專利名稱：可固化液態(tài)樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有適合作為光纖涂層材料，特別是用于光纖的初級或次級涂層材料的特性的可固化液態(tài)樹脂組合物。
在光纖制造中，為了保護和增強，對熔融玻璃紡絲所產(chǎn)生的玻璃纖維涂覆樹脂涂層。作為這樣的樹脂涂層，已知其結(jié)構(gòu)由光纖表面上形成的柔性初級涂層以及在該初級涂層上涂覆的剛性次級涂層所構(gòu)成。用捆綁材料固定的包含數(shù)條涂有上述樹脂涂層的光纖的光纖帶和光纖纜也是公知的。用于形成初級涂層的樹脂組合物被稱為初級材料，用于形成次級涂層的樹脂組合物被稱為次級材料，而用于捆綁數(shù)條光纖的樹脂組合物被稱為捆綁材料。而且，進一步粘結(jié)數(shù)條光纖帶或光纖纜的材料也被稱為捆綁材料。通過用熱和光(特別是紫外線)來固化涂覆在光纖表面的可固化液態(tài)樹脂組合物，通?？商峁┧鰳渲繉?。
需要減小這樣的光纖的直徑和涂層厚度，來實現(xiàn)多芯光纖纜等。然而，在不降低光纖強度的條件下，難以減小其直徑和涂層厚度。已經(jīng)提出了具有特定的應力松弛時間的薄的涂層并保持光傳輸特性和機械特性的涂覆光纖(日本專利申請公開No.8-5877)、用包含能夠制造具有優(yōu)異的應力松弛特性的固化產(chǎn)品的可游離基固化的化合物的可輻射固化組合物涂覆的光纖(日本專利申請公開No.2001-31731)，等等。但是，這些固化產(chǎn)品不能充分縮短應力松弛時間，并且無法解決減小涂層厚度等問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制造具有高應力松弛速率的固化產(chǎn)品的可固化液態(tài)樹脂組合物。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物與特定的(甲基)丙烯酸酯單體相結(jié)合來實現(xiàn)。此發(fā)現(xiàn)導致本發(fā)明的完成。
具體地，本發(fā)明提供了一種包括下述組分(A)、(B)和(C)的可固化液態(tài)樹脂組合物(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)下式(1)所示的單體，CH2＝CR1COOR2(1)其中，R1表示氫原子和甲基，R2表示單價有機基團，組分(B)的總量的50wt％或更多是式(1)中的R2基團為非極性有機基團的單體，式(1)中的R2基團為非極性有機基團的組分(B)中的單體在下文中被稱為“含非極性(甲基)丙烯酸酯的單體”；以及(C)聚合引發(fā)劑，本發(fā)明還提供了通過固化所述組合物而得到的固化產(chǎn)品。
本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物可制備具有高應力松弛速率的固化產(chǎn)品。更具體地，本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物可制備適合用作光纖的次級材料、帶基質(zhì)材料等的固化產(chǎn)品，所述固化產(chǎn)品具有高應力松弛速率和足夠的楊氏模量。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明可以得到一種可固化液態(tài)樹脂組合物，所述可固化液態(tài)樹脂組合物因其優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性和液態(tài)樹脂的粘度穩(wěn)定性而具有可高速涂覆性，通過固化本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物，能夠制備具有優(yōu)異耐水性的固化產(chǎn)品，并且特別適合用作初級材料。
幾種本身可用作初級材料的可固化液態(tài)樹脂組合物是已知的，例如包含在汽油中具有低溶脹性質(zhì)的脂族聚氨酯低聚物的組合物(日本專利申請公開No.5-306146)、包含脂族聚氨酯低聚物和烴單體的組合物(日本專利申請公開No.5-306147)和包含特定的硅烷偶聯(lián)劑的組合物(日本專利申請公開No.2001-130929)。
然而，這些組合物作為樹脂組合物并未呈現(xiàn)出足夠的穩(wěn)定性，并不具有可提供可高速涂覆性的粘度特性，并且不能制備具有足夠的耐水性的固化產(chǎn)品。
下面將對本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物進行詳細描述。
用作本發(fā)明的組分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是由多元醇化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯來合成的，或者由二異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯來合成。具體地，可以通過使二異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團與多元醇化合物和/或含羥基的(甲基)丙烯酸酯中的羥基反應來得到組分(A)。
當由多元醇化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯來合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)時，這些化合物優(yōu)選以這樣的比例使用使得對于一個當量的多元醇化合物的羥基，二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團和含羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基分別為1.1-2當量和0.1-1當量。當由二異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯來合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A2)時，這些化合物優(yōu)選以這樣的比例使用使得二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團與含羥基的(甲基)丙烯酸酯的羥基是等當量的。此外，通過調(diào)節(jié)多元醇化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯的量，可以同時合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(Al)和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A2)。
作為進行此反應的具體方法，可以給出例如使多元醇化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物一起反應的方法；使多元醇化合物與二異氰酸酯化合物反應，然后使所得到的化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應的方法；使二異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應，然后使所得到的化合物與多元醇化合物反應的方法；使二異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應，然后使所得到的化合物與多元醇化合物反應，然后使所得到的化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物進一步反應的方法。
在本發(fā)明的一種對作為初級材料特別有用的實施方式中，可固化液態(tài)樹脂組合物包括以下組分(A)、(B)、(C)和(D)(A)由二醇化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中二異氰酸酯化合物的量相對于1摩爾的二醇化合物為1.1-1.8摩爾當量；(B)下式(2)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯，
CH2＝C(R1)COO-CnH2n+1(2)其中，R1表示氫原子或甲基，n為從4至12的整數(shù)；(C)聚合引發(fā)劑；以及(D)硅烷偶聯(lián)劑。
所述實施方式的可固化液態(tài)樹脂組合物因其優(yōu)異的存儲穩(wěn)定性和粘度穩(wěn)定性而具有可高速涂覆性。而且，所述組合物能夠制備具有優(yōu)異耐水性的固化產(chǎn)品。
在上述本發(fā)明的實施方式中，用于本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物的組分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(其為可聚合低聚物)可以通過以下方法得到使二醇化合物與二異氰酸酯化合物在1∶1.1-1∶1.8的摩爾比下反應以得到聚氨酯化合物，然后使含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與聚氨酯化合物的異氰酸酯端基反應。二醇化合物與二異氰酸酯化合物的摩爾比更優(yōu)選為1∶1.1-1∶1.7。如果該摩爾比小于1∶1.1，則聚氨酯化合物不但具有非常大的分子量，而且還可能在分子末端不具有異氰酸酯基團，導致液態(tài)樹脂涂覆性和存儲穩(wěn)定性降低。如果該摩爾比在1∶1.1-1∶1.8的范圍內(nèi)，則樹脂組合物作為初級材料具有出眾的性能，原因在于所得的固化產(chǎn)品的楊氏彈性模量較低。
作為具體的反應方法，使二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應，然后使所得產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應的方法是優(yōu)選的。
作為用于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的合成的二異氰酸酯化合物，可以給出芳族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯等。作為芳族二異氰酸酯的例子，可以給出2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、富馬酸二(2-異氰酸酯乙基)酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等。脂環(huán)族二異氰酸酯的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、2，5-二(異氰酸酯甲基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷、2，6-二(異氰酸酯甲基)-二環(huán)[2.2.1]庚烷等。作為脂族二異氰酸酯的例子，可以給出1，6-己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。
這些中，為了經(jīng)濟地獲得具有穩(wěn)定質(zhì)量的組合物，芳族二異氰酸酯化合物，特別是2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯以及異佛爾酮二異氰酸酯是優(yōu)選的。這些多異氰酸酯可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
作為用于制備聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的多元醇化合物的例子，可以給出諸如脂族聚醚二醇、脂環(huán)族聚醚二醇和芳族聚醚二醇的聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇等。這些多元醇可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。通過使二醇與多異氰酸酯反應而合成的具有兩個或多個羥基的多元醇也可被用作多元醇化合物。對于這些二醇的每個結(jié)構(gòu)單元的聚合物方式，沒有具體限制?？梢允褂脽o規(guī)聚合、嵌段聚合和接枝聚合中的任意一種。
作為脂族聚醚二醇的例子，可以給出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇、聚七亞甲基二醇和聚十亞甲基二醇、由兩種或多種可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚而得到的聚醚二醇等。
作為可離子聚合環(huán)狀化合物的例子，可以給出環(huán)醚，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化1-丁烯、氧化異丁烯、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)辛烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、碳酸烯丙基縮水甘油基酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁烷、乙烯基四氫呋喃、乙烯基氧化環(huán)己烯、苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚和苯甲酸縮水甘油酯。
作為由兩種或多種可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)共聚而得到的聚醚二醇的具體例子，可以給出由例如四氫呋喃和環(huán)氧丙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷以及氧化1-丁烯和環(huán)氧乙烷的單體組合的開環(huán)共聚而得到的二元共聚物，由例如四氫呋喃、氧化1-丁烯和環(huán)氧乙烷的單體組合的開環(huán)共聚而得到的三元共聚物等。
也可以使用通過所述可離子聚合環(huán)狀化合物與例如氮丙啶的環(huán)狀亞胺、例如β-丙內(nèi)酯或乙醇酸交酯的環(huán)狀內(nèi)酯和二甲基環(huán)聚硅氧烷的開環(huán)聚合而得到的聚醚二醇。
商業(yè)可得的脂族聚醚二醇產(chǎn)品的例子包括PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))、PPG400、PPG1000、EXCENOL 720、1020、2020(由Asahi Oline Co.，Ltd生產(chǎn))、PEG1000、UNISAFE DC1100、DC1800(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd生產(chǎn))、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO4000、EO/BO2000、(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))以及Acclaim 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200、12000(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd生產(chǎn))等。
作為脂環(huán)族聚醚二醇的例子，可以給出氫化雙酚A的環(huán)氧烷烴加合物的二醇、氫化雙酚F的環(huán)氧烷烴加合物的二醇、1，4-環(huán)己二醇的環(huán)氧烷烴的加合物的二醇等。
作為芳族聚醚二醇的例子，可以給出雙酚A的環(huán)氧烷烴加合物的二醇、雙酚F的環(huán)氧烷烴加合物的二醇、氫醌的環(huán)氧烷烴加合物的二醇、萘氫醌的環(huán)氧烷烴加合物的二醇、蒽氫醌的環(huán)氧烷烴加合物的二醇等。例如Uniol DA400、DA700、DA1000和DA4000(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))的商業(yè)可得產(chǎn)品可被用作芳族聚醚二醇。
作為聚酯二醇的例子，可以給出由多元醇與多元酸反應而得到的聚酯等。多元醇的例子包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。作為多元酸的例子，可以給出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、己二酸和癸二酸。
作為上述聚酯二醇的商業(yè)可得產(chǎn)品的例子，可以給出Kurapol P-2010、P-1010、L-2010、L-1010、A-2010、A-1010、F-2020、F-1010、PMIPA-2000、PKA-A、PNOA-2010、PNOA-1010(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
作為聚碳酸酯二醇的例子，可以給出聚四氫呋喃的聚碳酸酯、1，6-己二醇的聚碳酸酯等，以及商業(yè)可得的產(chǎn)品，例如DN-980、981、982、983(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))、PC-8000(由PPG生產(chǎn))、PC-THF-CD(由BASF生產(chǎn))。
作為聚己內(nèi)酯二醇的例子，可以給出由∈-己內(nèi)酯與二醇反應得到的聚己內(nèi)酯二醇等。這樣的用于與∈-己內(nèi)酯反應的二醇的例子包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。這些聚己內(nèi)酯二醇可作為PLACCEL 205、205AL、212、212AL、220、220AL(由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))等購得。
除了上面提級的二醇以外，多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二環(huán)戊二烯的二羥甲基化合物、三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)癸烷二甲醇、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、具有末端羥基的聚丁二烯、具有末端羥基的氫化聚丁二烯、蓖麻油改性的二醇、具有末端二醇的聚二甲基硅氧烷化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的多元醇等。
對于某些應用，在這些二醇化合物中，考慮到樹脂組合物的可高速涂覆性與涂層材料的柔性之間的相容性，一種或多種具有2-4個碳原子的可離子聚合環(huán)狀化合物的、平均分子量為1000-5000的環(huán)聚合物是優(yōu)選的。作為這樣的優(yōu)選二醇化合物，可以給出平均分子量為1000-5000的至少一種選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化1-丁烯和氧化異丁烯的氧化物的開環(huán)聚合物。特別優(yōu)選的聚合物是平均分子量為1000-5000的環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合物。
作為用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，優(yōu)選的是羥基鍵合到伯碳原子上的含羥基(甲基)丙烯酸酯(下文被稱為含伯羥基(甲基)丙烯酸酯)和羥基鍵合到仲碳原子上的含羥基(甲基)丙烯酸酯(下文被稱為含仲羥基(甲基)丙烯酸酯)。羥基鍵合到叔碳原子上的含羥基(甲基)丙烯酸酯(下文被稱為含叔羥基(甲基)丙烯酸酯)因其與異氰酸酯基團的反應性差而不是優(yōu)選的。
作為含伯羥基(甲基)丙烯酸酯的例子，可以給出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、下式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯等。
CH2＝C(R2)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)m-OH(3)其中，R2表示氫原子或甲基，m為從1至3的整數(shù)。
含仲羥基(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、通過(甲基)丙烯酸與含有縮水甘油基的化合物(例如烷基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)的加成反應得到的化合物等。
對于二醇化合物中所含的1個當量的羥基，含羥基的(甲基)丙烯酸酯的量優(yōu)選為0.1-0.8當量，特別是0.1-0.7當量。
可以使用二胺與二醇一起來合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。這樣的二胺的例子包括乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、對亞苯基二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷、含雜原子的二胺、聚醚二胺等。
可用具有可以加成到異氰酸酯基的官能團的化合物來替代部分含羥基的(甲基)丙烯酸酯。例如，可以給出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。使用這些化合物，改善了對例如玻璃的基材的粘附性。
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的合成中，優(yōu)選使用氨基甲酸酯化催化劑，例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，該催化劑的用量為反應物總量的0.01-1wt％。反應溫度通常為5-90℃，優(yōu)選的是10-80℃。
在本發(fā)明的特別適合作為初級涂層的樹脂的一種實施方式中，通過凝膠滲透色譜測量，所用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的聚苯乙烯折合分子量為1500-20000，優(yōu)選2500-12000。如果分子量小于1500，則所得固化產(chǎn)品的斷裂伸長率可能降低。如果分子量超過20000，則樹脂組合物的粘度可能過高。
在本發(fā)明的特別適合作為次級材料、帶基質(zhì)材料等的樹脂的另一種實施方式中，通過凝膠滲透色譜測量，本發(fā)明中所用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的聚苯乙烯折合分子量為500-20000，優(yōu)選700-15000。如果分子量小于500，則固化產(chǎn)品的斷裂伸長率可能降低；而另一方面如果分子量超過20000，則樹脂組合物的粘度可能過高。
在本發(fā)明的特別適合作為初級涂層的樹脂的一種實施方式中，本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的量優(yōu)選為30-90質(zhì)量％，更優(yōu)選35-85質(zhì)量％，特別優(yōu)選45-75質(zhì)量％。如果該量小于30質(zhì)量％，則彈性模量在很大程度上依賴于溫度而變化；如果該量超過90質(zhì)量％，則可固化液態(tài)樹脂組合物的粘度可能過高。
在本發(fā)明的特別適合作為次級材料的樹脂的另一種實施方式中，本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的量優(yōu)選為30-90wt％，更優(yōu)選55-87wt％，特別優(yōu)選65-85wt％。如果該量小于30wt％，則彈性模量很大程度上依賴于溫度；如果該量超過90wt％，則可固化液態(tài)樹脂組合無的粘度可能過高。
本發(fā)明中所用的組分(B)是下式(1)所示的單體，CH2＝CR1COOR2(1)其中，R1表示氫原子和甲基，R2表示單價有機基團。
組分(B)的具體例子包括具有烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；具有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯甲酯；其它單官能的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯和(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯；多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通過將(甲基)丙烯酸酯和雙酚A的二縮水甘油醚加成得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。
作為商業(yè)可得的單官能(甲基)丙烯酸酯的例子，可以給出ARONIXM-111、M-113、M-114、M-117(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、KAYARAD TC110S、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、IBXA、Viscoat 3700(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))等。上述多官能團(甲基)丙烯酸酯的商業(yè)可得產(chǎn)品的例子包括YupimerUV SA1002、SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))、Viscoat 700(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生產(chǎn))、Kayarad R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
對于本發(fā)明的組合物必要的是，包含其中R2為非極性有機基團的非極性(甲基)丙烯酸酯單體作為組分(B)，其用量為組分(B)總量的40wt％或更多，優(yōu)選50wt％或更多，更優(yōu)選80wt％或更多，特別優(yōu)選100wt％。如果該量小于40wt％，則無法得到良好的應力松弛速率。
盡管對于非極性(甲基)丙烯酸酯單體沒有具體限制(只要上式(1)中的R2為不具有例如羥基的極性基團的有機基團)，但是該非極性(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選其中R2基團為線性或支鏈烷基、特別是具有4-12個碳原子的線性或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯，最優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作為本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中的組分(B)(其為式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物)的例子，可以給出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
這些(甲基)丙烯酸酯化合物中，考慮到可操作性，式(2)中的n為8或9的化合物式優(yōu)選的。考慮到樹脂組合物的低粘度和優(yōu)異的穩(wěn)定性，特別優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯化合物是式(2)中的n為8的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
在本發(fā)明的特別適合作為初級涂層的樹脂的一種實施方式中，本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中的(甲基)丙烯酸酯(B)的用量優(yōu)選為8-60質(zhì)量％，更優(yōu)選10-30質(zhì)量％。如果該量小于8質(zhì)量％，則由于粘度增大導致固化產(chǎn)品機械性能的改善效果不夠；如果該量超過60質(zhì)量％，則樹脂組合物的揮發(fā)性高得難以接受。
在本發(fā)明的特別適合作為次級材料的樹脂的另一種實施方式中，為了制備具有適中的粘度、楊氏模量和應力松弛速率的涂層材料，本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中的組分(B)的用量為5-50wt％，特別是10-35wt％。
作為本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中所用的聚合引發(fā)劑(C)，可以使用熱聚合引發(fā)劑和光引發(fā)劑。
如果用熱對本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物進行固化，則通?？梢允褂脽峋酆弦l(fā)劑，例如過氧化物或偶氮化合物。作為熱聚合引發(fā)劑的具體例子，可以給出過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈等。
如果用光對本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物進行固化，則使用光引發(fā)劑。可選地，還可以添加光敏劑。作為光引發(fā)劑的例子，可以給出1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；Irgacure 184、369、651、500、907、CGI 1700、CGI 1750、CGI 1850、CG 24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))；Lucirin TPO(由BASF生產(chǎn))；以及Ubecryl P36(由UCB生產(chǎn))。作為光敏劑的例子，可以給出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯；Ubecryl P102、103、104、105(由UCB生產(chǎn))等。
本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中所用的聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選為0.1-10wt％，特別優(yōu)選0.3-7wt％。
在本發(fā)明的特別適合作為初級涂層的樹脂的一種實施方式中，本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑(D)。對所述硅烷偶聯(lián)劑沒有具體限制。其例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-β-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。此外，可以給出二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰四硫醚、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚等。作為商業(yè)可得的產(chǎn)品，可以給出SH6062、SH6030(由Toray-Dow Corning Silicone Co.Ltd.生產(chǎn))、KBE 903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))等。這些硅烷偶聯(lián)劑中，考慮到優(yōu)異的覆蓋特性和對于玻璃的粘附性，優(yōu)選的是γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
為了確保優(yōu)異的覆蓋特性和對于玻璃的粘附性，本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中所用的硅烷偶聯(lián)劑(D)的量優(yōu)選為0.01-2質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-1.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5-1.5質(zhì)量％。
為了提高可固化液態(tài)樹脂組合物的可固化度以及調(diào)節(jié)其粘度，除上述組分之外，可向本發(fā)明的組合物中添加不同于式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的可聚合不飽和單體(E)，其用量為0-60wt％，優(yōu)選3-40wt％。如果添加的組分(E)的量超過60wt％，則會增加固化產(chǎn)品的彈性模量的溫度依賴性。
作為可聚合不飽和單體(E)的例子，可以給出單官能化合物和/或多官能化合物。作為單官能化合物的例子，可以給出例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺的含乙烯基的內(nèi)酰胺、例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯酰嗎啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。除了以上化合物之外，可以給出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙酯等。
作為用作可聚合不飽和單體的單官能化合物的商業(yè)可得產(chǎn)品的例子，可以給出ARONIX M-111、M-113、M-114、M-117(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、KAYARAD TC110S、R629、R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、IBXA、Viscoat 3700(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
作為多官能化合物的例子，可以給出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通過將(甲基)丙烯酸酯和雙酚A的二縮水甘油醚加成得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。上述多官能團化合物的商業(yè)可得產(chǎn)品的例子包括YupimerUV SA1002、SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生產(chǎn))、Viscoat 700(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生產(chǎn))、Kayarad R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
考慮到提高固化速度，優(yōu)選例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺的含乙烯基的內(nèi)酰胺作為組分(E)。
除了上述組分之外，可根據(jù)需要向組合物中加入添加劑，例如抗氧化劑、著色劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱聚合抑制劑、均化劑、表面活性劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、填料、防老化劑、潤濕性改進劑和涂層表面改進劑。作為抗氧化劑的例子，可以給出Irganox 1010、1035、1076、1222(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd生產(chǎn))、Antigene P、3C、Sumilizer GA-80、GP(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等。作為UV吸收劑的例子，可以給出Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(由Shipro Kasei K.K.Ltd.生產(chǎn))等。作為光穩(wěn)定劑的例子，可以給出Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd生產(chǎn))、Sanol LS770(由SankyoCo.，Ltd.生產(chǎn))、TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
此外，只要對本發(fā)明的組合物的特性沒有負面影響，其它低聚物、聚合物或添加劑可被可選地添加到本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物中。
作為這樣的其它低聚物或聚合物的例子，可以給出聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
使用熱或輻射對本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物進行固化。這里所用的輻射包括紅外線、可見光、紫外線、X-射線、電子束、α-射線、β-射線、γ-射線等。這些輻射中，特別優(yōu)選紫外線。
考慮到確保優(yōu)異的處理特性和涂覆性，本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物的粘度在25℃下優(yōu)選為0.1-10Pa·s，更優(yōu)選1-8Pa·s，特別優(yōu)選2-6Pa·s。
在一種實施方式中，本發(fā)明的組合物的固化產(chǎn)品具有相當?shù)偷臈钍夏Ａ恳约皟?yōu)異的耐水性，該組合物適合用作光纖的初級材料。固化產(chǎn)品的楊氏模量優(yōu)選為10MPa和更小，更優(yōu)選0.5-3MPa。
在本發(fā)明的另一種實施方式中，當本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物被用作光纖的次級材料和帶基質(zhì)材料時，通過固化組合物得到的固化產(chǎn)品的楊氏模量優(yōu)選為100-2500MPa。
應力弛豫時間的定義是，當在50％的濕度下對固化產(chǎn)品施加5％的拉伸應變時，應力降至初始應力的37％所需的時間，其通常為10分鐘或更短，優(yōu)選5分鐘或更短，特別優(yōu)選3分鐘或更短。
本發(fā)明還涉及被著色的可固化液態(tài)樹脂組合物。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的組合物作為光學玻璃纖維的初級涂層、次級涂層、油墨組合物或基質(zhì)材料的用途，并且涉及通過固化本發(fā)明的可固化液態(tài)樹脂組合物得到的固化產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及包括具有初級涂層的玻璃光纖的涂覆光纖、包括具有初級涂層和次級涂層的玻璃光纖的涂覆光纖、包括具有初級涂層、次級涂層和緊包(upjacketing)涂層的玻璃光纖的涂覆光纖、包括玻璃光纖和單層涂層的涂覆光纖、包括玻璃光纖、單層涂層和緊包涂層的涂覆光纖，并且每種涂覆光纖可選地具有涂覆其上的油墨組合物，本發(fā)明還涉及包括所述涂覆光纖和可選涂墨光纖中的至少兩根的光纖帶，其中所述涂層或組合物的至少一種得自本發(fā)明的可輻射固化的組合物。
實施例以下通過實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于這些實施例。
制備實施例1
在裝有攪拌器的反應器中加入200.47g甲苯二異氰酸酯、0.116g 2，6-二叔丁基對甲酚和96.752g丙烯酸2-乙基己酯。在攪拌下將混合物冷卻至15℃。在添加0.387g二月桂酸二丁基錫之后，逐滴添加149.64g丙烯酸2-羥基丙酯，同時控制溫度低于30℃。然后將混合物在40℃下攪拌1小時。接著，逐滴添加133.66g丙烯酸2-羥基乙酯，同時控制溫度低于60℃。然后將混合物在60℃下攪拌。當殘余異氰酸酯為0.1wt％或更小時，終止反應。如此得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物被稱為“可聚合低聚物1”。然后將混合物冷卻至50-60℃。在添加387.01g丙烯酸2-乙基己酯、2.90g Irganox 245(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))和29.03g Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))之后，攪拌混合物直至其變?yōu)榫嘁簯B(tài)樹脂，從而得到組合物。
制備實施例2在裝有攪拌器的反應器中加入180.88g數(shù)均分子量為1000的聚丙二醇、9.02g數(shù)均分子量為10000的聚丙二醇、0.182g 2，6-二叔丁基對甲酚、257.22g甲苯二異氰酸酯和95.80g丙烯酸2-乙基己酯。在攪拌下將混合物冷卻至15℃。在添加0.605g二月桂酸二丁基錫之后，攪拌混合物約1小時，同時控制溫度低于40℃。在攪拌混合物同時冷卻至室溫之后，逐滴添加88.89g丙烯酸2-羥基丙酯，同時控制溫度低于30℃。然后將混合物在40℃下攪拌1小時。接著，逐滴添加220.77g丙烯酸2-羥基乙酯，同時控制溫度低于60℃。然后在60℃下攪拌混合物。當殘余異氰酸酯為0.1wt％或更小時，終止反應。如此得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物被稱為“可聚合低聚物2”。然后將混合物冷卻至50-60℃。在添加114.95g丙烯酸2-乙基己酯、2.90g Irganox 245(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))和29.03g Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))之后，攪拌混合物直至其變?yōu)榫嘁簯B(tài)樹脂，從而得到組合物。
制備實施例3在裝有攪拌器的反應器中加入180.89g數(shù)均分子量為1000的聚丙二醇、9.02g數(shù)均分子量為10000的聚丙二醇、0.172g 2，6-二叔丁基對甲酚、241.35g甲苯二異氰酸酯和95.80g丙烯酸2-乙基己酯。在攪拌下將混合物冷卻至15℃。在添加0.573g二月桂酸二丁基錫之后，攪拌混合物約1小時，同時控制溫度低于40℃。在攪拌混合物同時冷卻至室溫之后，逐滴添加77.79g丙烯酸2-羥基丙酯，同時控制溫度低于30℃。然后將混合物在40℃下攪拌1小時。接著，逐滴添加212.00g丙烯酸2-羥基乙酯，同時控制溫度低于60℃。然后在60℃下攪拌混合物。當殘余異氰酸酯為0.1wt％或更小時，終止反應。如此得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物被稱為“可聚合低聚物3”。然后將混合物冷卻至50-60℃。在添加39.62g丙烯酸2-乙基己酯、2.90g Irganox 245(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))和29.03g Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))和116.02g丙烯酸2-羥基丙酯之后，攪拌混合物直至其變?yōu)榫嘁簯B(tài)樹脂，從而得到組合物。
制備實施例4在裝有攪拌器的反應器中加入180.89g數(shù)均分子量為1000的聚丙二醇、9.02g數(shù)均分子量為10000的聚丙二醇、0.172g 2，6-二叔丁基對甲酚、241.35g甲苯二異氰酸酯和114.96g丙烯酸2-乙基己酯。在攪拌下將混合物冷卻至15℃。在添加0.573g二月桂酸二丁基錫之后，攪拌混合物約1小時，同時控制溫度低于40℃。在攪拌混合物同時冷卻至室溫之后，逐滴添加77.79g丙烯酸2-羥基丙酯，同時控制溫度低于30℃。然后將混合物在40℃下攪拌1小時。接著，逐滴添加212.00g丙烯酸2-羥基乙酯，同時控制溫度低于60℃。然后在60℃下攪拌混合物。當殘余異氰酸酯為0.1wt％或更小時，終止反應。如此得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物被稱為“可聚合低聚物4”。然后將混合物冷卻至50-60℃。在添加2.87g Irganox 245(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))、28.74gIrgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))和134.12g丙烯酸2-羥基丙酯之后，攪拌混合物直至其變?yōu)榫嘁簯B(tài)樹脂，從而得到可固化液態(tài)樹脂組合物。
對比制備實施例1在裝有攪拌器的反應器中加入16.98g 2，4-甲苯二異氰酸酯、0.015g2，6-二叔丁基對甲酚、0.05g二月桂酸二丁基錫和0.005g吩噻嗪。在攪拌下用冰將混合物冷卻到10℃或更低。在逐滴添加11.32g丙烯酸羥乙酯同時控制溫度在20℃或更低之后，在攪拌下使混合物反應1小時。接著，添加25.40g數(shù)均分子量為1000的聚四亞甲基二醇和9.36g數(shù)均分子量為400的雙酚A的環(huán)氧烷烴加合物的二醇，并且在70-75℃下攪拌混合物3小時。當殘余異氰酸酯為0.1wt％或更小時，終止反應，從而得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(下文被稱為“可聚合低聚物C1”)。然后將該可聚合低聚物冷卻至50-60℃。在添加9.70g丙烯酸異冰片酯、14.55g三環(huán)癸烷二基二亞甲基二丙烯酸酯、9.70g N-乙烯基己內(nèi)酰胺、2.91gIrgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))和0.3g SumilizerGA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))之后，攪拌混合物使其均化，從而得到可固化液態(tài)樹脂組合物。
測試實施例1(1)制備測試樣品用涂覆棒將可固化液態(tài)樹脂組合物涂覆在玻璃板上，厚度為250μm。在空氣中通過輻射劑量為1J/cm2的紫外線來固化該組合物以得到測試膜。
(2)測量楊氏模量將膜切成拉伸部分寬6mm長25mm的條狀樣品。在23℃的溫度和50％的濕度下，對樣品進行拉伸測試。由2.5％的應變和1mm/min的拉伸速率下的拉伸強度來計算楊氏模量。
(3)測量應力弛豫時間由上述膜制備寬6mm長25mm的條狀樣品。在23℃的溫度和50％的濕度下，以1000mm/min的速率對該樣品施加5％的應變。通過懸置拉伸測試儀(由Shimadzu Corp.生產(chǎn)的Autograph AGS-50G)的十字頭來監(jiān)測應力的變化。應力降至初始應力的37％所需的時間長度被確定為應力弛豫時間。
表1示出了實施例1-4和對比實施例1的組分(wt％)和評價結(jié)果。
表1
Irgacure 1841-羥基環(huán)己基苯基甲酮(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd生產(chǎn))；Irganox 245亞乙基二(氧亞乙基)二[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯](由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))；
GA-803，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一碳烯(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)).
制備實施例5聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物的合成實施例在裝有攪拌器的反應器中加入91.285份數(shù)均分子量為4000的聚丙二醇(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd生產(chǎn)的Acclaim 4200)、5.956份2，4-甲苯二異氰酸酯、0.024份2，6-二叔丁基對甲酚和0.008份吩噻嗪。在攪拌下將混合物冷卻至15℃。聚丙二醇與2，4-甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1∶1.50。在添加0.08份二月桂酸二丁基錫之后，在攪拌下在1小時內(nèi)將混合物緩慢加熱至35℃。然后將混合物加熱至50℃并使其反應。在殘余異氰酸酯基的濃度降至反應物總量的0.98wt％或更低之后，添加2.647份丙烯酸2-羥乙酯。在攪拌下使混合物在約60℃下反應。當殘余異氰酸酯基的濃度為0.1wt％或更小時，終止反應。所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯被稱為“可聚合低聚物5”。
制備實施例6聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物的合成實施例在裝有攪拌器的反應器中加入87.794份數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd生產(chǎn)的Acclaim 2200)、9.584份2，4-甲苯二異氰酸酯、0.024份2，6-二叔丁基對甲酚和0.008份吩噻嗪。在攪拌下將混合物冷卻至15℃。聚丙二醇與2，4-甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1∶1.25。在添加0.08份二月桂酸二丁基錫之后，在攪拌下在1小時內(nèi)將混合物緩慢加熱至35℃。然后將混合物加熱至50℃并使其反應。在殘余異氰酸酯基的濃度降至反應物總量的0.94wt％或更低之后，添加2.546份丙烯酸2-羥乙酯。在攪拌下使混合物在約60℃下反應。當殘余異氰酸酯基的濃度為0.1wt％或更小時，終止反應。所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯被稱為“可聚合低聚物6”。
制備實施例7聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物的合成實施例在裝有攪拌器的反應器中加入93.136份數(shù)均分子量為8000的聚丙二醇(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd生產(chǎn)的Acclaim 8200)、4.051份2，4-甲苯二異氰酸酯、0.024份2，6-二叔丁基對甲酚和0.008份吩噻嗪。在攪拌下將混合物冷卻至15℃。聚丙二醇與2，4-甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1∶2.0。在添加0.08份二月桂酸二丁基錫之后，在攪拌下在1小時內(nèi)將混合物緩慢加熱至35℃。然后將混合物加熱至50℃并使其反應。在殘余異氰酸酯基的濃度降至反應物總量的1.00wt％或更低之后，添加2.701份丙烯酸2-羥乙酯。在攪拌下使混合物在約60℃下反應。當殘余異氰酸酯基的濃度為0.1wt％或更小時，終止反應。所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯被稱為“可聚合低聚物7”。
制備實施例8聚氨酯(甲基)丙烯酸低聚物的合成實施例在裝有攪拌器的反應器中加入77.433份數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd生產(chǎn)的Acclaim 2200)、13.473份2，4-甲苯二異氰酸酯、0.024份2，6-二叔丁基對甲酚和0.008份吩噻嗪。在攪拌下將混合物冷卻至15℃。聚丙二醇與2，4-甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1∶2.0。在添加0.08份二月桂酸二丁基錫之后，在攪拌下在1小時內(nèi)將混合物緩慢加熱至35℃。然后將混合物加熱至50℃并使其反應。在殘余異氰酸酯基的濃度降至反應物總量的3.5wt％或更低之后，添加8.982份丙烯酸2-羥乙酯。在攪拌下使混合物在約60℃下反應。當殘余異氰酸酯基的濃度為0.1wt％或更小時，終止反應。所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯被稱為“可聚合低聚物8”。
實施例5-13制備表2所示的可固化液態(tài)樹脂組合物，并且根據(jù)以下方法測量粘度、楊氏模量、粘度變化和楊氏模量變化。
測試實施例2(1)粘度的測量方法用B8H-BII粘度計(由Tokimec Inc.生產(chǎn))來測量實施例和對比實施例中得到的每種組合物在25℃下的粘度。然后對組合物進行耐久性測試，其中組合物被置于60℃的烘箱中60天，再次測量組合物的粘度(下文稱為“耐久后粘度”)。通過用下式(4)計算初始粘度與耐久后粘度之間的變化來評價可固化液態(tài)樹脂組合物的熱穩(wěn)定性。
粘度變化速率(％)＝100-(初始粘度/耐久后粘度)×100 (4)(2)楊氏模量和耐水性的測量方法在實施例和對比實施例中得到的每種組合物固化之后，對其楊氏模量進行測量。用涂覆棒將可固化液態(tài)樹脂組合物涂覆在玻璃板上，厚度為354μm。在空氣中通過輻射劑量為1J/cm2的紫外線來固化該組合物以得到測試膜。由固化膜制備寬6mm長25mm的條狀樣品。在23℃的溫度和50％的濕度下，根據(jù)JIS K7127用AGS-1KND拉伸測試儀(由ShimadzuCorp.生產(chǎn))來進行拉伸測試。由1mm/min的拉伸速率和2.5％的應變下的拉伸強度來計算楊氏模量。接著，對固化膜進行耐水性測試，其中組合物被置于80℃的熱水中60天，再次測量組合物的楊氏模量(下文稱為“耐水性測試后的楊氏模量”)。通過用下式(5)計算初始楊氏模量與耐水性測試后的楊氏模量之間的變化來評價固化產(chǎn)品的耐水穩(wěn)定性。楊氏模量變化速率(％)＝100-(初始楊氏模量/耐水性測試后的楊氏模量)×100 (5)(3)對玻璃的粘附性的測量方法測量實施例和對比實施例中得到的每種組合物對玻璃的粘附性。用涂覆棒將可固化液態(tài)樹脂組合物涂覆在玻璃板上，厚度為354μm。在空氣中通過輻射劑量為1J/cm2的紫外線來固化該組合物以得到測試膜。由固化膜制備寬10mm長50mm的條狀樣品。在23℃的溫度和50％的濕度下，用AGS-1KND拉伸測試儀(由Shimadzu Corp.生產(chǎn))來進行玻璃粘附性測試。由50mm/min的拉伸速率下30秒后的拉伸強度來確定對玻璃的粘附性。
(4)固化速度的測量測量實施例和對比實施例中得到的每種組合物的固化速度。用涂覆棒將可固化液態(tài)樹脂組合物涂覆在玻璃板上，厚度為354μm。在空氣中通過輻射劑量為20mJ/cm2和500mJ/cm2的紫外線來固化該組合物以得到兩種測試膜。由所述兩種固化膜制備條狀樣品，每個樣品具有寬6mm長25mm的拉伸部分。在23℃的溫度和50％的濕度下，根據(jù)JIS K7127用AGS-1KND拉伸測試儀(由Shimadzu Corp.生產(chǎn))來進行拉伸測試。由1mm/min的拉伸速率和2.5％的應變下的拉伸強度來計算楊氏模量。通過用下式(6)計算在20mJ/cm2的劑量下固化的測試膜的楊氏模量與在500mJ/cm2的劑量下固化的測試膜的楊氏模量之比來評價組合物的固化速度。固化速度(％)＝[在20mJ/cm2下固化的固化膜的楊氏模量]/[在500mJ/cm2下固化的固化膜的楊氏模量] (6)
表2
從表2可知，本發(fā)明的組合物具有適合作為光纖涂層材料的液態(tài)樹脂粘度，可以制備具有適合作為初級材料的楊氏模量的固化產(chǎn)品，具有優(yōu)異的液態(tài)樹脂存儲穩(wěn)定性，并且可以制備具有優(yōu)異耐水性的固化產(chǎn)品。對于實施例5-9更是如此，在這些實施例中，可聚合低聚物以1.1-1.8的二醇/二異氰酸酯比來制備，其中存在如式(2)(CH2＝C(R1)COO-CnH2n+1)的組分(B)，并包含組分(D)(硅烷偶聯(lián)劑)。因此，實施例5-9所表示的組合物特別適合作為初級涂層。
權(quán)利要求
1.一種可固化液態(tài)樹脂組合物，包括以下組分(A)、(B)和(C)(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)下式(1)所示的單體，CH2＝CR1COOR2(1)其中，R1表示氫原子和甲基，R2表示單價有機基團，組分(B)的總量的40wt％或更多是式(1)中的R2基團為非極性有機基團的單體；和(C)聚合引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中全部量的組分(B)是式(1)中的R2基團為非極性有機基團的單體。
3.如權(quán)利要求1或2的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中所述組分(B)是式(1)中的R2基團為烷基的單體。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中所述組分(A)包括(A1)由多元醇化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯制備的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；和(A2)由二異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯制備的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項的可固化液態(tài)樹脂組合物，包括以下組分(A)、(B)、(C)和(D)(A)由二醇化合物、二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中二異氰酸酯化合物的量相對于1摩爾的二醇化合物為1.1-1.8摩爾當量；(B)下式(2)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯，CH2＝C(R1)COO-CnH2n+1(2)其中，R1表示氫原子或甲基，n為從4至12的整數(shù)；(C)聚合引發(fā)劑；和(D)硅烷偶聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求5的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中所述組分(A)中的所述二醇組分是平均分子量為1000-5000的聚醚二醇，其為一種或多種具有2-4個碳原子的可離子聚合環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合物。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中所述組分(A)中的所述二異氰酸酯化合物是芳族二異氰酸酯。
8.如權(quán)利要求5-7中任何一項的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中所述式(2)中的n為8或9。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一項的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中所述組分(B)是丙烯酸2-乙基己酯。
10.如權(quán)利要求1-9中任何一項的可固化液態(tài)樹脂組合物，還包括0-60％的(E)可聚合不飽和單體。
11.如權(quán)利要求10的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中(E)是含乙烯基的內(nèi)酰胺。
12.如權(quán)利要求1-11中任何一項的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中通過固化所述組合物得到的固化產(chǎn)品的楊氏模量為10MPa或更小。
13.如權(quán)利要求1-11中任何一項的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中通過固化所述組合物得到的固化產(chǎn)品的楊氏模量為100-2500MPa。
14.如權(quán)利要求1-13中任何一項的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中應力松弛時間為10分鐘或更短，所述應力松弛時間的定義為當在50％的濕度下對固化產(chǎn)品施加5％的拉伸應變時應力降至初始應力的37％所需的時間。
15.如權(quán)利要求1-14中任何一項的可固化液態(tài)樹脂組合物，其中所述組合物被著色。
16.如權(quán)利要求1-15中任何一項的組合物作為光學玻璃纖維的初級涂層、次級涂層、油墨組合物或基質(zhì)材料的用途。
17.通過固化如權(quán)利要求1-15中任何一項的可固化液態(tài)樹脂組合物得到的固化產(chǎn)品。
18.包括具有初級涂層的玻璃光纖的涂覆光纖、包括具有初級涂層和次級涂層的玻璃光纖的涂覆光纖、包括具有初級涂層、次級涂層和緊包涂層的玻璃光纖的涂覆光纖、包括玻璃光纖和單層涂層的涂覆光纖、包括玻璃光纖、單層涂層和緊包涂層的涂覆光纖，并且每種涂覆光纖可選地具有涂覆其上的油墨組合物，以及包括所述涂覆光纖和可選涂墨光纖中的至少兩根的光纖帶，其中所述涂層或組合物的至少一種得自如權(quán)利要求1-15中任何一項的可輻射固化的組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可固化液態(tài)樹脂組合物，包括下述組分(A)、(B)和(C)(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)式(1)CH
文檔編號C09D175/04GK1930252SQ200580008282
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者山口洋, 加茂理, 重本建生, 小宮全 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司, Jsr株式會社