專利名稱：包含無(wú)機(jī)材料和粘結(jié)劑的干形式或者含水懸浮液或分散體形式的自粘結(jié)顏料粒子的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑(liant)的干形式或者含水懸浮液或分散體形式的自粘結(jié)顏料粒子的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
無(wú)機(jī)粒子和聚合物粘結(jié)劑是用于生產(chǎn)各種涂料的基本組分中的兩種組分；無(wú)機(jī)粒子(通常是碳酸鈣)賦予最終產(chǎn)品以某些性質(zhì)如光學(xué)性質(zhì)，而粘結(jié)劑(通常是膠乳懸浮液或分散體的形式)則為在生產(chǎn)涂料組合物的過(guò)程中使用的所有成分提供了總的內(nèi)聚力。
但是，許多年來(lái)已知，碳酸鈣與所有形式的粘結(jié)劑之間會(huì)發(fā)生復(fù)雜的相互作用，導(dǎo)致涂料產(chǎn)品的最終性質(zhì)改變。例如，“Physical andchemical modifications in latex binders and their effect on thecoating colour rheology”(Advanced Coating FundamentalsSymposium，San Diego，CA，United States，2001年5月4-5日，第108-123頁(yè))涉及苯乙烯-丁二烯粘結(jié)劑的分散體中物理和化學(xué)變化對(duì)濕顏料涂料組合物的流變性質(zhì)的影響。
長(zhǎng)期以來(lái)一直在尋求獲得自粘結(jié)顏料粒子包含聚合物粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)顏料的固體粒子，其作為單個(gè)物質(zhì)起作用，由此使最終用戶避免了由于在各種應(yīng)用中不期望的相互作用而損失性能。
首先要說(shuō)明的是，由于用于保證這些復(fù)合粒子內(nèi)聚的力的性質(zhì)，這種自粘結(jié)顏料不同于眾所周知的顏料顆粒。
例如，文件WO01/00712提出了干顏料顆粒，其包括5-99重量％的有機(jī)聚合物顏料、0％-94.5重量％的無(wú)機(jī)顏料和0.5-5重量％的粘結(jié)劑或粘結(jié)劑混合物。通過(guò)在分散體中混合所有組分并將所述分散體霧化干燥來(lái)生產(chǎn)這種顆粒。
此外，文件WO01/00713描述了可采用干形式應(yīng)用的塑性聚合物顏料，其可為中空或?qū)嵭牡?，包含聚合物、粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)顏料。
如發(fā)明人自己所述，獲得的聚集物由通過(guò)靜電力結(jié)合在一起的單個(gè)球形粒子組成。
根據(jù)不同的觀點(diǎn)，自粘結(jié)顏料的概念在此文件中應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是互相粘結(jié)的單個(gè)粒子，其中粘結(jié)機(jī)理不僅使用靜電力，而且使用通過(guò)吸附化學(xué)機(jī)理產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)合，或者物理結(jié)合如無(wú)機(jī)材料和聚合物粘結(jié)劑之間的酸-堿相互作用以及Lifhshitz/van der Waals相互作用。
根據(jù)這種概念，文件WO93/11183描述了制備穩(wěn)定含水分散體的方法，該方法在于形成無(wú)機(jī)材料和聚合物膠乳粒子的兩種含水懸浮液，調(diào)節(jié)懸浮液的Zeta電勢(shì)，最后混合兩種懸浮液?？赏ㄟ^(guò)使用能夠調(diào)節(jié)表面電荷的添加劑來(lái)改變Zeta電勢(shì)。推斷聚合物膠乳粘結(jié)劑強(qiáng)烈地吸附在無(wú)機(jī)材料粒子上。
此外，文件WO93/12183教導(dǎo)了包括膠乳和無(wú)機(jī)材料的復(fù)合粒子的含水分散體的制備方法，該分散體被用在油漆和涂料中。所述聚合物膠乳粒子起到粘結(jié)劑的作用，有助于無(wú)機(jī)粒子之間的必要間隔，以給最終產(chǎn)品賦予不透明性和亮度。該方法的特征在于，在無(wú)機(jī)材料的含水懸浮液中混合通過(guò)乳液聚合制備的膠乳，該無(wú)機(jī)材料的懸浮液用聚(甲基)丙烯酸或其鹽、或(甲基)丙烯酸或其鹽的共聚物聚電解質(zhì)進(jìn)行預(yù)分散。作者推斷顏料的分散劑不覆蓋無(wú)機(jī)材料的整個(gè)表面，并且所述表面的至少一部分可用于吸附聚合物膠乳粒子。
最后，文件US 4 025 483描述了通過(guò)混合二氧化鈦含水懸浮液與聚合物膠乳粒子來(lái)提高二氧化鈦含水懸浮液的穩(wěn)定性的方法。根據(jù)實(shí)施例，聚合物膠乳粒子提高了初始無(wú)機(jī)材料懸浮液中包含的分散劑的有效性。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，根據(jù)各種方法可獲得顏料-聚合物粒子，這些方法總是提及第三組分的使用，例如分散劑或能夠調(diào)節(jié)表面電荷的添加劑，以配制初始含水懸浮液，該懸浮液一方面包含無(wú)機(jī)材料，另一方面包含聚合物化合物，并且隨后將其混合。引入第三組分可能導(dǎo)致的結(jié)果是徹底地改變其中引入了顏料-聚合物粒子的涂料的最終性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明中，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種使用球磨機(jī)制備包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種聚合物粘結(jié)劑的干形式或者含水懸浮液或分散體形式的自粘結(jié)顏料粒子的方法。
首先，此方法不同于文件WO03/74786中描述的簡(jiǎn)單混合。
其次，根據(jù)本發(fā)明的方法使本領(lǐng)域技術(shù)人員在制備包含無(wú)機(jī)材料和粘結(jié)劑的含水懸浮液的過(guò)程中以及在共研磨步驟的過(guò)程中免除使用第三組分。
此外，并且令人驚奇的是，粘結(jié)劑不會(huì)粘著并且不會(huì)阻塞磨機(jī)，從而可滿意地控制裝置的積垢。
最后，本發(fā)明的另一目的在于通過(guò)本發(fā)明方法獲得的干形式的自粘結(jié)顏料粒子，其包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑。
本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“粘結(jié)劑”是指任何具有粘結(jié)性質(zhì)的有機(jī)性質(zhì)的天然或合成產(chǎn)品。這些粘結(jié)性質(zhì)按照本申請(qǐng)實(shí)施例1中所述的方法測(cè)定，這些性質(zhì)提高了初始礦物的粒子間內(nèi)聚力。
根據(jù)本發(fā)明的目的，用于制備干形式或者含水懸浮液或分散體形式的自粘結(jié)顏料粒子的方法包括以下步驟a)形成至少一種無(wú)機(jī)材料的一種或多種含水懸浮液，并將它或它們引入到磨機(jī)中，以備步驟c)使用，b)形成或獲取至少一種粘結(jié)劑的一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，并將它或它們引入到磨機(jī)中，以備步驟c)使用，c)共研磨在步驟a)中獲得的該一種或多種含水懸浮液與在步驟b)中獲得的該一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，以獲得自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，d)任選地，共研磨在步驟c)中獲得的含水懸浮液與至少一種粘結(jié)劑的一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，
e)任選地，干燥在步驟c)中或者在步驟d)中獲得的含水懸浮液。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟a)中形成的含水懸浮液的特征在于，它包含1-80干重％的無(wú)機(jī)材料，更優(yōu)選15-60干重％的無(wú)機(jī)材料。
在步驟a)中形成的含水懸浮液可包含一種或多種無(wú)機(jī)材料，尤其是金屬氧化物，氫氧化物，亞硫酸鹽，硅酸鹽和碳酸鹽，如碳酸鈣，白云石，高嶺土，滑石，石膏，二氧化鈦，緞光白或三氫氧化鋁以及它們的混合物。優(yōu)選地，它包含天然形式或沉淀形式的碳酸鈣，更優(yōu)選天然碳酸鈣，并且非常優(yōu)選選自白堊，大理石，方解石或者它們的混合物的天然碳酸鈣。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟b)中形成的該一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液的特征在于，它們包含1-50干重％的至少一種粘結(jié)劑，更優(yōu)選5-20干重％的至少一種粘結(jié)劑。
在步驟b)中形成的該一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液的特征還在于，該粘結(jié)劑選自半結(jié)晶膠乳，優(yōu)選選自聚乙烯蠟的乳液或者聚乙烯與其它單體單元如丙烯酸或其它單體的中和形式的共聚物或者它們的混合物，或者選自可溶性粘結(jié)劑的乳液膠乳或者溶液，該可溶性粘結(jié)劑例如是聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，淀粉，酪蛋白，蛋白質(zhì)，羧甲基纖維素(CMC)，乙基羥乙基纖維素(EHEC)等，或者它們的混合物。
根據(jù)這種變化形式，半結(jié)晶膠乳優(yōu)選選自聚乙烯蠟的乳液或者聚乙烯與其它單體單元如丙烯酸或其它單體的中和形式的共聚物或者它們的混合物，并且該乳液膠乳優(yōu)選選自丙烯酸酯的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)，然后共研磨在步驟a)中獲得的該一種或多種含水懸浮液與在步驟b)中獲得的該一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，以獲得包括至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑的自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)，然后共研磨在步驟c)中獲得的自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液與包括至少一種粘結(jié)劑的一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液。
本申請(qǐng)人已經(jīng)能夠觀察到粘結(jié)劑吸附到礦物材料的表面，由此產(chǎn)生自粘結(jié)粒子的化學(xué)和物理結(jié)合性質(zhì)，而不必使用分散劑或第三添加劑，正如通過(guò)不同實(shí)施例的圖所說(shuō)明的。
共研磨處理通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的任何技術(shù)來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟c)或步驟d)中獲得的含水懸浮液的特征在于，獲得的懸浮液中所包含的無(wú)機(jī)材料和粘結(jié)劑之間的比例為99至1重量比，優(yōu)選為70至30重量比。
優(yōu)選地，所述含水懸浮液的組成為5-80重量％的無(wú)機(jī)材料、1-30重量％的粘結(jié)劑和19-94重量％的水。更優(yōu)選地，所述含水懸浮液包含20-40重量％的無(wú)機(jī)材料、5-20重量％的粘結(jié)劑和40-75重量％的水。
此外，根據(jù)本發(fā)明方法的變化形式，在步驟c)或步驟d)中形成的含水懸浮液的優(yōu)選形式的特征在于，自粘結(jié)顏料粒子的平均粒徑為0.1-10μm，優(yōu)選為0.1-2μm，這是使用由MALVERN公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量的。
本發(fā)明方法的步驟c)中獲得的這種含水懸浮液或分散體是自粘結(jié)的，如實(shí)施例1所示。
本發(fā)明方法的一種可能的變化形式的特征在于，在步驟c)或任選的步驟d)之后，包括兩個(gè)步驟f)通過(guò)熱或機(jī)械濃縮方法增加在步驟c)或d)獲得的含水懸浮液的濃度；g)通過(guò)使用至少一種分散劑和/或至少一種潤(rùn)濕劑來(lái)分散在步驟f)獲得的含水懸浮液。
根據(jù)這種變化形式，所述一種或多種分散劑選自丙烯酸類或乙烯基類或烯丙基類聚合物和/或共聚物，例如下述單體中的至少一種單體的均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物為它們的完全酸性的形式或者為通過(guò)包含單價(jià)或多價(jià)陽(yáng)離子或胺或其混合物的中和試劑部分中和或者完全中和的形式，所述單體例如是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，富馬酸，馬來(lái)酸酐或異巴豆酸，烏頭酸，中康酸，芥子酸，十一碳烯酸，當(dāng)歸酸，和/或它們各自的酯，如烷基，芳基，烷基芳基，芳基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，尤其是丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰氨基甲基丙磺酸，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，丙二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，氯化或硫酸甲基丙烯酰氨基丙基三甲銨，乙基氯或硫酸甲基丙烯酸酯三甲銨，以及它們的季銨化或者未季銨化的丙烯酸酯和丙烯酰胺對(duì)應(yīng)物，和/或二甲基二烯丙基氯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內(nèi)酰胺，二異丁烯，乙酸乙烯基酯，苯乙烯，α-甲基-苯乙烯，苯乙烯磺酸鈉，乙烯基甲基醚和烯丙基胺。
這種或這些種分散劑也可選自在至少一種礦物材料存在下聚合的所述單體中的至少一種或者它們的混合物。
此外，應(yīng)當(dāng)指出，這種或這些種分散劑的分子量的優(yōu)化取決于它們的化學(xué)性質(zhì)。
此外，所述自粘結(jié)顏料粒子的含水分散體包含0.01-2重量％的分散劑。
根據(jù)這種變化形式，自粘結(jié)顏料粒子的含水分散體包含0.01-5重量％的潤(rùn)濕劑。
在本發(fā)明方法的最后步驟e)中，可干燥在步驟c)或步驟d)中獲得的含水懸浮液或分散體，以獲得干形式的自粘結(jié)顏料粒子，其包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑，以及任選地至少一種分散劑和至少一種潤(rùn)濕劑。
這個(gè)步驟由任何已知的干燥方法來(lái)完成，并且優(yōu)選采用在稀釋的介質(zhì)中噴霧的干燥方法。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟e)的結(jié)果在于干形式的自粘結(jié)顏料粒子，其包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑，其特征在于它們包含70-97.5重量％的無(wú)機(jī)材料和2.5-30重量％的粘結(jié)劑，更優(yōu)選85-95重量％的無(wú)機(jī)材料和5-15重量％的粘結(jié)劑。
此外，在一種變化形式中并且根據(jù)一種優(yōu)選的形式，所述自粘結(jié)顏料粒子的平均直徑為5-100μm，更優(yōu)選為10-30μm，這是使用由MALVERN公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)來(lái)測(cè)量的。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1本實(shí)施例涉及由大理石和兩種粘結(jié)劑懸浮液制備含水懸浮液形式的自粘結(jié)顏料粒子的方法。
為此，該方法的第一步驟a)在于通過(guò)以等于20％的干物質(zhì)重量含量制成大理石在水中的懸浮液，從而形成1000g干重的具有0.8μm平均粒徑的大理石的含水懸浮液。
通過(guò)將BASF公司出售的AcronalTMS728粘結(jié)劑含水懸浮液稀釋至等于20％的干物質(zhì)重量含量來(lái)完成該方法的步驟b)。
通過(guò)在具有固定圓筒和旋轉(zhuǎn)脈沖發(fā)生器的Dyno-MillTM型磨機(jī)中連續(xù)加入大理石懸浮液和粘結(jié)劑懸浮液來(lái)完成步驟c)，磨機(jī)的研磨體包括直徑為1.0-1.4mm的玻璃球。
在16分鐘的研磨之后，通過(guò)向磨機(jī)中加入粘結(jié)劑的第二含水懸浮液來(lái)繼續(xù)步驟d)，該粘結(jié)劑的第二含水懸浮液是通過(guò)將BASF公司出售的PolygenTMWE4稀釋至等于20％的干物質(zhì)重量含量而獲得的。
研磨體占據(jù)的總體積等于460cm3，而它的重量等于820g。
研磨腔室的體積為600cm3。
磨機(jī)的圓周速度為10m·s-1。
碳酸鈣懸浮液以33升/小時(shí)的速度再循環(huán)。
每次研磨試驗(yàn)中的溫度保持在約25℃。
在研磨結(jié)束時(shí)(85分鐘)，在燒瓶中取出所獲得的自粘結(jié)顏料粒子的懸浮液樣品。使用由MALVERNTM公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量懸浮液的粒度分布，并且85％的粒子具有小于或等于1μm的平均直徑。
如此獲得的產(chǎn)品是自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，其具有等于20％的碳酸鈣的干物質(zhì)重量含量，使用MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量的等于0.5μm的平均粒徑，和等于100/9.5/0.5干物質(zhì)重量比的大理石/AcronalTMS728/PolygenTMWE4之比。
在此實(shí)施例中，使用由METTLER TOLEDOTM公司出售的差熱分析機(jī)(ATD)TGA/SDTA 851e來(lái)說(shuō)明一方面是礦物-自粘結(jié)顏料粒子粘結(jié)劑對(duì)與另一方面是簡(jiǎn)單混合物之間的區(qū)別示例。加熱條件為從25℃到350℃，每分鐘升高5℃的溫度。
作為對(duì)比，對(duì)純產(chǎn)品(大理石和粘結(jié)劑)進(jìn)行相同的測(cè)定。


圖1說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的礦物-自粘結(jié)顏料粒子粘結(jié)劑對(duì)與簡(jiǎn)單的礦物-粘結(jié)劑混合物之間的區(qū)別。
為了證明如此獲得的顏料粒子的自粘結(jié)性質(zhì)的合適性，使用膜過(guò)濾方法配制片劑。
使用由中空鋼管生產(chǎn)的高壓壓濾機(jī)類型的機(jī)器。所述管在頂端被蓋子所封閉，并在底端包含過(guò)濾膜。
然后加入80ml體積的僅包含無(wú)機(jī)材料的懸浮液(其用于生產(chǎn)對(duì)照樣品)，或根據(jù)本發(fā)明的懸浮液(其用于生產(chǎn)試驗(yàn)用樣品)。
然后施加15巴的恒定壓力，這使得能夠除去水，直到獲得20mm厚的片劑。
然后在自由空氣中干燥樣品1周。
文件 “Modified calcium carbonate coatings with rapidabsorption and extensive liquid update capacity”(Colloids andSurfaces A，236(1-3)，2003，第91-102頁(yè))中詳細(xì)描述了使用的裝置和方法。
使用盤(pán)式磨機(jī)(Jean Wirtz，Phoenix 4000)研磨顏料粒子的準(zhǔn)圓柱形實(shí)心塊，其為直徑25mm和厚度約15mm的盤(pán)狀樣品的形式。文件“Fluid transport into porous coating sructuressome novelfindings”(Tappi Journal，83(5)，2000，第77-78頁(yè))中描述了該操作步驟。
獲得的樣品在具有WN158988控制單元的Zwick-Roell拉伸機(jī)上進(jìn)行抗壓碎試驗(yàn)，使用棒/平板系統(tǒng)(具有半球形端部)。單元的力為20kN。
在10mm的長(zhǎng)度上以3mm·min-1的速度壓碎樣品。對(duì)于此實(shí)施例和以下實(shí)施例，在圖2中示出了2mm變形的力的值。
圖2說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的自粘結(jié)顏料粒子的自粘結(jié)能力對(duì)于以下樣品測(cè)量在壓碎試驗(yàn)中2mm變形的力-根據(jù)本發(fā)明的自粘結(jié)顏料粒子的懸浮液的樣品，-根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，由僅包含用于本發(fā)明的礦物材料的含水懸浮液配制的樣品(2)。
圖2清楚地表明，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得自粘結(jié)顏料粒子，其中礦物粒子之間的粒子間內(nèi)聚力比初始礦物材料情況下要高得多。對(duì)于實(shí)施例1觀察到了這種現(xiàn)象，而且對(duì)于隨后將描述的實(shí)施例2-4也觀察到了這種現(xiàn)象。
表1和1b說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的粒子和初始礦物粒子的粒度分布。
表1粒度分布，在使用本發(fā)明方法獲得的自粘結(jié)顏料粒子的懸浮液的情況下(1)使用由MALVERNTM公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，在初始無(wú)機(jī)材料的懸浮液的情況下(2)使用由MICROMERITICS公司出售的SedigraphTM5100進(jìn)行測(cè)量。

表1b以下物質(zhì)的參數(shù)D50(％)和D90(％)的值(直徑測(cè)量結(jié)果，對(duì)于該直徑測(cè)量結(jié)果來(lái)說(shuō)，分別為50體積％和90體積％的粒子具有小于或等于這個(gè)值的直徑)-使用本發(fā)明方法獲得的自粘結(jié)顏料粒子(1)-初始無(wú)機(jī)材料(2)

表1和1b證明，在根據(jù)本發(fā)明獲得的自粘結(jié)顏料粒子的情況下，粒子尺寸相對(duì)于初始無(wú)機(jī)材料顯著減小。
實(shí)施例2此實(shí)施例涉及由大理石和苯乙烯-丁二烯粘結(jié)劑制備含水懸浮液形式的自粘結(jié)顏料粒子的方法。
為此，該方法的第一步驟a)在于通過(guò)以等于20％的干物質(zhì)重量含量制成大理石在水中的懸浮液，從而形成具有0.85μm平均粒徑的大理石的含水懸浮液。
對(duì)于該方法的第二步驟b)，以50％的重量含量使用DOW CHEMICALS公司的粘結(jié)劑DL 966的含水懸浮液。
然后通過(guò)用與實(shí)施例1中所用相同的裝置來(lái)共研磨在步驟a)中獲得的大理石懸浮液和在步驟b)中獲得的粘結(jié)劑懸浮液，從而進(jìn)行該方法的步驟c)。
在研磨結(jié)束時(shí)(30分鐘)，在燒瓶中取出所獲得的自粘結(jié)顏料粒子的懸浮液樣品。使用由MALVERNTM公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量懸浮液的粒度分布，并且75％的粒子具有小于或等于1μm的平均直徑。
如此獲得的產(chǎn)品是自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，其具有等于21％的碳酸鈣的干物質(zhì)重量含量，使用由MALVERNTM公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量的等于0.65μm的平均粒徑以及等于100/10重量比的碳酸鈣/粘結(jié)劑之比。
用根據(jù)實(shí)施例1所述方法的壓碎試驗(yàn)測(cè)量所述粒子的粘結(jié)能力，并在圖2中顯示。圖2表明，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得自粘結(jié)顏料粒子，其中礦物粒子之間的粒子間內(nèi)聚力比初始礦物材料的情況高得多。
表2和2b說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的粒子和初始礦物粒子的粒度分布。
表2粒度分布，在使用本發(fā)明方法獲得的自粘結(jié)顏料粒子的懸浮液的情況下(1)使用由MALVERNTM公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，在初始無(wú)機(jī)材料的懸浮液的情況下(2)使用由MICROMERITICS公司出售的SedigraphTM5100進(jìn)行測(cè)量。

表2b以下物質(zhì)的參數(shù)D50(％)和D90(％)的值(直徑測(cè)量結(jié)果，對(duì)于該直徑測(cè)量結(jié)果來(lái)說(shuō)，分別為50體積％和90體積％的粒子具有小于或等于這個(gè)值的直徑)-使用本發(fā)明方法獲得的自粘結(jié)顏料粒子(1)
-初始無(wú)機(jī)材料(2)

表2和2b證明，在根據(jù)本發(fā)明獲得的自粘結(jié)顏料粒子的情況下，粒子尺寸相對(duì)于初始無(wú)機(jī)材料顯著減小。
實(shí)施例3此實(shí)施例涉及由沉淀碳酸鈣(PCC)和兩種粘結(jié)劑懸浮液制備含水懸浮液形式的自粘結(jié)顏料粒子的方法。
為此，該方法的第一步驟a)在于通過(guò)以等于20％的干物質(zhì)重量含量制成沉淀碳酸鈣在水中的懸浮液，從而形成具有1.8μm平均粒徑的沉淀碳酸鈣的含水懸浮液。
對(duì)于該方法的第二步驟b)，以等于20％的干物質(zhì)重量含量使用由BASF公司出售的AcronalTMS728粘結(jié)劑的第一含水懸浮液，和以等于20％的干物質(zhì)重量含量使用由BASF公司出售的PolygenTMWE4粘結(jié)劑的第二含水懸浮液。
然后通過(guò)用與實(shí)施例1相同的裝置來(lái)共研磨三種懸浮液。
在研磨結(jié)束時(shí)(30分鐘)，在燒瓶中取出所獲得的自粘結(jié)顏料粒子的懸浮液樣品。使用由MALVERNTM公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量懸浮液的粒度分布，并且83％的粒子具有小于或等于1μm的平均直徑。
如此獲得的產(chǎn)品是自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，其具有等于20％的沉淀碳酸鈣的干物質(zhì)重量含量，使用由MALVERNTM公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量的等于0.53μm的平均粒徑，和等于100/9.5/0.5干物質(zhì)重量比的PCC/AcronalTMS728/PolygenTMWE4之比。
用根據(jù)實(shí)施例1所述方法的壓碎試驗(yàn)測(cè)量所述粒子的粘結(jié)能力，并在圖2中示出。圖2表明，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得自粘結(jié)顏料粒子，其中礦物粒子之間的粒子間內(nèi)聚力比初始礦物材料的情況高得多。
表3和3b說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的粒子和初始礦物粒子的粒度分布。
表3粒度分布，在使用本發(fā)明方法獲得的自粘結(jié)顏料粒子的懸浮液的情況下(1)使用由MALVERNTM公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，在初始無(wú)機(jī)材料的懸浮液的情況下(2)使用由MICROMERITICS公司出售的SedigraphTM5100進(jìn)行測(cè)量。

表3b以下物質(zhì)的參數(shù)D50(％)和D90(％)的值(直徑測(cè)量結(jié)果，對(duì)于該直徑測(cè)量結(jié)果來(lái)說(shuō)，分別為50體積％和90體積％的粒子具有小于或等于這個(gè)值的直徑)-使用本發(fā)明方法獲得的自粘結(jié)顏料粒子(1)-初始無(wú)機(jī)材料(2)

表3和3b證明，在根據(jù)本發(fā)明獲得的自粘結(jié)顏料粒子的情況下，粒子尺寸相對(duì)于初始無(wú)機(jī)材料顯著減小。
實(shí)施例4本實(shí)施例涉及由滑石與二氧化鈦的混合物以及通過(guò)混合淀粉和聚乙烯醇獲得的粘結(jié)劑的溶液來(lái)制備自粘結(jié)顏料粒子的方法。
為此，本發(fā)明方法的第一步驟a)在于通過(guò)以等于48％的干物質(zhì)重量含量制成滑石與二氧化鈦(以1∶1的干重量比)在水中的懸浮液，從而制備具有13μm平均直徑的滑石和具有小于0.2μm平均直徑的二氧化鈦的含水懸浮液。
本發(fā)明方法的步驟b)如下進(jìn)行稀釋由OMYA Peralta公司出售的聚乙烯醇MowiolTM4-88含水懸浮液，直到達(dá)到等于34％的干物質(zhì)重量含量，同時(shí)在90℃的溫度下攪拌20分鐘，同時(shí)制備干物質(zhì)重量含量等于22％的淀粉溶液，同時(shí)在90℃的溫度下攪拌20分鐘。
此后，用與實(shí)施例1中相同的裝置來(lái)共研磨所得的懸浮液。
在研磨結(jié)束時(shí)(30分鐘)，在燒瓶中取出所獲得的自粘結(jié)顏料粒子的懸浮液樣品。使用由MALVERNTM公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量懸浮液的粒度分布，并且28％的粒子具有小于或等于1μm的平均直徑。
如此獲得的產(chǎn)品是自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，其具有等于37％的滑石和二氧化鈦的干物質(zhì)重量含量，使用由MALVERNTM公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量的等于46μm的平均粒徑，和等于100/10重量比的滑石和二氧化鈦/聚合物粘結(jié)劑之比。
用根據(jù)實(shí)施例1所述方法的壓碎試驗(yàn)測(cè)量所述粒子的粘結(jié)能力，并在圖2中示出。圖2表明，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得自粘結(jié)顏料粒子，其中礦物粒子之間的粒子間內(nèi)聚力比初始礦物材料的情況高得多。
表4和4b說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的粒子和初始礦物粒子的粒度分布。
表4粒度分布，在使用本發(fā)明方法獲得的自粘結(jié)顏料粒子的懸浮液的情況下(1)使用由MALVERNTM公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，在初始無(wú)機(jī)材料的懸浮液的情況下(2)使用由MICROMERITICS公司出售的SedigraphTM5100進(jìn)行測(cè)量。

表4b以下物質(zhì)的參數(shù)D50(％)和D90(％)的值(直徑測(cè)量結(jié)果，對(duì)于該直徑測(cè)量結(jié)果來(lái)說(shuō)，分別為50體積％和90體積％的粒子具有小于或等于這個(gè)值的直徑)-使用本發(fā)明方法獲得的自粘結(jié)顏料粒子(1)-初始無(wú)機(jī)材料(2)

表4和4b證明，在根據(jù)本發(fā)明獲得的自粘結(jié)顏料粒子的情況下，粒子尺寸相對(duì)于初始無(wú)機(jī)材料顯著減小。
實(shí)施例5此實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的制備方法的變化形式，用于由大理石和兩種粘結(jié)劑懸浮液制備顏料自粘結(jié)粒子的含水懸浮液。
為此，利用與實(shí)施例1中相同的材料和相同的操作條件制備實(shí)施例1的自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，其具有等于20％的碳酸鈣的干物質(zhì)重量含量，由MasterSizerTMS測(cè)量的0.50μm的平均粒徑，和等于100/9.5/0.5干物質(zhì)重量比的大理石/AcronalTMS728/PolygenTMWE4之比。
一旦獲得這種自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，就將它放入以5,500rpm旋轉(zhuǎn)的Rouan YXY離心機(jī)中，以提高其干物質(zhì)濃度。
在離心機(jī)中6分鐘后，所得的含水懸浮液具有58％的干物質(zhì)含量。
一旦獲得這種濃縮的自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，就使用以3000rpm的速度旋轉(zhuǎn)的PendraulikTM攪拌器使這種懸浮液分散，并連續(xù)加入相對(duì)于顏料粒子干重為0.5干重％的潤(rùn)濕劑，即苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物，和相對(duì)于顏料粒子干重為0.1干重％的分散劑，即丙烯酸/馬來(lái)酸酐共聚物，然后加入為了獲得55％干物質(zhì)濃度所需用量的水。
所得BrookfieldTM粘度值在100rpm下為106mPa·s。
實(shí)施例6此實(shí)施例也說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法的另一變化形式。
為此，用與實(shí)施例1中相同的材料和相同的操作條件來(lái)制備實(shí)施例1的自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，其具有等于20％的碳酸鈣的干物質(zhì)重量含量，由MasterSizerTMS測(cè)量的0.50μm的平均粒徑，和等于100/9.5/0.5干物質(zhì)重量比的大理石/AcronalTMS728/PolygenTMWE4之比。
一旦獲得這種自粘結(jié)顏料粒子的懸浮液，則使用壓濾機(jī)以使懸浮液的干物質(zhì)濃度增加至等于65.4％的值。
一旦獲得這種濃縮的自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，就使用以3000rpm的速度旋轉(zhuǎn)的PendraulikTM攪拌器使這種懸浮液分散，并連續(xù)加入相對(duì)于顏料粒子干重為0.17干重％的潤(rùn)濕劑(TamolTMNN9104)和相對(duì)于顏料粒子干重為0.59干重％的分散劑(Coatex P70)。
在儲(chǔ)存14天之后測(cè)量的BrookfieldTM粘度是在100rpm下為1630mPa·s。
權(quán)利要求
1.干形式或者含水懸浮液或分散體形式的自粘結(jié)顏料粒子的制備方法，包括以下步驟a)形成至少一種無(wú)機(jī)材料的一種或多種含水懸浮液，并將它或它們引入到磨機(jī)中，以備步驟c)使用，b)形成或獲取至少一種粘結(jié)劑的一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，并將它或它們引入到磨機(jī)中，以備步驟c)使用，c)共研磨在步驟a)中獲得的該一種或多種含水懸浮液與在步驟b)中獲得的該一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，以獲得自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，d)任選地，共研磨在步驟c)中獲得的含水懸浮液與至少一種粘結(jié)劑的一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，e)任選地，干燥在步驟c)中或者在步驟d)中獲得的含水懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟a)中形成的一種或多種無(wú)機(jī)材料含水懸浮液包含1-80干重％的無(wú)機(jī)材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，在步驟a)中形成的一種或多種無(wú)機(jī)材料含水懸浮液包含15-60干重％的無(wú)機(jī)材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，在步驟a)中形成的所述一種或多種無(wú)機(jī)材料含水懸浮液包含一種或多種無(wú)機(jī)材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述一種或多種無(wú)機(jī)材料選自金屬氧化物，氫氧化物，亞硫酸鹽，硅酸鹽和碳酸鹽，如碳酸鈣，白云石，高嶺土，滑石，石膏，二氧化鈦，緞光白或三氫氧化鋁以及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述一種或多種無(wú)機(jī)材料選自天然形式或沉淀形式的碳酸鈣或者它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述一種或多種無(wú)機(jī)材料是選自白堊，大理石，方解石或者它們的混合物的天然碳酸鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，在步驟b)中形成的至少一種粘結(jié)劑的一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液包含1-50重量％的至少一種粘結(jié)劑，更優(yōu)選5-20重量％的至少一種粘結(jié)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于，步驟b)的一種或多種粘結(jié)劑選自半結(jié)晶膠乳，或者選自可溶性粘結(jié)劑的乳液膠乳或者溶液，該可溶性粘結(jié)劑例如是聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，淀粉，酪蛋白，蛋白質(zhì)，羧甲基纖維素(CMC)，乙基羥乙基纖維素(EHEC)，或者它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，該半結(jié)晶膠乳優(yōu)選選自聚乙烯蠟的乳液或者聚乙烯與其它單體單元如丙烯酸或其它單體的中和形式的共聚物或者它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，乳液膠乳選自丙烯酸酯的共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于，在步驟c)中形成的懸浮液具有在獲得的懸浮液中包含的無(wú)機(jī)材料與粘結(jié)劑之間的比例為99至1重量比。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，在獲得的懸浮液中包含的無(wú)機(jī)材料與粘結(jié)劑之間的比例為70至30重量比。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的方法，其特征在于，如此形成的自粘結(jié)顏料粒子的平均粒徑為0.1-10μm，這是使用由MALVERN公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，如此形成的自粘結(jié)顏料粒子的平均粒徑為0.1-2μm，這是使用由MALVERN公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的方法，其特征在于，它包括以下步驟a)形成至少一種無(wú)機(jī)材料的一種或多種含水懸浮液，并將它或它們引入到磨機(jī)中，以備步驟c)使用，b)形成或獲取至少一種粘結(jié)劑的一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，并將它或它們引入到磨機(jī)中，以備步驟c)使用，c)共研磨在步驟a)中獲得的該一種或多種含水懸浮液與在步驟b)中獲得的該一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，以獲得自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，d)任選地，共研磨在步驟c)中獲得的含水懸浮液與至少一種粘結(jié)劑的一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，f)通過(guò)熱或機(jī)械濃縮方法增加在步驟c)或d)獲得的含水懸浮液的濃度；g)通過(guò)使用至少一種分散劑和/或至少一種潤(rùn)濕劑來(lái)分散在步驟f)獲得的含水懸浮液。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，該一種或多種分散劑選自丙烯酸類或乙烯基類或烯丙基類聚合物和/或共聚物，例如下述單體中的至少一種單體的均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物為它們的完全酸性的形式或者為通過(guò)包含單價(jià)或多價(jià)陽(yáng)離子或胺或其混合物的中和試劑部分中和或者完全中和的形式，所述單體例如是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，富馬酸，馬來(lái)酸酐或異巴豆酸，烏頭酸，中康酸，芥子酸，十一碳烯酸，當(dāng)歸酸，和/或它們各自的酯，如烷基，芳基，烷基芳基，芳基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，尤其是丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰氨基甲基丙磺酸，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，乙二醇丙烯酸酯磷酸酯，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，丙二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，氯化或硫酸甲基丙烯酰氨基丙基三甲銨，乙基氯或硫酸甲基丙烯酸酯三甲銨，以及它們的季銨化或者未季銨化的丙烯酸酯和丙烯酰胺對(duì)應(yīng)物，和/或二甲基二烯丙基氯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內(nèi)酰胺，二異丁烯，乙酸乙烯基酯，苯乙烯，α-甲基-苯乙烯，苯乙烯磺酸鈉，乙烯基甲基醚和烯丙基胺，或者選自在至少一種礦物材料存在下聚合的所述單體中的至少一種或者它們的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其特征在于，加入0.01-2重量％的至少一種分散劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，加入0.01-5重量％的至少一種潤(rùn)濕劑。
20.包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑的自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，其特征在于，它由根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的方法獲得。
21.由根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的方法獲得的包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑的自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，其特征在于，它是自粘結(jié)的。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21之一的包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑的自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，其特征在于，它包含5-80重量％的無(wú)機(jī)材料、1-30重量％的粘結(jié)劑和19-94重量％的水，優(yōu)選地，它包含20-40重量％的無(wú)機(jī)材料、5-20重量％的粘結(jié)劑和40-75重量％的水。
23.包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑的自粘結(jié)顏料粒子的含水分散體，其特征在于，它由根據(jù)權(quán)利要求16-19之一的方法獲得。
24.由根據(jù)權(quán)利要求16-19之一的方法獲得的包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑的自粘結(jié)顏料粒子的含水分散體，其特征在于它是自粘結(jié)的。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24之一的包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑的自粘結(jié)顏料粒子的含水分散體，其特征在于，它包含5-80重量％的無(wú)機(jī)材料、1-30重量％的粘結(jié)劑、19-94重量％的水、0.01-2重量％的至少一種分散劑和/或0.01-5重量％的至少一種潤(rùn)濕劑，優(yōu)選地，它包含20-40重量％的無(wú)機(jī)材料、5-20重量％的粘結(jié)劑、40-75重量％的水、0.01-2重量％的至少一種分散劑和/或0.01-5重量％的至少一種潤(rùn)濕劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的方法，其特征在于，在步驟e)中形成的自粘結(jié)顏料粒子包含70-97.5重量％的至少一種無(wú)機(jī)材料和2.5-30重量％的至少一種粘結(jié)劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，在步驟e)中形成的自粘結(jié)顏料粒子包含85-95重量％的至少一種無(wú)機(jī)材料和5-15重量％的至少一種粘結(jié)劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-15之一和根據(jù)權(quán)利要求26或27之一的方法，其特征在于，在步驟e)中形成的自粘結(jié)顏料粒子的平均直徑為5-100μm，這是使用由MALVERN公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量的。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其特征在于，在步驟e)中形成的自粘結(jié)顏料粒子的平均直徑為10-30μm，這是使用由MALVERN公司出售的MasterSizerTMS粒度計(jì)測(cè)量的。
30.由根據(jù)權(quán)利要求1-19和26-29之一的方法獲得的包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑的自粘結(jié)顏料粒子，其特征在于，它們包含70-97.5重量％的至少一種無(wú)機(jī)材料和2.5-30重量％的至少一種粘結(jié)劑，優(yōu)選地，它們包含85-95重量％的至少一種無(wú)機(jī)材料和5-15重量％的至少一種粘結(jié)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種無(wú)機(jī)材料和至少一種粘結(jié)劑的干形式或者含水懸浮液或分散體形式的自粘結(jié)顏料粒子的生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟a)形成至少一種無(wú)機(jī)材料的一種或多種含水懸浮液，并將它或它們引入到磨機(jī)中，以備步驟c)使用，b)形成或獲取至少一種粘結(jié)劑的一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，并將它或它們引入到磨機(jī)中，以備步驟c)使用，c)共研磨在步驟a)中獲得的該一種或多種含水懸浮液與在步驟b)中獲得的該一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，以獲得自粘結(jié)顏料粒子的含水懸浮液，d)任選地，共研磨在步驟c)中獲得的含水懸浮液與至少一種粘結(jié)劑的一種或多種含水溶液或懸浮液或乳液，e)任選地，干燥在步驟c)中或者在步驟d)中獲得的含水懸浮液，f)通過(guò)熱或機(jī)械濃縮方法增加在步驟c)或d)獲得的含水懸浮液的濃度，g)通過(guò)使用至少一種分散劑和/或至少一種潤(rùn)濕劑來(lái)分散在步驟f)獲得的含水懸浮液。
文檔編號(hào)C09C1/02GK1984968SQ200580023478
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日
發(fā)明者P·甘恩, J·舍爾科普夫 申請(qǐng)人:Omya發(fā)展股份公司