為此長期以來一直提及帶有脲基甲酸酯結構的多異氰酸酯，如EP-A0 682012中所描述的。
在工業(yè)中，通過一元醇或多元醇與過量的脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯反應來制備這些物質(參考，GB-A 994890、EP-A 0000194或EP-A 0712840)。然后通過在減壓下蒸餾的方法除去未反應的二異氰酸酯。依據DE-A 19860041，該步驟也可以用具有活性雙鍵的OH官能化合物進行，例如丙烯酸羥烷酯，盡管在制備特別低單體產物時會有困難。為了能夠充分降低殘余異氰酸酯含量(殘余單體小于0.5重量％)，蒸餾步驟在高達135℃的溫度下進行，所以即使在純化的過程中雙鍵也有可能在熱引發(fā)下發(fā)生聚合反應，這意味著無法再得到理想產物。
EP-A 0825211描述了由二嗪三酮合成脲基甲酸酯結構的方法，盡管沒有提到具有活性雙鍵的輻射固化衍生物。提及的所有內容是使用含有馬來酸酯和/或富馬酸酯的聚酯；關于輻射固化的可能性沒有進行描述。
US-A 5777024描述了帶有活性雙鍵的羥基官能單體與含有NCO的脲基甲酸酯改性的異氰脲酸酯反應來制備低粘度可輻射固化的脲基甲酸酯。
通過脲二酮(uretdione)與醇開環(huán)反應形成脲基甲酸酯化合物作為粉末涂料中的交聯(lián)機理是已知的(參考，國際水性、高固體和粉末涂料論文集(Proceedingsof the International Waterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium)，2001，第28屆，405-419，以及US-A 2003 0153713)。然而，對該目的所需的反應溫度對于目標制備基于帶有活性雙鍵的脲基甲酸酯的輻射固化單體來說太高(≥120℃)。
歷史上，脲二酮環(huán)與醇直接反應形成脲基甲酸酯最初被研究用于溶劑型、不含異氰酸酯的2K[2-組分]聚氨酯涂料。因為反應速率低，不進行催化該反應沒有任何技術價值(F.Schmitt，Angew.Markromol.Chem.(1989)，171，第21-38頁)。但是，用合適的催化劑，1，6-己二異氰酸酯(HDI)基脲二酮固化劑(curatives)與多元醇之間的交聯(lián)反應據說在可以60-80℃開始(K.B.Chandalia；R.AEnglebach；S.L.Goldstein；R.W.Good；S.H.Harris；M.J.Morgan；P.J.Whitman；R.T.Wojcik，國際水性、高固體和粉末涂料論文集(2001)，第77-89頁)。這些催化劑的結構目前為止還沒有公開。目前為止也沒有公開利用該反應制備的商品。
總之，可以認為醇與脲二酮在低于100℃溫度下開環(huán)反應制備低粘度輻射固化脲基甲酸酯在現有技術中還是未知的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備低粘度脲基甲酸酯的方法，所述脲基甲酸酯含有可光致固化的基團和有利的異氰酸酯-活性基團，因此適合用作雙固化應用中的交聯(lián)劑；基于它們的脲基甲酸酯結構，這些化合物應該具有比相應的只含有氨基甲酸酯結構的化合物低的粘度。而且，低于100℃的溫度應該足以用于它們的制備和/或后處理。
目前已經發(fā)現，通過脲二酮官能和NCO官能化合物與含有可光致固化雙鍵的醇和與多羥基化合物使用酚鹽作為催化劑進行反應，可以得到含有可光致固化基團和任選的NCO-活性基團且符合上述要求的粘合劑。
對于本發(fā)明來說，術語“輻射固化基團”、“可光致固化基團”和“在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物進行聚合反應的基團”含義相同。
在組分B)的化合物中，在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物進行聚合反應的基團是例如，乙烯基、乙烯基醚、丙烯基、烯丙基、馬來?；⒏获R?；ⅠR來酰亞胺、二環(huán)戊二烯基、丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸基，優(yōu)選使用下類活性基團乙烯基醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基，更優(yōu)選的是丙烯酸酯基。
NCO-活性基團指OH-、SH-和NH-官能化合物，特別是羥基、伯氨基和/或仲氨基、和/或天冬氨酸酯基。優(yōu)選的是羥基。
因此，本發(fā)明提供一種制備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，該粘合劑含有在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，還任選含有NCO-活性基團，其中在D)和任選的E)存在下，A)與B)首先反應，然后與C)反應A)一種或多種含有脲二酮基的NCO-官能化合物，B)一種或多種含有在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團并含有異氰酸酯-活性基團的化合物，C)一種或多種不同于B)的含羥基化合物，這些化合物中至少一種的OH官能度≥2，D)一種或多種作為催化劑的含有酚根(phenoxide group)的化合物，E)助劑和添加劑，與組分C)的化合物的反應至少按比例進行，形成脲基甲酸酯基(thereaction with compounds of component C)proceeding at least proportionally withformation of allophanate groups)。
本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明方法制得的其它粘合劑。
在組分A)中，可使用含有至少一個脲二酮基和一個NCO基的所有有機化合物。
較佳地，A)中使用的化合物的脲二酮基含量(以C2N2O2＝84克/摩爾計算)為3重量％至60重量％，更優(yōu)選為10重量％至50重量％，特別優(yōu)選為25重量％至40重量％。
較佳地，A)中使用的化合物在具有上述脲二酮基含量的同時，其NCO基含量(以NCO＝42克/摩爾計算)為3重量％至60重量％，更優(yōu)選為10重量％至50重量％，特別優(yōu)選為15重量％至25重量％。
這種化合物通常由脂族、脂環(huán)族、芳族和/或芳脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯通過本領域技術人員已知的方法進行催化二聚反應制得(參考，J.Prakt.Chem.1994，336，第196-198頁)。
合適的二異氰酸酯的例子包括1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-二異氰酸酯根合甲基環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1，3-和1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯(來自日本Takeda的XDI商品)、二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯和二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或它們的混合物。對于本發(fā)明來說，優(yōu)選使用1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或它們的混合物。
文中使用的催化劑的例子包括以下三烷基膦、二甲基氨基吡啶、三(二甲基氨基)膦。
二聚反應的結果以本領域技術人員已知的方式取決于使用的催化劑、反應條件和使用的二異氰酸酯。特別是可以形成每分子中平均含有不止一個脲二酮基的產物，一定數目的脲二酮基要進行分布。根據所使用的催化劑、反應條件和使用的二異氰酸酯，也會形成除了脲二酮外還含有其它結構單元的產物混合物，這些其它結構單元例如異氰脲酸酯和/或亞氨基二嗪二酮。
特別優(yōu)選的組分A)的化合物包括HDI的催化二聚反應的產物，該產物中游離的HDI含量小于0.5重量％，NCO含量為17-25重量％，優(yōu)選為21-24重量％，23℃的粘度為20-500mPas，優(yōu)選為50-200mPas。
通過催化二聚反應制得的NCO官能化合物優(yōu)選直接用在組分A)中；或者一些異氰酸酯基也可以先進行其它反應，所得產物再用于A)。該其它反應是，例如，一些游離NCO基的封端反應，或NCO基與異氰酸酯化學中已知的NCO-活性化合物進一步反應(例如，尤其在J.Prakt.Chem.1994，336，第185頁中所描述的)，形成亞氨基二嗪二酮、異氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲、二嗪三酮、唑烷酮、?；寤蛱级啺方Y構。該過程給出了含有脲二酮基的高分子量的化合物，根據選擇的比例，該化合物也可以含有不同量的NCO基。
適合的封端劑是，例如，醇、內酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚類、咪唑、吡唑和胺，諸如丁酮肟、二異丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內酰胺、N-叔丁基芐基胺、環(huán)戊酮、羧乙酯或這些封端劑的任何所需的混合物。對NCO基封端的步驟是本領域技術人員熟知的，示例性地描述在有機涂料進展(Progress in Organic Coatings)1999，36，148-172中。
例如，NCO基也可以部分地與具有親水作用且含有至少一個異氰酸酯-活性基團的化合物一起使用，這些化合物可單獨使用或作為混合物使用。當本發(fā)明方法的產物需要分散或溶解在水中或為含水混合物時，尤其需要使用具有親水作用的化合物。
具有親水作用的化合物是指所有含有至少一個異氰酸酯-活性基團的離子、潛離子和非離子型親水化合物。這些化合物優(yōu)選含有羥基和/或氨基官能團作為異氰酸酯-活性基團。
優(yōu)選使用含有至少一個異氰酸酯-活性基團和至少一個其它官能團的化合物作為組分C)的離子或潛離子型親水化合物，這些其它官能團例如-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2(Y＝H，NH4+，金屬陽離子)、-NR2、-NR3+、-PR3+(R＝H、烷基、芳基)。潛離子型親水化合物指在與水性介質相互作用后達到任選pH決定的離解平衡并因此帶負電荷、正電荷或為中性的化合物。
合適的離子或潛離子型親水化合物的例子是一羥基羧酸和二羥基羧酸、一氨基羧酸和二氨基羧酸、一羥基磺酸和二羥基磺酸、一氨基磺酸和二氨基磺酸，以及一羥基膦酸或一氨基膦酸和二氨基膦酸和它們的鹽，諸如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺-丙基或丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、馬來酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、?；撬帷①嚢彼?、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0916647，實施例1)及其堿金屬和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸鹽、2-丁烯二醇與NaHSO3的丙氧基化加合物，例如DE-A 2446440(第5-9頁，通式I-III)中所描述的，以及可以轉化為陽離子基團的結構單元，諸如N-甲基二乙醇胺，作為親水合成組分。優(yōu)選的離子或潛離子型親水化合物是具有羧基或羧酸鹽和/或磺酸鹽基和/或銨基的化合物。特別優(yōu)選的離子化合物是含有羧基和/或磺酸鹽基作為離子或潛離子基團的化合物，例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的鹽、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的鹽或IPDI與丙烯酸的加合物的鹽(EP-A-0916647，實施例1)，以及二羥甲基丙酸的鹽。
可以使用具有聚醚結構的化合物作為親水性非離子化合物，優(yōu)選的是含有至少一個羥基或氨基作為異氰酸酯-活性基團的基于環(huán)氧烷的聚醚。
具有聚醚結構的這些化合物可以是例如，具有至少30摩爾％的環(huán)氧乙烷、平均每分子中含有5到70個、優(yōu)選為7到55個環(huán)氧乙烷的單官能聚環(huán)氧烷聚醚醇，例如以常規(guī)的方法由合適的原料分子的烷氧基化反應得到的化合物(例如，Ullmanns Encyclopdie der technischem Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim，第31-38頁)。
合適的原料分子的例子是飽和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇及其異構體、己醇及其異構體、辛醇及其異構體和壬醇及其異構體、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、同分異構的甲基環(huán)己醇或羥甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫糠醇；二甘醇單烷基醚，例如二甘醇一丁醚；不飽和醇，例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳香醇，例如苯酚、同分異構的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；一元仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基環(huán)己胺或二環(huán)己胺，以及雜環(huán)仲胺，例如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。優(yōu)選的原料分子是飽和一元醇。特別優(yōu)選使用二甘醇一丁醚作為原料分子。
適用于烷氧基化反應的環(huán)氧烷特別是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們可以任意順序互相獨立地用在烷氧基化反應中，或作為混合物用在該反應中，得到封端聚醚或共聚醚。
較佳地，具有聚醚結構的化合物是簡單的聚環(huán)氧乙烷聚醚或混合聚環(huán)氧烷聚醚，其中至少30摩爾％、優(yōu)選至少40摩爾％的環(huán)氧烷單元由環(huán)氧乙烷單元構成。
特別優(yōu)選的是單官能的混合聚環(huán)氧烷聚醚，其含有至少40摩爾％的環(huán)氧乙烷單元和不超過60摩爾％的環(huán)氧丙烷單元。
特別當使用含有離子基團的親水劑時，必須研究其對催化劑D)作用的影響。為此，優(yōu)選的是非離子型親水劑。
可以單獨使用或作為混合物使用的合適的組分B)的化合物是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如，PEA6/PEM6；LaportePerformance Chemicals，Ltd.，英國)、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如，PPA6、PPM5S；Laporte Performance Chemicals，Ltd.，英國)、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯(例如，PEM63P，Laporte Performance Chemicals，Ltd.，英國)、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(例如，Tone M100Dow，Schwalbach，德國)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、3-羥基-2，2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基官能單、二或可能的高級丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，它們可通過任選烷氧基化的多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇任選作為工業(yè)上得到的混合物反應來制得。
也適合作為組分B)的是含有雙鍵的酸與任選含有雙鍵的環(huán)氧化物反應制得的醇，例如，(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或雙酚A二縮水甘油醚的反應產物。
另外，也可以使用通過任選不飽和的酸酐與任選含有丙烯酸酯基的羥基化合物和環(huán)氧化合物反應制得的不飽和醇。例如，這些醇是馬來酸酐與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的反應產物。
特別優(yōu)選的B)的化合物是丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、Tone M100(Dow，Schwalbach，德國)、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如，PEA6/PEM6；Laporte Performance Chemicals，Ltd.，英國)、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(例如，PPA6、PPM5S；Laporte Performance Chemicals，Ltd.，英國)和丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應產物。
組分C)包含一種或多種不同于B)的含羥基化合物，至少一種這類化合物的官能度≥2。這些化合物可以是單體和/或聚合物。
合適的低分子量一元醇、二元醇或多元醇的例子是短鏈(即含有2到20個碳原子)脂族、芳脂族或脂環(huán)族一元醇、二元醇或多元醇。一元醇的例子是甲醇、乙醇、同分異構的丙醇、丁醇、戊醇、以及雙丙酮醇、脂肪醇或氟化醇，諸如以名稱Zonyl從DuPont得到的醇。二元醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構的二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2和1，4-環(huán)己二醇、氫化雙酚A(2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羥基丙酸2，2-二甲基-3-羥基丙酯。合適的三醇的例子是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。合適的多元醇的例子是二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。優(yōu)選的是1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇和三羥甲基丙烷。
也合適的是高分子量多元醇，諸如聚酯多元醇、聚醚多元醇、羥基官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、羥基官能聚氨酯或相應的混雜物(參考，Rmpp Lexikon Chemie，第465-466頁，第10版，1998，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)。
在制備羥基官能聚酯中，特別可以使用以下6組單體組分1.(環(huán))烷烴二醇，例如，具有與脂(環(huán))族基連接的羥基的二元醇，諸如在上述低分子量二元醇中提及的化合物，以及分子量Mn為200至4000克/摩爾、優(yōu)選為300至2000克/摩爾、更優(yōu)選為450至1200克/摩爾的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。也可以使用上述二醇與ε-己內酯或其它內酯的反應產物作為二醇。
2.羥基數等于或大于3、分子量Mn為92至254克/摩爾的醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇、由這些醇制備的聚醚，諸如1摩爾三羥甲基丙烷與4摩爾環(huán)氧乙烷的反應產物，或通過與ε-己內酯或其它內酯反應得到的醇。
3.一元醇，例如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇和苯甲醇。
4.分子量Mn為104至600克/摩爾的二元羧酸和/或它們的酸酐，例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸、馬來酸酐、富馬酸、丙二酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二雙酸、氫化二聚脂肪酸。
5.較高官能度的羧酸和/或它們的酸酐，例如，偏苯三酸和偏苯三酸酐。
6.一元羧酸，例如苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然和合成的脂肪酸。
合適的含羥基聚酯包括組1或2中的至少一種組分與組4或5中的至少一種組分的反應產物。或者，也可以使用醇與內酯的上述反應產物。含羥基的聚酯的數均分子量Mn為500至10000克/摩爾，優(yōu)選為800至3000克/摩爾，羥基含量為1重量％至20重量％，優(yōu)選為3重量％至15重量％。聚酯可以就這樣使用，或者作為在適用于本發(fā)明方法的活性稀釋劑或溶劑中的溶液使用。
合適的不僅僅是所述的聚酯多元醇，還有樹枝狀或高支化的化合物，例如由乙氧基化的季戊四醇與二羥甲基丙酸得到的化合物。
例如，合適的聚碳酸酯多元醇通過上述在聚醚多元醇中提及的醇與有機碳酸酯通過已知的方法反應制得，這些有機碳酸酯例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。它們的數均分子量通常為500至5000克/摩爾，優(yōu)選為750至2500克/摩爾，羥基官能度為1.5至3。
合適的聚醚是例如，由上述低分子量一元醇、二元醇或多元醇制得的環(huán)氧烷聚醚?；蛘呤峭ㄟ^聚合四氫呋喃得到的聚醚。聚醚的數均分子量Mn為400至13000克/摩爾，優(yōu)選為400至2500克/摩爾，特別優(yōu)選為500至1200克/摩爾，羥基含量為1重量％至25重量％，優(yōu)選為3重量％至15重量％。
WO03/000812中第8至16頁中詳細地描述了(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，并且涉及合適的制備方法，適用于本發(fā)明的只是那些含有至少一個羥基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的數均分子量Mn優(yōu)選為500至10000克/摩爾，更優(yōu)選為1000至5000克/摩爾，羥基含量為1重量％至20重量％，更優(yōu)選為3重量％至15重量％。
組分C)中特別優(yōu)選使用一種或多種選自以下的化合物單體二醇和三醇、由它們得到的聚醚和平均分子量Mn＜1000克/摩爾的聚內酯。
作為催化劑組分D)的化合物，除了依據本發(fā)明使用的酚鹽外，原則上可以使用本領域技術人員本來已知的用于催化異氰酸酯基與異氰酸酯-活性基團反應的化合物，它們可單獨使用或作為任意的混合物使用。
文中可提及的例子包括叔胺如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲基胺、N，N-橋亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基氨基環(huán)己烷、N，N’-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)或金屬鹽，諸如氯化鐵(III)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)、二乙酸二丁基錫(IV)和乙醇酸鉬或這類催化劑的任何所需混合物。
但是，在D)中只優(yōu)選使用酚鹽和/或含有酚根的化合物作為催化劑。
含有酚根的組分D)的化合物優(yōu)選對應通式(I)， 通式(I)式中Z是氮或磷，R1、R2、R3、R4相互獨立地是氫，或者是相同或不同的、任選不飽和的含有取代基或含有雜原子的最多具有24個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族基，Y是通式(II)的酚根，
通式(II)式中Q是氧，X1、X2、X3、X4、X5相互獨立地是選自以下的取代基氫、鹵素、氰基、羥基、酰胺基、胺基、醚基、酯基、硫醚基、酮基、醛基和羧酸酯基，以及任選不飽和的含有取代基或含有雜原子的最多具有24個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族基，并任選形成環(huán)或多環(huán)體系的部分。
作為含有酚根的通式(I)的化合物，特別優(yōu)選使用酚銨和酚，尤其優(yōu)選使用四烷基銨酚鹽和四烷基酚鹽。
特別優(yōu)選的酚鹽是四丁基銨4-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基銨2-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基銨4-甲?；欲}、四丁基銨4-腈酚鹽、四丁基4-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基2-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基4-甲?；欲}、水楊酸四丁基銨和/或水楊酸四丁基。
也可以在方法過程中原位生成上述組分D)的酚鹽。通過使用相應的酚和如氫氧化四丁基銨或氫氧化四丁基之類的強堿，可以在方法過程中生成催化活性的酚鹽。
就這一點可以指出，組分E)的酚穩(wěn)定劑也可以通過與堿反應形成酚鹽，該酚鹽用作組分D)需要的催化劑。在此情況下，應該確保這種酚鹽與相應的酚相反，不再具有任何穩(wěn)定作用。還應該記住如氫氧化四丁基銨或氫氧化四丁基之類的強堿會催化其它異氰酸酯衍生物的形成，特別是三聚反應。
也可以通過本領域技術人員已知的方法將催化劑D)施加到載體材料上，將它們作為多相催化劑使用。
催化劑組分D)的化合物可以有利地溶解在參與本發(fā)明方法的組分中的一種中，或者溶解在其中的一部分中。特別是依據本發(fā)明使用的酚鹽一般可以很好地溶解在極性羥基化合物中，使得在少量C)的溶液中的D)可以作為液體形式的濃溶液計量加入。
在本發(fā)明的方法中，以方法產物的固體含量為基準計，催化劑組分D)的用量通常為0.001-5.0重量％，優(yōu)選為0.01-2.0重量％，更優(yōu)選為0.05-1.0重量％。
在本發(fā)明的方法中，也可以使用例如溶劑或活性稀釋劑作為組分E)的成分。
合適的溶劑從它們加入直到過程結束對方法產物中存在的官能團都呈惰性。合適的溶劑是，例如，油漆工業(yè)中使用的溶劑，諸如烴、酮和酯，例如，甲苯、二甲苯、異辛烷、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，盡管優(yōu)選不加入任何溶劑。
可以使用在紫外固化過程中也會發(fā)生(共)聚合反應從而被結合到聚合物網狀結構中的化合物作為活性稀釋劑。如果這些化合物已經與含NCO的化合物A)接觸，則它們必須對NCO基呈惰性。如果它們只是在A)與B)反應后加入，則不需要有這種限制。P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry &Technology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，第2卷，1991，SITA Technology，London，第237-285頁中示例性地描述了這類活性稀釋劑。它們可以是丙烯酸或甲基丙烯酸(優(yōu)選是丙烯酸)與單官能醇或多官能醇形成的酯。合適的醇的例子包括丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇以及這些醇的同分異構體，以及脂環(huán)族醇，諸如異冰片醇(isobornyl)、環(huán)己醇和烷基化的環(huán)己醇、二環(huán)戊醇；芳脂族醇，諸如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇和四氫糠醇。另外，可以使用這些醇的烷氧基化衍生物。合適的二元醇是例如以下所列的醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丁二醇及其同分異構體、新戊二醇、l，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇，以及這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是1，6-己二醇、雙丙甘醇和三丙二醇。合適的三元醇是丙三醇或三羥甲基丙烷或它們的烷氧基化衍生物。四元醇是季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
本發(fā)明的粘合劑必須是穩(wěn)定的，能夠抵抗過早聚合。因此，在組分A)至D)反應前和/或反應期間，優(yōu)選將抑制聚合反應的酚類穩(wěn)定劑作為作為組分E)的成分加入。文中使用的酚類例如對甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。還合適的是用于穩(wěn)定的N-羥氧基化合物，諸如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。穩(wěn)定劑也可以通過化學方式結合到粘合劑中；本文中上述種類的化合物具有適用性，特別是如果它們還含有游離的脂族醇基或伯胺基或仲胺基，因而可以通過氨基甲酸酯基或脲基化學連接到組分A)的化合物上。用于此目的特別合適的是2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶N-氧化物。優(yōu)選的是酚類穩(wěn)定劑，特別是對甲氧基苯酚和/或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
其它穩(wěn)定劑，例如來自HALS(HALS＝位阻胺光穩(wěn)定劑)類的化合物，相反卻不宜用在E)中，因為已知它們不能起到這樣有效的穩(wěn)定作用，而可能導致不飽和基團的“蠕變(creeping)”自由基聚合。
為了穩(wěn)定反應混合物，特別是穩(wěn)定不飽和基團，抵抗過早聚合，可以向反應混合物中和/或向反應混合物上方通入含氧氣體，優(yōu)選是空氣。該氣體優(yōu)選具有極低的含水量，以防止在游離異氰酸酯基存在發(fā)生不希望有的反應。
一般來說，穩(wěn)定劑在本發(fā)明粘合劑的制備過程中加入，結束時，為了取得長期穩(wěn)定性，用酚類穩(wěn)定劑再進行穩(wěn)定化處理，并且任選用空氣使反應產物飽和。
在本發(fā)明的方法中，以方法產物的固體含量為基準計，穩(wěn)定劑組分的用量通常為0.001-5.0重量％，優(yōu)選為0.01-2.0重量％，更優(yōu)選為0.05-1.0重量％。
本發(fā)明的方法以這樣的順序進行A)首先與B)反應，直到NCO基完全轉化。形成的中間物任選儲存和/或運輸。然后是脲二酮基與組分C)的反應。
組分A)中的NCO基與組分B)中的NCO-活性基團的比例為1∶1至1∶1.5，優(yōu)選為1∶1至1∶1.2，特別優(yōu)選為1∶1。A)中的脲二酮基與C)中的羥基的比例為1∶0.4至1∶6，優(yōu)選為1∶0.9至1∶4，特別優(yōu)選為1∶0.9至1∶2。另外，必需的是A)中的NCO基和脲二酮基的總量大于B)中的NCO-活性基團和脲二酮基-活性基團的總量。
根據選擇組分A)-C)的比例，得到不含異氰酸酯-活性基團如OH基或仍然含有這種基團的方法產物。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在20℃至100℃的溫度下進行，更優(yōu)選為40℃至90℃。特別是脲二酮基與羥基的反應在60℃至90℃進行。
根據本發(fā)明得到的粘合劑的粘度尤其取決于所用組分C)的官能度、分子量和化學性質以及所用的化學計量比。例如，當使用優(yōu)選的單體二醇或三醇以及由它們得到的平均分子量低于1000克/摩爾的聚內酯和/或聚醚時，得到的粘合劑在23℃的粘度優(yōu)選低于100000mPas，更優(yōu)選低于75000mPas，很優(yōu)選低于40000mPas。數均分子量優(yōu)選為500至5000，特別優(yōu)選為800至2000克/摩爾。
本發(fā)明方法是連續(xù)還是間歇進行都是不重要的，連續(xù)進行例如在靜態(tài)混合器中進行，間歇進行例如在攪拌反應器中進行。
優(yōu)選本發(fā)明的方法在攪拌反應器中進行，第一步中組分A)和B)的加料順序，以及第二步中由A)和B)產生的中間物與C)的加料順序都是任意的。E)中的穩(wěn)定劑優(yōu)選在組分B)被加熱前加入。組分E)的其它部分可以在任意時刻按時加入。優(yōu)選直到A)和B)已經制備出中間物后才加入D)的酚鹽化合物。
可通過安裝在反應容器內的測量設備和/或根據取樣的分析結果來監(jiān)控反應過程。本領域技術人員知道合適的技術。這些技術包括，例如，粘度測量、折射率的測量、OH含量的測量、氣相色譜(GC)、核磁共振譜(NMR)、紅外光譜(IR)和近紅外光譜(NIR)。優(yōu)選的是檢測任何存在的游離NCO基(對于脂族NCO基，譜帶在約v＝2272cm-1處)，尤其是檢測脲二酮基(例如，基于1，6-己二異氰酸酯的脲二酮的譜帶在v＝1761cm-1處)的紅外光譜，和用于分析來自B)和C)的未反應化合物的氣相色譜分析。脲二酮基與羥基的反應可以不進行完全，而是在達到一定轉化率后即終止。通過加入酸性試劑，例如本領域技術人員已知的用于穩(wěn)定異氰酸酯基的酸性試劑，來抑制其它(蠕變)反應。特別合適的是酸或酸衍生物，例如苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、三價膦酸、亞膦酸和/或亞磷酸、次膦酸、膦酸和/或磷酸以及上述6種酸的酸式酯、硫酸及其酸式酯和/或磺酸。
本發(fā)明的粘合劑可用于生產涂料和油漆，以及粘合劑、印刷油墨、澆注樹脂、牙用化合物、膠料、光刻膠、立體平版印刷體系(sterolithography)、用于復合材料的樹脂和密封劑。但是，在粘合劑粘合或密封的應用中，有這樣的要求，即在紫外輻射固化的情況下，要相互粘合或密封的兩個基片材中的至少一個要能使紫外輻射透過；換句話說，一般而言，該基材必須是透明的。在電子束的情況下，應確保對電子的足夠穿透性。優(yōu)選使用在油漆和涂料中。
本發(fā)明還提供涂料組合物，其包含a)一種或多種依據本發(fā)明得到的粘合劑，b)任選的一種或多種含有游離的或封端的異氰酸酯基的多異氰酸酯，其任選含有在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，c)任選的其它化合物，該化合物不同于a)中所述的化合物，含有在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，并且任選含有NCO-活性基團，d)任選的一種或多種含活性氫的異氰酸酯-活性化合物，該化合物不含有在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，e)引發(fā)劑，f)任選的助劑和添加劑。
多異氰酸酯b)是芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯或多異氰酸酯。也可以使用這類二異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物。合適的二異氰酸酯或多異氰酸酯的例子是1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷及其同分異構體或它們的任意所需異構體含量的混合物、異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯及其同分異構體、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯或它們具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二嗪三酮、脲二酮、亞氨基二嗪二酮結構的衍生物，和它們的混合物。優(yōu)選的是基于低聚化和/或衍生化的二異氰酸酯且通過合適的方法不含有過量二異氰酸酯的多異氰酸酯，特別是那些基于1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和雙(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷及其同分異構體的多異氰酸酯，和它們的混合物。特別優(yōu)選的是HDI的低聚異氰脲酸酯和亞氨基二嗪二酮和它們的混合物，以及IPDI的低聚異氰脲酸酯。
還可以任選使用用涂料技術領域中技術人員已知的化合物封端的上述異氰酸酯?？商峒暗姆舛藙┑睦尤缦麓?、內酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚類、咪唑、吡唑和胺，諸如丁酮肟、二異丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內酰胺、N-叔丁基芐基胺、環(huán)戊酮、羧乙酯或這些封端劑的任何所需的混合物。
多異氰酸酯b)可任選含有一個或多個在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的官能團。這些基團可通過B)中所說明的不飽和異氰酸酯-活性化合物(包括優(yōu)選的范圍)與飽和多異氰酸酯經本來已知的方法來制備。這種含NCO的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以RoskydalUA VP LS 2337、RoskydalUA VP LS 2396或RoskydalUA XP 2510從德國Leverkusen的Bayer AG購得。
可以使用如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酯、聚碳酸酯、聚醚之類的聚合物作為組分c)的化合物，這些聚合物應含有通過暴露于光化輻射能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團。這類基團是α，β-不飽和羧酸衍生物，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環(huán)戊二烯基單元的化合物。優(yōu)選的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例子包括輻射固化技術中已知的并在E)中例舉的活性稀釋劑(參考，Rmpp Lexikon Chemie，第491頁，第10版，1998，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)或輻射固化技術中已知的粘合劑，諸如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯和丙烯酸化的聚丙烯酸酯，它們任選含有異氰酸酯-活性基團，特別是羥基。
合適的化合物d)是例如，C)中描述的羥基官能單體化合物或聚合物以及水，水只在涂布后任選以環(huán)境濕氣的形式與剩余組分接觸。另外，可以使用NH-官能化合物，諸如胺封端的聚醚、聚胺和天冬氨酸酯。
可以采用能熱活化和/或輻射活化的引發(fā)劑作為用于自由基聚合反應的組分e)的引發(fā)劑。本文中優(yōu)選使用通過紫外或可見光活化的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑是本來已知的化合物，可以商購，區(qū)分為單分子引發(fā)劑(類型I)和雙分子引發(fā)劑(類型II)。合適的(類型I)體系是芳族酮化合物，例如，二苯甲酮與叔胺組合、烷基二苯甲酮、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(米歇爾酮(Michler’s ketone))、蒽酮和鹵代二苯甲酮或上述類型的混合物。其它適合的(類型II)的引發(fā)劑例如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰縮酮、?；⒀趸?例如2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、二?；⒀趸?、苯基乙醛酸酯、樟腦醌、α-氨基烷酰苯、α，α-二烷氧基乙酰苯和α-羥基烷酰苯。
以成膜粘合劑的重量為基準計，使用量為0.1重量％至10重量％、優(yōu)選為0.1重量％至5重量％的引發(fā)劑可作為單獨的物質使用，或者考慮到通常有利的協(xié)同效應，可以相互組合使用。
當使用電子束而不是紫外輻射時，不需要光引發(fā)劑。如本領域技術人員已知的，通過熱量發(fā)射來產生電子束并在電勢差作用下使之加速。然后高能電子通過鈦箔，被引導到待固化的粘合劑上。電子束固化的一般原理詳細描述在“Chemistry & Technology of UV & EB Formulations forCoatings，Inks & Paints”，第1卷，P.K.T Oldring(Ed.)，SITA Technology，London，英國，第101-157頁，1991。
如果活性雙鍵發(fā)生熱固化，則該反應也可以通過加入熱分解自由基引發(fā)劑來進行。如本領域技術人員已知的，合適的是例如過氧化物，諸如二碳酸二烷氧基酯如雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯，二烷基過氧化物如過氧化二月桂基，芳族或脂族酸的過酸酯如過苯甲酸叔丁酯或過氧化2-乙基己酸叔戊酯，無機過氧化物如過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀，有機過氧化物如2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、過氧化二枯基、氫過氧化叔丁基，或偶氮化合物，諸如2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]-甲酰胺、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺。還可以使用高度取代的1，2-二苯基乙烷(苯頻哪醇)，諸如3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇或其甲硅烷基化衍生物。
也可以使用可通過紫外光活化和熱活化的引發(fā)劑的組合。
組分f)的助劑和添加劑包括在E)中所述的一類溶劑。
另外，為了提高固化涂層的耐侯性，f)還可包含紫外吸收劑和/或HALS穩(wěn)定劑。優(yōu)選是它們的組合。前者的吸收范圍應該不超過390納米，例如三苯基三嗪類(例如，Tinuvin400(Ciba Spezialittenchemie GmbH，Lampertheim，德國))，苯并三唑類如Tinuvin622(Ciba SpezialittenchemieGmbH，Lampertheim，德國)或N，N’-二苯基乙二酰胺(例如，Sanduvor3206(Clariant，Muttenz，瑞士)))，并且加入量以樹脂固體為基準計為0.5重量％至3.5重量％。合適的HALS穩(wěn)定劑是可以商購的(Tinuvin292或Tinuvin123(Ciba Spezialittenchemie GmbH，Lampertheim，德國)或Sanduvor3258(Clariant，Muttenz，瑞士)。優(yōu)選的用量以樹脂固體為基準計為0.5重量％至2.5重量％。
f)同樣可以包含顏料、染料、填料、均化添加劑和脫揮發(fā)添加劑。
另外，如果必需的話，f)中還可以包含聚氨酯化學中用于加快NCO/OH反應的已知催化劑。這些催化劑是例如，錫鹽或鋅鹽或有機錫化合物、錫皂和/或鋅皂，諸如辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫，或叔胺，諸如二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)，例如鉍化合物、鋯化合物或鉬化合物。
用涂料技術中已知的常規(guī)方法將本發(fā)明的涂料組合物施涂到待涂布的材料上，這些方法例如噴涂(spraying)、刮涂、輥涂、澆注、浸涂、旋涂、刷涂或噴射涂布(squirting)或通過印刷技術進行涂布，印刷技術例如絲網印刷、凹版印刷、膠版印刷或膠印，以及通過轉移方式進行涂布。
合適的基材是例如，木材、金屬-特別包括漆包線漆、卷材涂層、罐頭涂層或容器涂層應用中所用的金屬，以及塑料-包括膜形式的塑料，特別是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(依據DIN 7728T1的縮寫)、紙張、皮革、織物、氈、玻璃、木材、木質材料、軟木、無機結合的基材-例如，木板和纖維水泥板、電子組裝件或礦物基材。還可以涂布由各種上述材料組成的基材，或涂布已經過涂布的基材，諸如車輛、飛機或船只以及它們的部件，特別是車身或用于外部安裝的部件。例如，還可以將涂料組合物暫時施涂到基材上，然后使它們部分或全部固化，任選再剝離它們，以產生膜。
對于固化，可以通過例如閃干全部或部分除去存在的溶劑。
隨后或者同時，可以連續(xù)或者同時進行熱固化(任選必需的)和光化學固化操作。
如果必需的話，熱固化可以在室溫或增高的溫度下進行，優(yōu)選在40-106℃，較優(yōu)選在60-130℃，更優(yōu)選在80-110℃。
如果在e)中使用光引發(fā)劑，則優(yōu)選通過暴露于高能輻射即紫外輻射或日光(例如波長在200-700納米的光)或者通過用高能電子(電子束，150至300keV)轟擊來進行輻射固化。所用的光或紫外光輻射源是例如，高壓或中壓汞蒸氣燈，汞蒸氣可通過摻雜如鎵或鐵之類的其它元素進行過改性。激光器、脈沖燈(稱為UV閃光燈)、鹵素燈或準分子發(fā)射器也是可以的。作為它們設計的固有部分或者通過使用特定的濾光片和/或反射器，可以將發(fā)射器裝配成紫外光譜的一部分被阻止發(fā)射。例如，為了職業(yè)衛(wèi)生，可以濾出屬于UV-C或UV-C和UV-B的輻射。發(fā)射器可以固定的方式安裝，使要被輻射的材料通過機械裝置移動通過輻射源，或者在固化的過程中，發(fā)射器移動，而要被輻射的材料保持靜止。通常在紫外固化的情況下足以用于交聯(lián)的輻射劑量設定在80至5000毫焦/平方厘米的范圍內。
如果需要的話，輻射也可以在無氧條件下進行，例如在惰性氣氛或氧氣減少的氣氛中進行。合適的惰性氣體優(yōu)選為氮氣、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。也可以通過用對輻射透明的介質覆蓋涂層來進行輻射。這類物質的例子是例如，聚合物膜、玻璃或液體如水。
根據輻射劑量和固化條件，可以本領域技術人員已知的方式改變所用的任何引發(fā)劑的類型和濃度。
特別優(yōu)選的是使用固定安裝的高壓汞燈進行固化。然后使用以涂料的固體為基準計濃度為0.1重量％至10重量％、更優(yōu)選0.2重量％至3.0重量％的光引發(fā)劑。對于固化這些涂層，在200至600納米的波長范圍內測量的使用劑量優(yōu)選為200至3000毫焦/平方厘米。
在e)中的熱活化引發(fā)劑通過提高溫度應用的情況中，可以通過輻射、熱傳導和/或對流將熱能引入到涂層中，通常使用涂料技術中常用的烘箱、近紅外燈和/或紅外燈。
施涂的膜厚度(在固化前)通常為0.5至5000微米，優(yōu)選為5至1000微米，更優(yōu)選為15至200微米。若使用了溶劑，則溶劑在施涂后、固化前通過常規(guī)方法除去。
實施例所有百分數是重量百分數，除非另有說明。
根據DIN EN ISO 11909，在與丁胺反應后用0.1摩爾/升的鹽酸反滴定來進行NCO百分含量的測定。
根據ISO/DIS 32191990，用錐板粘度計(SM-KP)(Viskolab LC3/ISO，來自Paar Physica，Ostfildern，德國)進行粘度測量。
使用型號為157的儀器(來自Perkin Elmer，berlingen，德國)測量紅外光譜，測量在兩片氯化鈉片之間施涂的液膜上進行。
用GC(使用十四烷作為內標，爐溫110℃，進樣器溫度150℃，載氣為氦氣，儀器6890N，Agilent，Waldbronn，德國，柱Restek RT 50，30米，內徑32毫米，膜厚為0.25微米)分析剩余單體的量和揮發(fā)性合成組分的量。
依據DIN 53216/1草案4/89，ISO 3251測量固體。
實驗進行時主要采用的23℃的環(huán)境溫度稱為RT。
DesmodurN 3400HDI多異氰酸酯，主要含有脲二酮結構，粘度為185mPas/23℃，NCO含量為21.4％，德國Leverkusen的Bayer AG的商品；DesmorapidZ二月桂酸二丁基錫(OBTL)，德國Leverkusen的BayerAG的商品；Darocur1173光引發(fā)劑，德國Lampertheim的Ciba SpezialittenchemieGmbH的商品；Desmophen850含羥基的線型聚酯，無溶劑，羥基含量為8.5％，當量重量為200克/當量，23℃的粘度(用乙酸甲氧基丙酯稀釋至固體含量為75％)為850mPas。
實施例1描述了合適的催化活性酚鹽的制備，該酚鹽用在本發(fā)明實施例2-6中。
實施例1水楊酸四丁基銨在室溫下，向帶有回流冷凝管、加熱油浴、機械攪拌器和內溫度計的玻璃燒瓶中加入35.90克水楊酸乙酯和282.13克水，將這些組分充分攪拌在一起。然后加入139.98克氫氧化四丁基銨(濃度40％，在水中)，將反應混合物加熱到60℃。在60℃攪拌1小時(燒瓶內的物質變得透明)。然后使反應混合物冷卻，在20毫巴的減壓下和30-45℃的溫度下蒸餾除去水。在60℃將剩余物溶解在200毫升甲苯中。然后重蒸餾混合物。剩余物從50毫升乙酸丁酯中重結晶。過濾出產物，用乙酸丁酯進行洗滌，在80℃和10毫巴的真空干燥箱中干燥。得到熔點為93℃的白色固體。
實施例2本發(fā)明的含有脲基甲酸酯的粘合劑在室溫下，向帶有回流冷凝管、攪拌器和滴液漏斗且通空氣(6升/小時)的三頸燒瓶中加入47.02克DesmodurN3400、0.10克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.001克DesmorapidZ，然后將該初始進料加熱到60℃。緩慢滴加28.00克丙烯酸2-羥乙酯，在此過程中，溫度最高達到70℃。然后將反應混合物保持在70℃，直到NCO含量＜0.1％為止。然后加入20.00克乙酸丁酯和4.42克三羥甲基丙烷，并溶解在該反應混合物中。加入0.41克實施例1中的催化劑。將反應混合物加熱到80℃，并保持在該溫度，直到5.5小時后，在IR光譜中v＝1768cm-1處只檢測到極弱的脲二酮基信號峰為止。所得產物是透明的，粘度為8700mPas/23℃，固體含量為81.8％，NCO含量為0％。
按照與實施例2類似的步驟進行實施例3-6。用量的單位為[克]，所加的物質、反應時間和結果列在下表中。
*)由三羥甲基丙烷制備的聚醚，平均4-倍(4-fold)乙氧基化(羥值為550，23℃的動態(tài)粘度為505mPa·s)對比例1和2嘗試制備含有脲基甲酸酯的粘合劑研究US-A 2003 301 537 13中所描述的用于粉末涂料(包括含脲二酮基的固化劑和不帶有活性雙鍵的聚合羥基化合物)交聯(lián)的催化劑的適用性
對比例C1重復實施例2，但是在該對比例中用等摩爾量的氫氧化四丁基銨替換實施例1的催化劑。
對比例C2重復實施例2，但是在該對比例中用等摩爾量的氟化四丁基銨替換實施例1的催化劑。
比較結果表明依據對比例C1和C2的產物具有更高的粘度，并且因為明顯混濁而不能用作涂料組合物。
權利要求
1.一種制備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，所述粘合劑含有在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，還任選含有NCO-活性基團，其中在D)和任選的E)存在下，A)與B)首先反應，然后與C)反應A)一種或多種含有脲二酮基的NCO-官能化合物，B)一種或多種含有在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團并含有異氰酸酯-活性基團的化合物，C)一種或多種不同于B)的含羥基化合物，這些化合物中至少一種的OH官能度≥2，D)一種或多種作為催化劑的含有酚根的化合物，E)助劑和添加劑，與組分C)的化合物的反應至少按比例進行，形成脲基甲酸酯基。
2.如權利要求1所述的制備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，其特征在于，含脲二酮基的組分A)的化合物是基于1，6-己二異氰酸酯。
3.如權利要求1或2所述的制備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，其特征在于，組分B)中使用丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應產物。
4.如權利要求1至3中任一項所述的制備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，其特征在于，組分C)中使用一種或多種選自以下的化合物單體二醇和三醇、由所述單體二醇和三醇得到的聚醚以及平均分子量Mn＜1000克/摩爾的聚內酯。
5.如權利要求1至4中任一項所述的制備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，其特征在于，組分D)中使用四丁基銨4-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基銨2-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基銨4-甲酰基酚鹽、四丁基銨4-腈酚鹽、四丁基4-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基2-(甲氧基羰基)酚鹽、四丁基4-甲酰基酚鹽、水楊酸四丁基銨和/或水楊酸四丁基作為催化劑。
6.如權利要求1至5中任一項所述的制備含有脲基甲酸酯基的粘合劑的方法，其特征在于，該方法的溫度為20℃至100℃。
7.含有脲基甲酸酯基并含有在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團的粘合劑，其通過權利要求1至6中任一項所述的方法制得。
8.涂料組合物，其包含a)一種或多種如權利要求7所述的含有脲基甲酸酯基的粘合劑，b)任選的一種或多種含有游離的或封端的異氰酸酯基的多異氰酸酯，其任選含有在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，c)任選的其它化合物，所述化合物不同于a)中所述的化合物，含有在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，并且任選含有NCO-活性基團，d)任選的一種或多種含活性氫的異氰酸酯-活性化合物，所述化合物不含有在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，e)引發(fā)劑，f)任選的助劑和添加劑。
9.用由權利要求7所述的含有脲基甲酸酯基的粘合劑得到的涂料涂布的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型粘合劑的制備方法，該粘合劑包含在暴露于光化輻射下能與烯鍵式不飽和化合物發(fā)生聚合反應的基團，還任選含有對異氰酸酯呈活性的基團，還涉及該粘合劑在涂料組合物中的應用。
文檔編號C09D175/16GK1934155SQ200580008626
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月5日 優(yōu)先權日2004年3月17日
發(fā)明者C·德特姆布勒, J·魏卡德, D·格利茨塔-弗郎茨, W·菲色爾, J·施米茨, H·蒙德斯托克 申請人:拜爾材料科學股份公司