專利名稱：羥基酰胺縮醛和它們在涂料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為與交聯(lián)劑反應(yīng)得到新的涂料組合物的組分的羥基官能化酰胺縮醛的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
酰胺縮醛已被用在例如與多異氰酸酯共聚中，如美國專利4721767中所公開。交聯(lián)酰胺縮醛基涂料組合物能快速干燥和固化，沒有由VOC散發(fā)引起的潛在問題。這種涂料是非常有用的，例如，在汽車涂料工業(yè)中。
共有的待審美國專利公布2005-007461描述了含酰胺縮醛基的聚合組合物，其通過水解酰胺縮醛基然后使羥基和/或形成的胺官能團反應(yīng)來使組合物交聯(lián)來交聯(lián)。
共有的待審美國專利申請10/960656描述了由腈和二乙醇胺制備酰胺縮醛的催化過程。
共有的待審美國專利申請60/615360描述了這些羥基官能化酰胺縮醛的合成，本文因此全文引入作為參考。
羥基官能化酰胺縮醛在可交聯(lián)涂料方面得到應(yīng)用。匿名公開CA132280540間接提到由環(huán)氧化物和惡唑啉可能制備羥基酰胺縮醛，但沒有包括如何制備，也沒有提供任何實驗結(jié)果。但是，由羥基酸、酯或由內(nèi)酯和β-二羥基胺合成這些材料還未被公開，別處也未顯示實驗數(shù)據(jù)支持這些化合物的合成。
聚合物的交聯(lián)(固化)是重要的商用活性，在例如用于電子的彈性體、涂料和熱固性材料中有用?？刂坪螘r和在什么條件下發(fā)生交聯(lián)通常是至關(guān)重要的，因為一旦聚合物被交聯(lián)，其通常就不再“可加工”，也就是它不能被再成形。在一些應(yīng)用如涂料和電子應(yīng)用中，可能需要或甚至強制在聚合物交聯(lián)過程中或后不應(yīng)揮發(fā)低分子量化合物，以便不污染敏感設(shè)備如電子設(shè)備和/或污染環(huán)境，如涂料的情況下。
已發(fā)現(xiàn)在固化過程中避免產(chǎn)生揮發(fā)性化合物的大量方法。例如，使環(huán)氧基與其它基團如羥基反應(yīng)可達到這個效果，但有時在混合成分后難以控制。另外，對于這種操作可能需要較高的溫度。為了避免這類問題，尤其在經(jīng)常必須在接近環(huán)境條件的條件下固化并且經(jīng)常必須在固化前長時間穩(wěn)定的涂料中，已發(fā)現(xiàn)了其它解決方案，如使用螺原酸酯，參見例如國際專利申請9731073。但仍需要使聚合物交聯(lián)的新的和/或改進的方法。
對于涂料，底漆-清漆體系作為汽車終飾層在過去的十年間已得到廣泛認可。繼續(xù)的努力集中在這類涂層體系上以改善整體外觀、面漆的透明度和耐磨損性。其它嘗試集中在具有低揮發(fā)有機含量(VOC)的涂料組合物的開發(fā)上。對能在施加后提供出色性能特征的涂料配方存在持續(xù)的需要。
在修補損傷如車身凹痕時，受損區(qū)域中和周圍的原始涂層一般用砂紙磨光或通過機械方式磨掉。有時原始涂層從車身一部分或全部上剝落暴露出下面的裸金屬。在修補損傷后，涂覆修補的表面，優(yōu)選用低VOC涂料組合物，一般在便攜式或永久式低成本上漆罩中，上漆罩與大氣相通以按環(huán)境安全的方式從新施加的漆涂料中除去有機溶劑。通常，新施加的漆的干燥和固化發(fā)生在這些罩內(nèi)。另外，上述干燥和固化步驟發(fā)生在罩內(nèi)還防止?jié)衿崾占諝庵械幕覊m或其它污物。
由于這些漆罩占據(jù)典型小車身補漆車間相當大的房屋面積，因此這些車間優(yōu)選盡可能快地干燥和固化這些漆。較貴的罩通常裝有熱源，如位于罩內(nèi)部的常規(guī)熱燈，以便以加快的速度固化新施加的漆。因此，為了更節(jié)約成本地利用車間房屋面積和最小化來自溶劑基涂料組合物的濕涂料引起的火災(zāi)，存在對能在環(huán)境條件下固化同時仍提供出色的性能特征的低VOC快速固化涂料配方的持續(xù)需要。
酰胺縮醛已被用在例如與多異氰酸酯共聚中，如美國專利4721767中所公開。但是，沒有文獻描述通過水解酰胺縮醛基來交聯(lián)含酰胺縮醛的組合物。本發(fā)明提供能快速干燥和固化且沒有由VOC散發(fā)引起的潛在問題的酰胺縮醛基涂料組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有下式的羥基酰胺縮醛
其中R42-R49獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一個或多個選自鹵素、烷氧基、亞氨基和二烷基氨基中的取代基；R41為(CR50R51)n-OH，其中R50和R51獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；和n為1-10。
本發(fā)明還提供形成羥基酰胺縮醛的方法，所述方法包括使雙-(β-羥基)胺與含羥基部分反應(yīng)形成具有下式的羥基酰胺縮醛 其中R42-R49獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一個或多個選自鹵素、烷氧基、亞氨基和二烷基氨基中的取代基；R41為(CR50R51)n-OH，其中R50和R51獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；和n為1-10。
本發(fā)明還涉及通過公開的方法制備的產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及一種組合物，包括
具有下式的羥基酰胺縮醛 其中R42-R49獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一個或多個選自鹵素、烷氧基、亞氨基和二烷基氨基中的取代基；R41為(CR50R51)n-OH，其中R50和R51獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；和n為1-10；和交聯(lián)部分，其中所述交聯(lián)部分選自異氰酸酯、環(huán)氧化物、羧酸酐、三聚氰胺和硅烷。
本發(fā)明還涉及形成包含羥基酰胺縮醛的涂料組合物的方法，所述方法包括使羥基酰胺縮醛與交聯(lián)部分反應(yīng)。
本發(fā)明又涉及通過公開的方法制備的具有性質(zhì)如高透明度和硬度的涂料。涂料還可用作底漆-清漆體系的部分。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制備羥基酰胺縮醛的方法。酰胺縮醛具有通式 制備酰胺縮醛的通用方法公開在共有的同時待審美國專利公布2005-007461和美國專利申請10/960656中。如這些申請中所公開，酰胺縮醛還可用下式表示 其中R42-R49獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一個或多個選自鹵素、烷氧基、亞氨基和二烷基氨基中的取代基；而且，R41為(CR50R51)n-OH，其中R50和R51獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；和其中n為1-10。更典型地，R42-R49各自獨立地表示氫和C1-C10烷基。
發(fā)現(xiàn)通過使含羥基的部分包括但不限于羥基酸、羥基酯或內(nèi)酯與β-二羥基胺反應(yīng)可容易地合成羥基官能化酰胺縮醛。更特別地，其包括使例如具有以下通式的雙-(β-羥基)胺 其中R42-R49如上述定義，與具有式HO-(CR50R51)n-C(O)OH的羥基酸反應(yīng)，其中n通常為1-10；或與具有式HO-(CR50R51)n-C(O)OR的羥基酯反應(yīng)，其中n通常為1-10和R為任何C1-C10烷基；或與具有下式的內(nèi)酯反應(yīng)
其中n為2-10；形成下式 所有R基如上文定義。
通常，與常用溶劑一起或沒有常用溶劑時加入反應(yīng)物(例如，并加熱到輕微回流直到反應(yīng)結(jié)束(通常12-24小時))，蒸餾并除去反應(yīng)形成的水。如果使用溶劑，希望使用共沸溶劑如二甲苯或甲苯。
本文的聚合物指數(shù)均分子量為約100-約100000的那些實體。優(yōu)選地，聚合物的數(shù)均分子量為約100-約10000。
本文的低聚物指數(shù)均分子量小于約3000的那些聚合物。
在本文的可交聯(lián)組合物中，酰胺縮醛基以某些形式存在(見上文)，并當水開始接觸這些基團使它們水解時引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。水指純形式的水、濕氣、濕空氣、濕的氣體或氣體混合物、或水可存在于均相或非均相混合物中的任何其它水性或非水性介質(zhì)。這類介質(zhì)可為液體形式或氣體形式。
當酰胺縮醛被簡單水解時，形成氨基羥基酯，其然后轉(zhuǎn)化成酰胺二醇，如下面所示。氨基羥基酯和酰胺二醇可同時存在，因為可通過時間、溫度、pH和反應(yīng)混合物中存在的氨基甲酸乙酯形成催化劑控制氨基羥基酯轉(zhuǎn)化成酰胺二醇的反應(yīng)。酰胺二醇的優(yōu)點在于與交聯(lián)劑反應(yīng)前它在最終的產(chǎn)品中表現(xiàn)出最小的發(fā)黃。與交聯(lián)劑的快速反應(yīng)避免了產(chǎn)品中胺官能團的發(fā)黃。這兩種水解產(chǎn)物都為交聯(lián)劑，因為它們都存在雙反應(yīng)性側(cè)。在氨基羥基酯的情況下，反應(yīng)活性部位為仲胺和羥基。在酰胺二醇的情況下，反應(yīng)活性基團為羥基或二醇 注意在該反應(yīng)中，沒有產(chǎn)生相對揮發(fā)性的低分子量產(chǎn)物。因為這些反應(yīng)可為酸催化的，酰胺縮醛的部分開環(huán)可導(dǎo)致陽離子聚合而不是簡單的開環(huán)。這里優(yōu)選存在的酰胺縮醛的主要摩爾部分可為簡單開環(huán)并且不聚合，更優(yōu)選至少約75mol％，尤其優(yōu)選至少90mol％可為簡單開環(huán)而不聚合。聚合通常發(fā)生在高溫下。當然能認識到，盡管只顯示出一個酰胺縮醛基(即當m＝1時的情況)，但該反應(yīng)也適用于m＝2、3和4。
在組合物中，和在本文的方法中所用的材料中，可通過各種方法包括酰胺縮醛基。在一種情況下，酰胺縮醛可作為“單體”化合物被包括，其可水解，因此提供反應(yīng)活性羥基。
或者，酰胺縮醛基可為聚合物(可能是低分子量)的一部分。例如，二羥基酰胺縮醛(還未被水解)可與過量二異氰酸酯如雙(4-異氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，6-己二異氰酸酯(HMDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)形成異氰酸酯封端的“預(yù)聚物”，其在暴露于水時發(fā)生酰胺縮醛的水解形成羥基，其與剩余的異氰酸酯基反應(yīng)使聚合物交聯(lián)。由于酰胺縮醛水解經(jīng)常比異氰酸酯與水反應(yīng)更快，因此這被認為是這類聚合物交聯(lián)反應(yīng)的主要模式。其它二醇如乙二醇或1，4-丁二醇也可被共聚成形成的(預(yù))聚合物。注意在這類含異氰酸酯的(預(yù))聚合物中，酰胺縮醛基為形成的聚合物的主鏈(不是在支鏈上)的一部分(至少在水解前)。
或者，酰胺縮醛可被官能化，例如，通過(一)羥基酰胺縮醛與異氰酸酯反應(yīng)得到氨基甲酸乙酯酰胺縮醛，或與二異氰酸酯例如1，6-己二異氰酸酯反應(yīng)得到二氨基甲酸乙酯二酰胺縮醛，或與包含多官能異氰酸酯即三異氰酸酯的DESMODUR 3300反應(yīng)得到相應(yīng)的多官能氨基甲酸乙酯酰胺縮醛。這些化合物中的多種都是新的。
用于酰胺縮醛的交聯(lián)劑或具有能與羥基或仲胺反應(yīng)的官能團的第二聚合物的例子如下 其中R60為烴基結(jié)構(gòu)。
合適的多異氰酸酯的例子包括芳族、脂肪族或環(huán)脂肪族二、三-或四-異氰酸酯，包括具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯，異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)單元如1，6-己二異氰酸酯的異氰脲酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯；2分子二異氰酸酯如1，6-己二異氰酸酯和二醇如乙二醇的加成物；1，6-己二異氰酸酯的脲二酮(uretidione)；異佛爾酮二異氰酸酯的脲二酮或異佛爾酮二異氰酸酯；三羥甲基丙烷和間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯的加成物。
合適的多異氰酸酯的其它例子包括1，2-丙二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、二異氰酸四亞甲酯、2，3-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，8-辛二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二二異氰酸酯、ω，ω-二丙醚二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4-甲基-1，3-二異氰酸根合環(huán)己烷、反-亞乙烯基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基-二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，4-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯、二甲苯二異氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-雙(2-異氰酸根合甲基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯、4，4’-二異氰酸根合二苯基、3，3’-二氯-4，4’-二異氰酸根合二苯基、3，3’-二苯基-4，4’-二異氰酸根合二苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸根合二苯基、4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、二異氰酸根合萘、具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯、2分子二異氰酸酯如1，6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯和二醇如乙二醇的加成物、3分子1，6-己二異氰酸酯和1分子水的加成物(可從Pittsburgh，PA的Bayer Corporation以商標DesmodurN得到)、1分子三羥甲基丙烷和3分子甲苯二異氰酸酯的加成物(可從Bayer Corporation以商標DesmodurL得到)、1分子三羥甲基丙烷和3分子異佛爾酮二異氰酸酯的加成物、化合物如1，3，5-三異氰酸根合苯和2，4，6-三異氰酸根合甲苯、以及1分子季戊四醇和4分子甲苯二異氰酸酯的加成物。
在一種情況下，包含完整(水解前)酰胺縮醛基的第一聚合物和包含第一官能團的交聯(lián)劑與羥基或伯胺基反應(yīng)。交聯(lián)劑可為單體化合物，如二異氰酸酯，如MDI、TDI、HMDI或IPDI，或環(huán)氧樹脂，或可為包含第一官能團的聚合物。例如，它可為包含由(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯得到的重復(fù)單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。第一聚合物和交聯(lián)劑也可“結(jié)合”在相同的聚合物中。例如可使酰胺縮醛與(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和任選地還有其它可共聚單體共聚。當單一聚合物暴露于濕氣時，假定酰胺縮醛基將水解形成氨基羥基(如前所示，其最終轉(zhuǎn)化為羥基)，其又與無論哪一個存在的異氰酸酯、羧酸酐、三聚氰胺、硅烷或環(huán)氧基反應(yīng)。這些材料可被結(jié)合成單一聚合物或可為一種以上物質(zhì)。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，具有能與羥基或仲胺反應(yīng)的第二官能團的第二聚合物具有小于3000的數(shù)均分子量。該第二聚合物的優(yōu)選官能團為異氰酸酯。
本文中使用的交聯(lián)劑或具有能與羥基或仲胺反應(yīng)的官能團的第二聚合物的具體例子為Bayer的Desmodur3300化合物。Desmodur3300的理想結(jié)構(gòu)如下(而且，可存在五聚物、七聚物和更高分子量的物質(zhì))
作為酰胺縮醛和使用它們的方法，這些組合物中還存在具有能與羥基或仲胺基反應(yīng)的第一或第二官能團的材料。該反應(yīng)應(yīng)在為交聯(lián)反應(yīng)選擇的條件下進行。這些條件可為環(huán)境條件或可用于促使反應(yīng)進行的加熱或其它條件。優(yōu)選與羥基或仲胺基的反應(yīng)應(yīng)不產(chǎn)生任何揮發(fā)性低分子量化合物，除了在空氣中通常存在的那些(CO2、水等)。與羥基或仲胺基反應(yīng)的典型基團包括異氰酸酯(包括異氰脲酸酯三聚物)、環(huán)氧化物、羧酸酐(尤其是為聚合物一部分的那些)、三聚氰胺和硅烷。對于涂料，異氰酸酯、三聚氰胺和硅烷是尤其優(yōu)選的。
在本文的任何一種組合物中，聚合物材料可具有相對低至相對高的分子量。優(yōu)選它們應(yīng)具有相對低的分子量，以便保持交聯(lián)前組合物的粘度低，從而避免或減少對溶劑的需要。
本文的組合物可包含水。應(yīng)認識到，當水接觸組合物中存在的酰胺縮醛基時，酰胺縮醛基將開始水解，最終導(dǎo)致組合物的交聯(lián)?？梢砸愿鞣N方式引入水。例如，尤其是在涂料的情況下，可通過從空氣中吸收將水引入到未交聯(lián)或正交聯(lián)(交聯(lián)正在進行時)涂料中。這對制備在暴露于(濕)空氣前都穩(wěn)定的未交聯(lián)涂料組合物非常方便。或者，可在交聯(lián)要發(fā)生前將水混合在混合頭或噴涂混合頭(對于涂料)中。這對制備較稠的交聯(lián)物品如水分擴散到較稠部分需要更長時間的電子密封劑是尤其有用的?？稍诮宦?lián)發(fā)生前在形成聚合交聯(lián)部分的最終形狀的點處引入水。
可在組合物和方法中任選地存在的其它材料包括一種或多種溶劑(意指只用作溶劑)。這些溶劑優(yōu)選不包含可與第一或第二官能團和/或酰胺縮醛反應(yīng)的羥基或伯胺或仲胺一類的基團。可存在用于酰胺縮醛水解的一種或多種催化劑。它們一般為Brnsted酸，但是這些酸應(yīng)不能強至引起可能存在的酰胺縮醛和/或環(huán)氧化物的大量陽離子開環(huán)聚合。如果發(fā)生酰胺縮醛基的大量陽離子開環(huán)聚合，則會經(jīng)常導(dǎo)致組合物的過早交聯(lián)。對于可能存在的能催化羥基或氨基羥基與第一或第二官能團反應(yīng)的任何催化劑都可提出同樣的告誡。這些催化劑的類型可取決于存在什么樣的第一或第二官能團。這類催化劑在本領(lǐng)域中是已知的。
用于多異氰酸酯的部分合適催化劑可包括一種或多種錫化合物、叔胺或它們的組合；和一種或多種上述酸催化劑。合適的錫化合物包括二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸亞錫和氧化二丁基錫。二月桂酸二丁基錫是優(yōu)選的。合適的叔胺包括三亞乙基二胺?？墒褂玫囊环N市售催化劑為Elf-AtoChem North America，Inc，Philadelphia，PA出售的Fastcat4202二月桂酸二丁基錫。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可認識到能使用乙酸或這類弱酸阻斷催化劑的活性。
本發(fā)明的組合物和使它們交聯(lián)的方法對于密封劑、封閉劑和涂料是有用的。本發(fā)明的涂料組合物可用作施加在有色底漆上的清漆，有色底漆可為本發(fā)明的組合物的有色形式，或其它類型的有色底漆。透明涂層可為溶液或分散體形式。
通常，透明涂層在底涂層完全固化前被施加在底涂層上，即通常所說的“濕罩濕工藝”，底涂層和透明涂層然后在環(huán)境溫度下完全固化，或可通過加熱到40℃-100℃的高溫度下保持15-45分鐘來固化。底涂層和透明涂層優(yōu)選分別具有25-75微米和25-100微米的干涂層厚度?！敖宦?lián)劑官能度”指每個分子的官能團的平均數(shù)。如果交聯(lián)劑的官能度太低，可能發(fā)生底漆片取向的破壞。通過落下(flop)測量這種破壞。落下值越高，片取向破壞的數(shù)量越低。利用平均官能度＞3.1和100％固含量時23C下的粘度＞700mPas、優(yōu)選＞900mPas和最優(yōu)選＞1000mPas的交聯(lián)劑可觀察到較少的片取向破壞。利用測色裝置測量這些值并與商業(yè)標準比較。
新的涂料組合物還可用作底漆或作為有色單層面漆。這兩種組合物都需要存在顏料。通常，根據(jù)所用顏料的顏色和類型，使用0.1/100至200/100的顏料對粘合劑比。可通過常規(guī)過程如研磨、砂磨和高速混合將顏料配入到研磨基料中。通常，研磨基料包括顏料和在含水介質(zhì)中的分散劑。利用混合向涂料組合物中加入適宜數(shù)量的研磨基料形成有色的涂料組合物。
可使用任何常規(guī)使用的有機和無機顏料，如白色顏料等、二氧化鈦、有色顏料、金屬薄片如鋁薄片、特殊效果顏料如帶涂層的云母薄片、帶涂層的鋁薄片等和油漆調(diào)和顏料?？赡苄枰尤肓鲃涌刂铺砑觿?br> 新的涂料組合物可用作底漆，在這種情況下，可按顏料對粘合劑比為150/100-300/100加入底漆中使用的典型顏料，如炭黑、重晶石、硅石、氧化鐵和底漆中常用的其它顏料。
可通過常規(guī)技術(shù)如噴涂、靜電噴涂、浸漬、刷涂和流涂施加涂料組合物。
通過所述方法制備的材料可用于各種最終用途，包括但不限于汽車和建筑結(jié)構(gòu)用涂料中的成分。
涂料組合物作為清漆、有色底漆或作為底漆用于修補和再整修汽車車身和卡車車身和零件尤其有用。新的組合物具有涂覆由汽車供應(yīng)商制造并上漆的任何和全部物品、機架軌道、商業(yè)卡車和卡車車身的用途，包括但不限于飲料瓶、公用設(shè)施主體、備用混合混凝土輸送車車身、廢物運輸車車身、消防車和緊急車輛車身、以及這類卡車車身的任何可能附件或部件、公共汽車、農(nóng)場設(shè)備和建筑設(shè)備、卡車蓋和罩、商業(yè)拖車、消費者拖車、旅行車包括不限于旅行房車、營房車、轉(zhuǎn)運有篷貨車、有篷貨車、大型商業(yè)飛機和小型游覽飛機、游覽車、如雪地汽車、所有地面運動車輛、私人船、摩托車和船。新的組合物還可用作用于以下的涂料工業(yè)和商業(yè)新建筑及其維護設(shè)備；水泥和木地板；商業(yè)和居住結(jié)構(gòu)如辦公室建筑和家的墻；游樂園設(shè)備；混凝土表面，如停車場和車道；瀝青和混凝土路面，木襯底，船舶表面；戶外結(jié)構(gòu)，如橋、塔；帶卷涂料；有軌電車；印刷電路板；機器；OEM工具；標記；纖維玻璃結(jié)構(gòu)；體育用品；和體育設(shè)施。
這使這些涂料尤其用于本領(lǐng)域中運輸車輛的修補。本發(fā)明材料和方法在密封劑和封閉劑中的優(yōu)點在于當在交聯(lián)反應(yīng)中使用酰胺縮醛時，得到的產(chǎn)品不收縮，或沒有平常在典型的交聯(lián)反應(yīng)中收縮那么多。這意味著，要用交聯(lián)材料填充的任意體積都將更可靠地在因交聯(lián)過程中的收縮而存在的空隙可能性減小的情況下被填充。
不管它們用于何種用途，組合物和本文描述的方法中所使用的材料都可包含在這類應(yīng)用中常用的其它材料。例如，為了用作密封劑和封閉劑，該組合物可包含填料、顏料和/或抗氧化劑。
對于涂料，可存在多種其它成分，下面描述其中的一部分。尤其可存在其它聚合物(尤其是低分子量的，“官能化低聚物”)，這些聚合物為惰性的，或具有不同于可用作包含酰胺縮醛的材料并還與涂料組合物中其它反應(yīng)性材料反應(yīng)的那些的官能團。
可作為涂料的成分或潛在交聯(lián)劑使用的官能化低聚物的代表如下酸低聚物多官能醇如季戊四醇、己二醇、三羥甲基丙烷等與環(huán)單體酐如六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等的反應(yīng)產(chǎn)物。
羥基低聚物上述酸低聚物進一步與單官能環(huán)氧化物如環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷等反應(yīng)。
酐低聚物上述酸低聚物進一步與乙烯酮反應(yīng)。
硅烷低聚物上述羥基低聚物進一步與異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)。
環(huán)氧低聚物環(huán)己烷二羧酸的二縮水甘油酯，如Ciba Geigy的AralditeCY-184，和環(huán)脂肪族環(huán)氧化物，如Union Carbide的ERL-4221等。
醛亞胺低聚物異丁醛與二胺如異佛爾酮二胺的反應(yīng)產(chǎn)物等。
酮亞胺低聚物甲基異丁基酮與二胺如異佛爾酮二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
三聚氰胺低聚物市售三聚氰胺如Cytec Industries的CYMEL1168等。
AB-官能化低聚物通過進一步使上述酸低聚物與以當量計50％的單官能環(huán)氧化物如環(huán)氧丁烷或上述羥基和酸低聚物的混合物或上述的任何其它混合物反應(yīng)制備的酸/羥基官能化低聚物。
CD-官能化交聯(lián)劑環(huán)氧/羥基官能化交聯(lián)劑如Dixie Chemical的Sorbitol DCE-358的聚縮水甘油醚或上述羥基低聚物和環(huán)氧交聯(lián)劑的混合物或如上所述的任何其它混合物。
本發(fā)明的組合物可另外包含非環(huán)狀低聚物即為直鏈或芳族的粘合劑。這類非環(huán)狀低聚物可包括例如上述酸低聚物中的琥珀酐或鄰苯二甲酸酐衍生的部分。
優(yōu)選的官能化低聚物具有不超過約3000的重均分子量和不超過約1.5的多分散性；更優(yōu)選的低聚物具有不超過約2500的分子量和不超過約1.4的多分散性；最優(yōu)選的低聚物具有不超過約2200的分子量和不超過約1.25的多分散性。通常，以涂料中含酰胺縮醛的化合物的總重量計，組合物包含約20-約80wt％的官能化低聚物。以涂料中含酰胺縮醛的化合物的總重量計，優(yōu)選組合物包含約30-約70wt％的官能化低聚物。以涂料中含酰胺縮醛的化合物的總重量計，更優(yōu)選組合物包含約40-約60wt％的官能化低聚物。其它添加劑還包括聚天冬氨酸酯，其為二胺如異佛爾酮二胺和馬來酸二烷基酯如馬來酸二乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
涂料組合物可被配制成溶解在至少一種溶劑中的高固含量涂層體系。溶劑通常為有機的。優(yōu)選的溶劑包括芳香烴如石腦油或二甲苯；酮如甲基戊酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮或丙酮；酯如醋酸丁酯或醋酸己酯；和二醇醚酯如丙二醇單甲醚醋酸酯。
涂料組合物還可包含重均分子量大于3000的丙烯酸共聚物或常規(guī)聚酯如Etna Product Inc.的SCD-1040，以改善外觀、耐熔垂性、流動性和流平性等。丙烯酸聚合物可由典型的單體如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等和官能單體如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或γ-甲基丙烯?；籽趸柰榈冉M成。
涂料組合物還可包含分散丙烯酸組分的粘合劑，分散丙烯酸組分為分散在有機介質(zhì)中的聚合物顆粒，這種顆粒通過大家所熟悉的空間穩(wěn)定來穩(wěn)定。下文中，被空間屏障包覆的分散相或顆粒將被稱為“大分子聚合物”或“核”。形成附著到這種核上的空間屏障的穩(wěn)定劑將被稱為“大單體鏈”或“臂”。
基于分散聚合物的重量，分散聚合物包含約10-90wt％、優(yōu)選50-80wt％的重均分子量為約50000-500000的高分子量核。優(yōu)選的平均粒度為0.1-0.5微米。附著到核上的臂占分散聚合物重量的約10-90％、優(yōu)選10-59％，并具有約1000-30000、優(yōu)選1000-10000的重均分子量。分散聚合物的大分子核由任選地用烯鍵式不飽和單體共聚的聚合丙烯酸單體組成。合適的單體包括苯乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、烯鍵式不飽和一羧酸和/或含硅烷的單體。甲基丙烯酸甲酯一類的單體有助于高Tg(玻璃轉(zhuǎn)化溫度)分散聚合物，而丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯這類“軟化”單體有助于低Tg分散聚合物。其它任選的單體有丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯或丙烯腈。任選地，大分子核可通過使用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烯丙酯或羥基部分與多官能異氰酸酯的后反應(yīng)來交聯(lián)。為了固定和/或交聯(lián)，附著到核上的大單體臂可包含甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯(在烷基中各自具有1-12個碳原子)以及丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯或烯鍵式不飽和單羧酸的聚合單體。如上所述，通常有用的含羥基單體為丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯。
涂料組合物還可包含常規(guī)添加劑，如顏料、穩(wěn)定劑、流變控制劑、流動劑、增韌劑和填充劑。當然，這種輔助添加劑將取決于涂料組合物的預(yù)定用途。如果組合物打算作為透明涂層，則將不包括負面影響固化涂層透明度的填充劑、顏料和其它添加劑。
一般通過常規(guī)技術(shù)如噴涂、靜電噴涂、輥涂、浸涂或刷涂將涂料組合物施加到襯底上。如上所述，大氣水分可“擴散”到涂料內(nèi)并引起固化，或者就在施加涂料前，使其與適宜量的水混合，如在混合噴頭中。在后面這些條件下，重要的是在涂料交聯(lián)前施加涂料。本發(fā)明的配方尤其可用作戶外用品如汽車和其它車身零件的透明涂料。在用本發(fā)明的組合物涂覆前，通常用底漆或有色涂料或其它表面處理物處理襯底。
在30分鐘至24小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30分鐘至3小時的范圍內(nèi)，在環(huán)境條件下固化涂料組合物層，以在襯底上形成具有所需涂層性質(zhì)的涂層。應(yīng)認識到，實際固化時間取決于施加的層的厚度和任何輔助機械設(shè)備，如幫助在被涂覆襯底上方連續(xù)流動空氣以加速固化速度的風(fēng)扇。如果需要，可通過在通常約60℃-150℃的范圍內(nèi)的溫度下烘焙涂覆的襯底約15-90分鐘時間來進一步加速固化速度。上述烘焙步驟在OEM(原始設(shè)備制造)條件下尤其有用。
通過閱讀下面的詳細描述，本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員將能更容易地理解本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點。應(yīng)認識到，為了清楚而在獨立的實施方案上下文中描述的本發(fā)明的這些特定特征也可組合提供在單一實施方案中。相反，為了簡潔而在單一實施方案上下文中描述的本發(fā)明的各種特征也可分開或以任意子組合來提供。另外，單數(shù)形式的引用也可包括復(fù)數(shù)，除非文中專門另外指明。
除非專門另外說明，本申請中指定的各種范圍中的數(shù)值使用都規(guī)定為近似值，就象指定范圍內(nèi)的最小和最大值都在前面有術(shù)語“約”一樣。按照這種方式，超過和低于指定范圍的輕微變化都可用于獲得與范圍內(nèi)的值基本相同的結(jié)果。而且，這些范圍的公開意在作為連續(xù)范圍，包括在最小和最大值之間的每一個值。
除非另外說明，所有化學(xué)物質(zhì)和試劑都使用來自Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI的。
實施例實施例1在裝有Dean Starke捕集器的500mL RB燒瓶中，加入羥基乙酸(76.0g，1.00mol)、二異丙醇胺(133g，1.00mol)和二甲苯(100mL)。將內(nèi)部反應(yīng)物加熱至輕微回流。在～16小時后，收集到22.73g水。移去捕集器，在真空下除去二甲苯，真空蒸餾內(nèi)部反應(yīng)物。
實施例2在裝有Dean Starke捕集器的500mL RB燒瓶中，加入E-己內(nèi)酯(109.60g，0.96mol)、二異丙醇胺(129.9g，0.96mol)和二甲苯(100mL)。將內(nèi)部反應(yīng)物加熱至輕微回流。在～16小時后，收集到3.92g水。移去捕集器，在真空下除去二甲苯，真空蒸餾內(nèi)部反應(yīng)物。第二餾分(47.22g)的NMR(質(zhì)子)顯示它包含產(chǎn)物，但有雜質(zhì)。
實施例3在小瓶中放入二甲基-四氫-唑并[2，3-b]唑-7a-基-甲醇(1.90g，由二異丙醇胺、(羥基乙酸)乙醇酸制備，如實施例1中)、Desmodur3300(5.18g)和丙二醇單甲醚醋酸酯(0.50g)。振蕩得到的混合物直到得到均勻溶液。將得到的透明均勻溶液倒在玻璃板上，當過夜干燥時，得到透明硬涂層。
實施例4在小瓶中放入二甲基-四氫-唑并[2，3-b]唑-7a-基-甲醇(1.73g，由二異丙醇胺和η-己內(nèi)酯制備，如實施例1中)和Desmodur3300(3.32g)。振蕩得到的混合物直到得到均勻溶液。向該均勻溶液中加入二月桂酸二丁基錫溶液(0.10g)(1.58g稀釋到5mL丙二醇單甲醚醋酸酯中)。將得到的透明均勻溶液倒在玻璃板上，在～30分鐘內(nèi)得到不剝落的涂層。當過夜干燥時，得到透明硬涂層。
權(quán)利要求
1.具有下式的羥基酰胺縮醛組合物 其中R42-R49獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一個或多個選自鹵素、烷氧基、亞氨基和二烷基氨基中的取代基；R41為(CR50R51)n-OH，其中R50和R51獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；和n為1-10。
2.權(quán)利要求1的羥基酰胺縮醛，其中R42-R49各自獨立地表示氫和C1-C10烷基。
3.一種形成羥基酰胺縮醛的方法，所述方法包括使雙-(β-羥基)胺與含羥基部分反應(yīng)形成具有下式的羥基酰胺縮醛 其中R42-R49獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一個或多個選自鹵素、烷氧基、亞氨基和二烷基氨基中的取代基；R41為(CR50R51)n-OH，其中R50和R51獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；和n為1-10。
4.權(quán)利要求3的方法，其中R42-R49各自獨立地表示氫和C1-C10烷基。
5.權(quán)利要求3的方法，其中含羥基部分選自羥基酸、羥基酯和內(nèi)酯。
6.權(quán)利要求4的方法的產(chǎn)品。
7.一種組合物，包含具有下式的羥基酰胺縮醛 其中R42-R49獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一個或多個選自鹵素、烷氧基、亞氨基和二烷基氨基中的取代基；R41為(CR50R51)n-OH，其中R50和R51獨立地表示氫、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；n為1-10；和交聯(lián)部分。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中交聯(lián)部分選自異氰酸酯、環(huán)氧化物、羧酸酐、三聚氰胺和硅烷。
9.形成包含權(quán)利要求7的羥基酰胺縮醛的涂料組合物的方法，所述方法包括使羥基酰胺縮醛與交聯(lián)部分反應(yīng)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中交聯(lián)部分選自異氰酸酯、環(huán)氧化物、羧酸酐、三聚氰胺和硅烷。
11.通過權(quán)利要求9的方法制備的涂料，具有透明度和硬度性質(zhì)。
12.權(quán)利要求11的涂料，用作底漆-清漆體系的一部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及由雙－(β－羥基)胺與含羥基部分制備羥基官能化酰胺縮醛。本發(fā)明還涉及使用羥基官能化酰胺縮醛作為與交聯(lián)劑的反應(yīng)成分來提供新的涂料組合物。
文檔編號C09D175/00GK101031571SQ200580033182
公開日2007年9月5日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者N·E·德里斯達爾, L·A·萊溫, R·J·巴索蒂 申請人:納幕爾杜邦公司