專(zhuān)利名稱(chēng)：活性染料、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的活性染料、其制備方法和它們?cè)诮净蛴∷⒓徔椑w維材料方面的用途。
近來(lái)，隨著活性染料在染色方面的使用，人們對(duì)染色質(zhì)量和染色工藝的經(jīng)濟(jì)性提出了更高的要求。因此，不斷需要新的、性能(特別是應(yīng)用性能)得到改進(jìn)的活性染料。
現(xiàn)在，染色工藝不僅要求活性染料具有充分的直接染色性能，同時(shí)還要求能夠很容易地洗脫未固色的染料。它們還應(yīng)具有良好的著色率和高的反應(yīng)性能，特別是能夠提供具有高固色度的染色。目前已知的染料還不能滿(mǎn)足所有這些性能的要求。
迄今為止，只有用酸性染料才能完成在聚酰胺上的深黑染色，然而在高溫下這種染色不耐濕。只有用活性染料才能在獲得永久耐濕性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)深染色。
因此，本發(fā)明解決的根本問(wèn)題就是要找到印染纖維材料，特別是浸染合成聚酰胺纖維材料時(shí)能大幅提高上述典型性能的新穎的活性染料。該新穎染料應(yīng)具有高固色率和高纖維-染料結(jié)合穩(wěn)定性的特征。特別是該染料應(yīng)使染色具有多種良好的固色性能，例如耐光和耐濕性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用此處和其后定義的新穎染料可在很大程度上解決上述提出的問(wèn)題。
因此本發(fā)明涉及下式活性染料
其中R1是氫或未被取代的或取代的C1-C4烷基，(R2)s表示s個(gè)相同或不同的取代基，選自鹵素、硝基、未被取代或被鹵素取代的C1-C4烷基、C2-C4烷酰胺基、C1-C4烷基磺?；奔柞；?、磺酰胺基和磺基基團(tuán)，Me是鉻、鈷或鐵，X是氯，T是下式纖維反應(yīng)性基團(tuán)-NH-(CH2)2-3-SO2-Z(2a)，-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z (2b)， (R3)0-2表示0-2個(gè)相同或不同的取代基，選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基基團(tuán)，Z是乙烯基或-CH2-CH2-U基團(tuán)，且U是一個(gè)在堿性條件下可脫除的基團(tuán)，Q是一個(gè)-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2基團(tuán)，Hal是鹵素，
s是數(shù)字0、1、2或3和m、n、r和q彼此獨(dú)立地為數(shù)字0或1。
在式(2c)的基團(tuán)中，Me是甲基和Et是乙基。除氫之外，所述的基團(tuán)適于作為氮原子的取代基。
R1和R3彼此獨(dú)立地是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基，優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選為甲基。在R1情況下，所提及的烷基基團(tuán)可以是未被取代的或是被例如羥基、硫原子、硫酸根、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基，優(yōu)選被羥基、硫酸根、C1-C4烷氧基或苯基所取代。對(duì)R1來(lái)說(shuō)，優(yōu)選相應(yīng)的未被取代的基團(tuán)。
R2是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基，優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選為甲基。所提及的烷基可以是未被取代的或是被鹵素例如氟、氯、溴，優(yōu)選被氟或氯單或多取代的烷基。
R3是C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，特別優(yōu)選為甲氧基。
R2和R3彼此獨(dú)立地是鹵素，例如氟、氯或溴，優(yōu)選氯。
R2是C2-C4烷酰胺基，例如乙酰胺基或丙酰胺基，優(yōu)選乙酰胺基。
R2是C1-C4烷基磺?；?，例如甲基磺?；?、乙基磺?；⒄酋；?、異丙基磺?；蛘』酋；瑑?yōu)選甲基磺?；蛞一酋；?。
R2表示對(duì)應(yīng)于式-CONH2基團(tuán)的氨甲酰基。
R2表示對(duì)應(yīng)于式-SO2NH2基團(tuán)的磺酰胺基。
R1優(yōu)選為氫。
優(yōu)選地，(R2)s表示s個(gè)相同或不同的取代基，選自鹵素、硝基、C2-C4烷酰胺基和磺基，特別是選自硝基和磺基，更特別地是選自硝基基團(tuán)。
優(yōu)選地，(R3)0-2表示0-2個(gè)相同或不同的取代基，選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和硫，特別是選自甲基、甲氧基和磺基基團(tuán)。
R3特別優(yōu)選為氫。
T優(yōu)選式(2c)、(2d)、(2e)或(2f)基團(tuán)，特別優(yōu)選式(2c)或(2d)基團(tuán)，更特別優(yōu)選(2c)基團(tuán)。
式(2f)所示的纖維反應(yīng)性基團(tuán)中的Hal優(yōu)選為氯或溴，特別優(yōu)選為溴。
離去基團(tuán)U是，例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。優(yōu)選U是式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2基團(tuán)，特別優(yōu)選-Cl或-OSO3H基團(tuán)。
因此，適合的基團(tuán)Z的實(shí)例有乙烯基、β-溴乙基或β-氯乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸乙基、β-硫酸乙基和β-硫代硫酸乙基。Z優(yōu)選為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基，特別優(yōu)選為乙烯基。
s優(yōu)選是數(shù)字1、2或3，特別是數(shù)字1或2和更特別的是數(shù)字1。
M優(yōu)選是數(shù)字1。
n優(yōu)選是數(shù)字0。
q優(yōu)選是數(shù)字0。
r優(yōu)選是數(shù)字1。
Me優(yōu)選是鉻。
式(2c)基團(tuán)優(yōu)選為下式基團(tuán) 其中Z具有上面所給的定義及優(yōu)選含義。
優(yōu)選下式活性染料
其中R1、R2、X、T和s分別具有上面所給的定義及優(yōu)選含義且，特別地，R1是氫，R2是硝基，X是氯，T是上述式(2c)基團(tuán)，特別是式(2c’)或(2c”)基團(tuán)，Z是乙烯基、β-硫酸乙基或β-氯乙基，特別是乙烯基，和s是數(shù)字1或2，特別是1。
本發(fā)明的染料通過(guò)如下步驟制備(i)采用合適的鉻、鈷或鐵化合物，由式 化合物制備得到式
1∶2金屬絡(luò)合物染料，和(ii)在第一步縮合步驟中，將步驟(i)得到的式(5)1∶2金屬絡(luò)合物染料與式 氰尿酰鹵進(jìn)行縮合，和(iii)在第二步縮合步驟中，將步驟(ii)得到的式 初級(jí)縮合產(chǎn)物與式
T-H(8)化合物進(jìn)行縮合，或(iv)將步驟(i)得到的式(5)1∶2金屬絡(luò)合物染料與式 化合物進(jìn)行縮合，R1、R2、Me、X、T、m、n、r、s和q分別具有上面所給的定義及優(yōu)選含義。
合適的式(6)氰尿酰鹵為氰尿酰氯。
式(9)化合物是已知的或者可用類(lèi)似于已知工藝的方法來(lái)制備，例如將式(6)的氰尿酰鹵與式(8)化合物進(jìn)行縮合，式(8)中的T具有上面所給的定義及優(yōu)選含義。
式(5)的1∶2鉻絡(luò)合物染料是已知的或用類(lèi)似的化合物來(lái)得到，例如將式 1∶1的鉻絡(luò)合化合物與式(4)的偶氮化合物反應(yīng)，其中R1、(R2)S、m、n、r、s和q分別具有前文所給的定義及優(yōu)選含義。
式(10)1∶1的鉻絡(luò)合化合物與式(4)的偶氮化合物的反應(yīng)可在例如含水介質(zhì)中，40-130℃，特別是70-100℃的溫度下，以及pH為8-14，特別是10-13的條件下進(jìn)行。存在無(wú)機(jī)酸中和物或堿性介質(zhì)更有利于該反應(yīng)的進(jìn)行，例如堿金屬碳酸鹽、堿金屬醋酸鹽或堿金屬氫氧化物的存在有利于反應(yīng)的進(jìn)行，優(yōu)選的堿金屬為鈉。
在按照步驟(i)制備金屬絡(luò)合物的過(guò)程中，除了得到式(5)的1∶2金屬絡(luò)合物以外，通常還會(huì)得到其配位異構(gòu)體式(5a)。
除了本發(fā)明文本中以通式形式公開(kāi)的金屬絡(luò)合物如式(1)、(1a)、(5)和(7)外，還認(rèn)為該公開(kāi)包括了相應(yīng)的配位異構(gòu)體。
式(3)、(4)、(8)和(10)化合物是已知的或者可用類(lèi)似于已知工藝的方法來(lái)獲得。
例如，依照常規(guī)的鉻處理工藝可獲得式(10)的1∶1鉻絡(luò)合化合物，其中與鉻鹽的反應(yīng)可在例如含水介質(zhì)中，任選一定的壓力下，在例如90-130℃的溫度下進(jìn)行。合適的鉻鹽有，例如醋酸鉻(III)、硝酸鉻(III)、氯化鉻(III)、水楊酸鉻(III)和硫酸鉻(III)。
依照常規(guī)的重氮化和耦合反應(yīng)可獲得式(3)或(4)化合物。重氮化反應(yīng)通常是在硝酸作用下，于低溫例如0-20℃及無(wú)機(jī)酸水溶液中進(jìn)行，同時(shí)堿性pH值例如pH8-12有利于耦合反應(yīng)。
式(3)、(4)重氮化合物的1∶2鈷或鐵絡(luò)合物染料是已知的或者可用類(lèi)似于已知工藝的方法來(lái)獲得。
1∶2鉻或1∶2鈷絡(luò)合物染料可采用例如類(lèi)似于GB-A-716 753、GB-A-719 274、GB-A-745 641和GB-A-851 861中提及的方法來(lái)獲得。1∶2鐵絡(luò)合物染料可采用例如類(lèi)似于US 5 376 151中提及的方法來(lái)獲得。
縮合反應(yīng)按照本來(lái)就有的已知方式來(lái)進(jìn)行，通常是在例如0-50℃和pH2-10下于水溶液中進(jìn)行。
步驟(ii)中式(5)1∶2金屬絡(luò)合物染料與式(6)氰尿酰鹵的縮合反應(yīng)優(yōu)選在0-5℃和pH3-6下進(jìn)行。步驟(iii)中式(7)初級(jí)縮合產(chǎn)物式(8)化合物的縮合反應(yīng)優(yōu)選在0-30℃和pH4-6下進(jìn)行。步驟(iv)中式(5)1∶2金屬絡(luò)合物染料與式(9)的化合物縮合反應(yīng)優(yōu)選在20-50℃和pH4-6下進(jìn)行。
另外，可任選將最后的產(chǎn)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此種轉(zhuǎn)化反應(yīng)有，例如用稀氫氧化鈉溶液進(jìn)行處理，將可乙烯基化的反應(yīng)基團(tuán)T(Z或Q)轉(zhuǎn)變成它的乙烯基形式，例如將β-硫酸乙基磺酰基或β-氯乙基磺?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)變成乙烯基磺?；鶊F(tuán)，或?qū)ⅵ粒?二鹵代丙酰胺基團(tuán)轉(zhuǎn)變成α-鹵代丙烯酰胺基團(tuán)。此類(lèi)反應(yīng)本身是已知的。轉(zhuǎn)化反應(yīng)通常在中性到堿性介質(zhì)中，于例如20-70℃和pH6-14下進(jìn)行。
式(1)的活性染料包含磺基基團(tuán)，其中每個(gè)磺基可以是游離的磺酸形式，但優(yōu)選是其鹽的形式，例如鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽或銨鹽，或有機(jī)胺鹽如三乙醇銨鹽。
式(1)的活性染料可進(jìn)一步包含添加劑例如氯化鈉或糊精。
本發(fā)明的式(1)活性染料可任選進(jìn)一步包含輔佐劑，如改進(jìn)操作或增加儲(chǔ)存穩(wěn)定性的輔佐劑如緩沖劑、分散劑或防塵劑。這些輔佐劑對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。
本發(fā)明的活性染料適用于印染例如含羥基或含氮的纖維材料?？商峒暗睦w維材料的實(shí)例有絲綢、羊毛、各種纖維素纖維材料和聚氨酯，以及聚酰胺纖維。纖維素纖維材料有，例如天然的纖維素纖維如棉、亞麻和大麻，還有纖維素和再生纖維素。本發(fā)明的活性染料還適用于印染含羥基的纖維混合織物，如棉與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混合織物。
優(yōu)選印染天然或人造聚酰胺纖維材料，特別是人造聚酰胺纖維材料如聚酰胺6(聚-ε-己內(nèi)酰胺)、聚酰胺6，6(聚己二酰己二胺)、聚酰胺7、聚酰胺6，12(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺11或聚酰胺12、帶有聚酰胺6，6或聚酰胺6的共聚酰胺例如六亞甲基二胺、ε-己內(nèi)酰胺和脂肪酸的聚合物以及脂肪酸、六亞甲基二胺和間苯二甲酸的聚合物或脂肪酸、六亞甲基二胺和2-甲基五亞甲基二胺或2-乙基四亞甲基二胺的聚合物。此外，本發(fā)明的式(1)活性染料還適用于印染由人造聚酰胺與羊毛混合而成的纖維或紗線(xiàn)。
本發(fā)明方法還方便地適用于印染人造聚酰胺微纖。微纖意指由各纖度小于1丹尼爾(1.1dTex)的細(xì)絲組成的纖維材料。此類(lèi)微纖是已知的并通常采用熔融紡絲的方法來(lái)制備。
所述的紡織材料可以是范圍很廣的各種處理形式的材料，例如纖維、紗線(xiàn)、機(jī)織布或是編織布和編織毯形式。
用式(1)活性染料進(jìn)行印染時(shí)可采用慣常的印染方法。除了包括水和染料，染色液和印刷漿中還可進(jìn)一步包括添加劑如浸潤(rùn)劑、防泡沫劑、均染劑或影響紡織材料性能的試劑如柔軟劑、阻燃整理劑或防污、防水、防油劑以及水軟化劑和天然或人造的增稠劑如藻酸鹽和纖維素酯。
對(duì)于編織毯材料，印刷方法如置換印刷或隔離浸染是很重要的。
優(yōu)選采用浸染法，特別是按照抽提法來(lái)進(jìn)行，在浸染編織毯時(shí)也可按照連續(xù)法來(lái)進(jìn)行。
浸染優(yōu)選在pH值2-7，特別是2.5-5.5，更特別是3-4.5的條件下進(jìn)行。浸液比的選擇范圍可以很寬，例如從1∶5到1∶50，優(yōu)選1∶5到1∶30。浸染優(yōu)選在80-130℃，特別是85-120℃的條件下進(jìn)行。
使用式(1)活性染料可以得到具有多種良好性能的均染效果，例如具有良好的耐氯、耐摩擦、耐濕、耐濕摩、耐洗、耐水、耐海水和耐汗性能以及良好的耐光性能。它們還有上色均勻、親和性好、反應(yīng)性高、固色力好和上色能力非常強(qiáng)的特點(diǎn)。本發(fā)明的染料具有良好的水溶性，且易于與其它染料混合。
本發(fā)明的式(1)染料還適用作記錄系統(tǒng)使用的色料。此類(lèi)記錄系統(tǒng)有，例如用于紙張或織物打印的市售噴墨打印機(jī)，或書(shū)寫(xiě)工具如鋼筆或圓珠筆，特別是噴墨打印機(jī)。為此目的，首先要將本發(fā)明的染料制成適于記錄系統(tǒng)使用的形式。適用的形式例如有水基墨水，其中包含了作為色料的本發(fā)明染料?？刹捎贸Ｒ?guī)方法來(lái)制備墨水，即在所需量的水中將各組分混合在一起。
基材有上述提到的含羥基基團(tuán)或含氮的纖維材料，特別是天然或人造的聚酰胺纖維材料。纖維材料優(yōu)選紡織纖維材料。
基材也可以是紙張和塑料薄膜。
可提及的紙張實(shí)例有市售的噴墨打印紙、相紙、光面紙、塑料涂敷紙，如Epson噴墨打印紙、Epson相紙、Epson光面紙、Epson光面膜、HP專(zhuān)用噴墨打印紙、Encad光面相紙和IIford相紙。塑料膜有，例如透明膜或不透明膜。特別合適的塑料膜是例如3M透明膜。
根據(jù)使用性質(zhì)，例如是印刷紡織品還是印刷紙張，可能需要對(duì)墨水的性能如粘度或其它物理性能，特別是對(duì)所用基材的親合力有影響的性能進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。
水基墨水應(yīng)優(yōu)選使用鹽含量較低的染料，即染料中鹽的總含量應(yīng)少于顏料重量的0.5wt％?？刹捎美缒し蛛x工序如超濾、反向滲透或透析等對(duì)由于制備和/或后續(xù)加入稀釋劑而造成的鹽含量相對(duì)較高的染料進(jìn)行脫鹽處理。
優(yōu)選墨水中染料的總含量為墨水總重量的1-35wt％，特別是1-30wt％，優(yōu)選為1-20wt％。在這種情況下，優(yōu)選的下限是1.5wt％，更優(yōu)選的是2wt％，特別優(yōu)選的是3wt％。
墨水中還可以包含易與水混合的有機(jī)溶劑，例如C1-C4醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或異丁醇；酰胺如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮或酮醇如丙酮或二丙酮醇；醚如四氫呋喃或二烷；含氮雜環(huán)化合物如N-甲基-2-吡咯烷酮或1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；聚亞烷基二醇如聚乙二醇或聚丙二醇；C2-C6-亞烷基二醇和硫代二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、硫二甘醇、己二醇和二乙二醇；其它多元醇如丙三醇或1，2，6-己三醇；以及多羥基醇的C1-C4烷基醚如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇；優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、丙三醇或特別是1，2-丙二醇，通常有機(jī)溶劑的量為墨水總量的2-30wt％，特別是5-30wt％，優(yōu)選為10-25wt％。
另外，墨水中還可以含有增溶劑，如ε-己內(nèi)酰胺。
墨水中可以含有來(lái)自天然或人造的增稠劑，與其它添加劑一起用于調(diào)節(jié)墨水的粘度。
可提及的增稠劑的實(shí)例包括市售的藻酸鹽增稠劑、淀粉醚或洋槐豆粉醚，特別是藻酸鈉本身或它與改姓纖維素如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素的混合物，尤其優(yōu)選它與20-25wt％羧甲基纖維素的混合物。還可提及的人造增稠劑的實(shí)例有，例如基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺的那些增稠劑，以及分子量為例如2000-20,000的聚亞烷基二醇如聚乙二醇或聚丙二醇、或由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷形成的混合聚亞烷基二醇。
墨水中這些增稠劑的含量為墨水總重量的0.01-2wt％，特別是0.01-1wt％，優(yōu)選為0.01-0.5wt％。
墨水中還可以包含緩沖物質(zhì)如硼砂、硼酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽或檸檬酸鹽?？商峒暗膶?shí)例包括硼砂、硼酸鈉、四硼酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉、五聚磷酸鈉和檸檬酸鈉。特別是它們的使用量為墨水總重量的0.1-3wt％，優(yōu)選0.1-1wt％，以便使墨水的pH值為例如4-9，特別是5-8.5。
作為進(jìn)一步的添加劑，墨水中可以包含表面活性劑或潤(rùn)濕劑。
適合的表面活性劑包括市售的陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑。本發(fā)明墨水中的潤(rùn)濕劑有，例如尿素、乳酸鈉(優(yōu)選采用50％-60％的水溶液形式)與丙三醇和/或丙二醇的混合物，用量?jī)?yōu)選為0.1-30wt％，特別是2-30wt％。
優(yōu)選墨水的粘度為1-40mPa·s，特別是1-20mPa·s，更特別的是1-10mPa·s。
此外，墨水還可另外包括慣用添加劑，如防沫劑或特別是抑制真菌和/或細(xì)菌生長(zhǎng)的防腐劑。此類(lèi)添加劑的使用量通常為墨水總重量的0.01-1wt％。
防腐劑可采用產(chǎn)甲醛劑，例如多聚甲醛和三烷(特別是甲醛濃度約為30-40wt％的水溶液)、咪唑化合物如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、噻唑化合物如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-異噻唑啉-3-酮、碘化合物、腈、酚、鹵代烷基硫代化合物或吡啶衍生物，特別是1，2-苯并異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-異噻唑啉-3-酮。適合的防腐劑是例如在二丙二醇中的濃度為20wt％的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮溶液(ProxelGXL)。
墨水中還可包括其它的添加劑例如氟化的聚合物或調(diào)聚物，如聚乙氧基全氟代醇(Forafac或Zonyl產(chǎn)品)，其加入量為例如墨水總重量的0.01-1wt％。
在采用噴墨印刷方法時(shí)，墨水的細(xì)小液滴以受控方式經(jīng)噴嘴噴射到基材上。用于此目的的主要是連續(xù)噴墨方法和按需噴墨方法。對(duì)于連續(xù)噴墨方法，液滴是連續(xù)產(chǎn)生的，印刷操作不需要的那部分液滴則被排入一個(gè)容器并循環(huán)使用。另一方面，對(duì)于按需噴墨方法，液滴根據(jù)需要而產(chǎn)生并用于印刷，即只有當(dāng)印刷操作需要時(shí)才產(chǎn)生液滴?？赏ㄟ^(guò)例如一個(gè)壓電噴墨頭或通過(guò)熱能(墨泡噴射)來(lái)影響液滴的產(chǎn)生。優(yōu)選采用壓電噴墨頭并依據(jù)連續(xù)噴墨的方法來(lái)印刷。
因此，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明式(1)染料的水基墨水，以及用噴墨印刷方法印刷各種基材，特別是紡織纖維材料時(shí)該墨水的用途，上面指出的定義和優(yōu)選適用于這些染料、墨水和基材。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。除非另外指明，否則溫度按攝氏度給出，份數(shù)為重量份數(shù)，百分?jǐn)?shù)指重量百分?jǐn)?shù)wt％。重量份數(shù)指的是以千克/升比率表示的體積份數(shù)。
實(shí)施例1(a)將26.4份游離酸形式的對(duì)應(yīng)于式 的化合物在100份水中進(jìn)行攪拌。在漿液中加入約50份冰使其冷卻到0℃，用氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)到4，用冰冷卻使其溫度維持在0℃。將所得溶液緩慢加入到在20份水、約80份冰和0.2份Na2HPO412H2O中混有18.2份氰尿酰氯的漿液中，加入氫氧化鈉水溶液使pH值維持在3并加入冰使溫度維持在0℃。得到包含下式化合物的懸浮液， 該式顯示化合物呈游離酸形式。
(b)在一個(gè)高壓釜中，將43份游離酸形式、對(duì)應(yīng)于式
的化合物與550份水、15份甲酸和6.8份醋酸鉻(III)一起制成漿液，并在100-105℃的溫度下加熱20小時(shí)。壓力約為3巴。冷卻到室溫后，過(guò)濾出沉淀物，用水洗滌，并在50℃的溫度下真空干燥。得到游離酸形式、對(duì)應(yīng)于式 的1∶1絡(luò)合化合物。
(c)將按常規(guī)工藝由重氮化的4-硝基-2-氨基苯酚和2-氨基-8-萘酚-6-磺酸制得的、游離酸形式的對(duì)應(yīng)于式 的38.8份單偶氮染料，與47份根據(jù)(b)所獲得的鉻絡(luò)合物在600份水中一起進(jìn)行攪拌，直到成為均相然后加熱到70℃。加入2N的氫氧化鈉溶液使pH值為8.0-8.5并保持在該范圍。然后繼續(xù)在上述溫度攪拌，直到在所得的透明溶液中檢測(cè)不出兩種起始反化合應(yīng)物為止。得到游離酸形式、對(duì)應(yīng)于式
的異構(gòu)配位化合物。
(d)讓透明溶液冷卻到50℃，加入鹽酸將水溶液pH調(diào)節(jié)到5左右，然后將根據(jù)(a)得到的懸浮液緩慢加入，加入氫氧化鈉水溶液使pH值維持在5。為了使反應(yīng)完全，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，并在pH值6-7的條件下透析脫除溶液中的鹽分，蒸發(fā)濃縮干燥。得到游離酸形式、對(duì)應(yīng)于式 的染料及其配位異構(gòu)體(λmax＝570nm)，該染料在含氨基纖維上所進(jìn)行的深黑色印染具有多種非常好的固色性能。
實(shí)施例2
在室溫與pH值為11的條件下，用氫氧化鈉處理實(shí)施例1所得的染料水溶液約2小時(shí)。透析脫除所得溶液中的鹽分，并蒸發(fā)濃縮。得到游離酸形式的對(duì)應(yīng)于式 的染料及其配位異構(gòu)體(λmax＝572nm)。用式(102)染料在含氨基纖維上進(jìn)行染色，所得深黑染色甚至不需要后固色工序就具有非常好的永久耐濕性能，特別是使用歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.03 104 150.2所描述的染色工藝進(jìn)行染色時(shí)。
實(shí)施例3-6可采用實(shí)施例1和2中所描述的類(lèi)似方法來(lái)得到式 (λmax＝570nm)和
(λmax＝570nm)的染料以及相應(yīng)的丙烯酸鹽和乙烯基化合物形式的染料(除了以結(jié)構(gòu)式形式公開(kāi)的式(103)和(104)染料，本公開(kāi)還包括了相應(yīng)的配位異構(gòu)體)。
實(shí)施例7在0-2℃的溫度下，用10-15分鐘的時(shí)間將4.7份氰尿酰氯懸浮在47份冰、23份水和0.025份Na2HPO4×12H2O中。然后，在0-2℃的溫度下，用45分鐘的時(shí)間，加入22.3份實(shí)施例1(c)中得到染料溶液，加入冰使溫度維持在0-2℃，并通過(guò)加入2N的氫氧化鈉溶液使pH值保持在5-6。然后在0-2℃以及pH不變的情況下攪拌40分鐘。得到游離酸形式、對(duì)應(yīng)于式 的化合物及其配位異構(gòu)體。
(b)將8.2份游離酸形式的對(duì)應(yīng)于式
的化合物溶于140份水中。將如此得到的溶液用45分鐘的時(shí)間逐滴加入到(a)步所得的溶液中。在加入過(guò)程中，用2N的氫氧化鈉溶液使pH值保持在6。透析脫除反應(yīng)溶液中的鹽分并蒸發(fā)濃縮。得到游離酸形式的、對(duì)應(yīng)于式 的化合物及其配位異構(gòu)體(λmax＝572nm)的染料，該染料在含氨基纖維上所進(jìn)行的深黑色印染具有非常好的耐濕性能。
實(shí)施例8在室溫與pH值為11的條件下，用氫氧化鈉處理實(shí)施例7所得的染料水溶液約2小時(shí)。透析脫除所得溶液中的鹽分并蒸發(fā)濃縮。得到游離酸形式的對(duì)應(yīng)于式
的染料及其配位異構(gòu)體(λmax＝573nm)。用式(106)染料在含氨基纖維上進(jìn)行染色，所得深黑染色甚至不需要后固色工序就具有非常好的永久耐濕性能，特別是使用歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.03 104 150.2所描述的染色工藝進(jìn)行染色時(shí)。
實(shí)施例9-12可采用實(shí)施例7和8中所描述的類(lèi)似方法來(lái)得到式 (λmax＝574nm)和
(λmax＝574nm)的染料以及相應(yīng)的丙烯酸鹽和乙烯基化合物形式的染料(除了以通式形式公開(kāi)的式(107)和(108)染料，本公開(kāi)還包括了相應(yīng)的配位異構(gòu)體)。
浸染工序1將10份聚酰胺6，6纖維材料(Helanca tricot)在500份用醋酸將pH調(diào)到3的含水液體中進(jìn)行浸染。實(shí)施例8的染料的比例為纖維重量的2％。在98℃下的浸染時(shí)間為30-90分鐘。然后取出被浸染的纖維材料，用水漂洗，并在pH10-11.5、70-90℃下用蘇打水洗滌20-30分鐘以除去未固色的染料。再用水漂洗，并在醋酸溶液中酸化到pH4，然后干燥纖維材料。得到耐濕性能卓越的深黑浸染。
浸染工序2在一個(gè)染色設(shè)備中，于40℃的溫度下，用1.5升含有3g甲酸、0.4g潤(rùn)濕劑和0.7g均染劑的液體，處理70g由72％聚酰胺微纖和28％彈性纖維組成的混合織物10分鐘。液體的pH為2.9。然后加入3.8g預(yù)先溶解在少量水中的實(shí)施例2的染料。將欲浸染的材料于40℃下在染色液中處理5分鐘，然后加熱到100℃并在該溫度下浸染20分鐘。接著加入14g氯化鈣，然后再浸染40分鐘。浸染后，用1.5升含有2g 1，6-六亞甲基二胺的后處理溶液在70-90℃處理纖維材料20分鐘。然后漂洗材料并用常規(guī)方法進(jìn)行整理。得到固色性能非常好的深色均染。
為了進(jìn)一步提高固色性能，還可增加后固色步驟或堿性后處理。對(duì)于堿性后處理，是將染色后的纖維材料在60-80℃，在含有2g/l蘇打且pH為9.2的新鮮溶液中處理20分鐘。
浸染工序3用每1000份染色液中含有3份實(shí)施例2染料以及1份市售增稠劑、1份非離子潤(rùn)濕劑和使染料溶液pH為5.0時(shí)所需量的擰檬酸的染色液，來(lái)連續(xù)浸染聚酰胺6，6編織毯材料。然后將編織毯材料在蒸汽中于100℃下固色5分鐘，并用慣常方法進(jìn)行清洗和干燥。編織毯材料具有固色性能非常好的均勻深黑染色。
浸染工序4用醋酸(80％)將每100份水中含有1.6份實(shí)施例2的染料、0.5份硫酸鈉和2份醋酸鈉的染色液的pH值調(diào)到4.5，然后在30℃下，于攪拌中加入10份羊毛針織紗線(xiàn)。用45分鐘將染色液加熱到沸騰，并在該沸騰溫度下再保持45-70分鐘。然后取出染好的材料，用冷水徹底漂洗并干燥。得到固色性能非常好的深黑色浸染。
印刷工序I(a)用含有30g/l碳酸鈉和50g/l尿素的液體(70％液體濃度)對(duì)絲光棉緞進(jìn)行軋卷染色并干燥。
(b)通過(guò)一個(gè)按需噴墨頭(墨泡噴射)，用含有-15wt％實(shí)施例2的(102)式活性染料，-15wt％1，2-丙二醇和-70wt％水的水基墨水對(duì)步驟(a)的預(yù)處理棉緞進(jìn)行印刷。
使印刷完全干燥并于102℃下在飽和蒸汽中固色8分鐘，冷漂洗，在沸騰下洗滌，再漂洗并干燥。
權(quán)利要求
1.一種式(1)活性染料， 其中R1是氫或未被取代的或取代的C1-C4烷基，(R2)s表示s個(gè)相同或不同的取代基，選自鹵素、硝基、未被取代或被鹵素取代的C1-C4烷基、C2-C4烷酰胺基、C1-C4烷基磺?；?、氨甲?；?、磺酰胺基和磺基基團(tuán)，Me是鉻、鈷或鐵，X是氯，T是下式纖維反應(yīng)性基團(tuán)-NH-(CH2)2-3-SO2-Z (2a)，-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2-Z(2b)， (R3)0-2表示0-2個(gè)相同或不同的的取代基，選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基基團(tuán)，Z是乙烯基或-CH2-CH2-U基團(tuán)，且U是一個(gè)在堿性條件下可脫除的基團(tuán)，Q是一個(gè)-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2基團(tuán)，Hal是鹵素，s是數(shù)字0、1、2或3，和m、n、r和q彼此獨(dú)立地為數(shù)字0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的活性染料，其中R1是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的活性染料，其中Z是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)對(duì)應(yīng)于式(1a)的活性染料 其中R1、R2、X、T和s分別如權(quán)利要求1中所定義的。
5.一種制備權(quán)利要求1的式(1)活性染料的方法，包括(i)采用合適的鉻、鈷或鐵化合物，由式 化合物制備得到式
1∶2金屬絡(luò)合物染料，和(ii)在第一步縮合步驟中，將步驟(i)得到的式(5)1∶2金屬絡(luò)合物染料與式 的氰尿酰鹵進(jìn)行縮合，和(iii)在第二步縮合步驟中，將步驟(ii)得到的式 初級(jí)縮合產(chǎn)物與式T-H(8)化合物進(jìn)行縮合，或(iv)將步驟(i)得到的式(5)1∶2金屬絡(luò)合物染料與式 化合物進(jìn)行縮合，R1、R2、Me、X、T、m、n、r、s和q各自具有權(quán)利要求1給出的定義。
6.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的活性染料或根據(jù)權(quán)利要求5制得的活性染料在印染含羥基或含氮纖維材料時(shí)的用途。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用途，其中被印染的是天然或人造聚酰胺纖維材料，特別是人造聚酰胺纖維材料。
8.包含權(quán)利要求1的式(1)活性染料的水基墨水。
9.一種用噴墨印刷方法印刷紡織纖維材料、紙張或塑料薄膜的方法，包括使用權(quán)利要求8的水基墨水。
全文摘要
式(1)的活性染料，其中R
文檔編號(hào)C09D11/00GK101044211SQ200580035446
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
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