專利名稱：用于噴墨打印的水基墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于噴墨打印的水分散體、一種用于制造該水分散體的方法和一種用于噴墨打印的含有該水分散體的水基墨。
背景技術(shù)：
在噴墨打印中，將墨滴從非常細(xì)的噴嘴直接噴射到記錄介質(zhì)上并粘附在該記錄介質(zhì)上以形成打印圖像。噴墨打印已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，因為它們具有各種優(yōu)點，如容易完全著色、低成本、能夠使用普通紙張作為記錄介質(zhì)、不與打印圖像接觸等。在打印方法中，為了提高打印圖像的耐光性和防水性，一種使用含有作為著色劑的顏料的墨的噴墨打印方法現(xiàn)在已經(jīng)成為主流。例如，WO 00/39226公開了一種具有包含乙烯基聚合物的顏料的水基墨。
JP 11-269418 A公開了嵌段共聚物用于水基噴墨的用途，該嵌段共聚物是通過由一種單體在特定的鏈轉(zhuǎn)移劑存在時制備的大分子單體和另一種單體的反應(yīng)制得的。
然而，具有更好的噴射穩(wěn)定性并且特別是在普通紙張上形成具有高光密度的打印圖像的水基墨是十分需要的。特別是在熱噴墨打印中該需求變得越來越大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于噴墨打印的包括含有著色劑的聚合物顆粒的水分散體，其中構(gòu)成該聚合物顆粒的聚合物是通過單體混合物在存在α-甲基苯乙烯二聚物的情況下進行共聚而制得的，本發(fā)明還提供一種用于噴墨打印的含有該水分散體的水基墨。
本發(fā)明還提供一種用于噴墨打印的包括含有著色劑的聚合物顆粒的水分散體，其中構(gòu)成該聚合物顆粒的聚合物是通過單體混合物在存在含有芳香環(huán)的聚合引發(fā)劑和α-甲基苯乙烯二聚物的情況下進行共聚而制得的，本發(fā)明還提供一種用于噴墨打印的含有該水分散體的水基墨。
本發(fā)明還進一步提供一種制造用于噴墨打印的水分散體的方法，其包括步驟1在α-甲基苯乙烯二聚物存在時使單體混合物聚合以合成聚合物；步驟2混合于步驟1中得到的聚合物、著色劑、有機溶劑和水，然后對所得的混合物進行分散處理以得到含有著色劑的聚合物顆粒的分散體；和步驟3從步驟2中得到的分散體中除去該有機溶劑。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種用于噴墨打印的水分散體，其具有優(yōu)異的噴射性能，同時顯示出高的光密度和良好的耐強光性，本發(fā)明還提供一種用于噴墨打印的含有該水分散體的水基墨。
該用于噴墨打印的水分散體是含有著色劑的聚合物顆粒的水分散體。以如下順序描述該水分散體及其組份。
(I)聚合物構(gòu)成該聚合物顆粒的聚合物優(yōu)選是不溶于水的聚合物，從而使著色劑能夠包含其中。此處提及的不溶于水的聚合物是指在105℃下干燥2小時后于25℃下溶解在100克水中時溶解度為10克或更少，優(yōu)選5克或更少，更優(yōu)選1克或更少的聚合物。在該不溶于水的聚合物具有成鹽基團時，聚合物的溶解度是在用根據(jù)成鹽基團的類型而選擇的乙酸或氫氧化鈉中和100％的成鹽基團然后測量的。
該不溶于水的聚合物的實例包括不溶于水的乙烯基聚合物、不溶于水的酯聚合物和不溶于水的聚氨酯聚合物，優(yōu)選為不溶于水的乙烯基聚合物。為了即使在打印在普通紙張上時也得到足夠的光密度和耐久的打印圖像，不溶于水的接枝聚合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的聚合物是通過單體混合物的共聚得到的聚合物，特別是不溶于水的聚合物。該單體混合物包含(A)具有成鹽基團的單體(也稱作“組份A”)和(B)大分子單體(也稱作“組份B”)和/或(C)疏水性單體(也稱作“組份C”)。該單體混合物可被簡稱為“單體混合物”。
優(yōu)選為通過使單體混合物共聚而得到的聚合物，特別是不溶于水的聚合物，該單體混合物含有(A)具有成鹽基團的單體，(B)大分子單體和(C)疏水性單體。
組份A用于提高所得分散體的分散穩(wěn)定性，并且可為陽離子型或陰離子型。JP 9-286939 A第5頁第7欄第24行至第8欄第29行所記述的單體是可以使用的。成鹽基團的實例包括羧基、磺酸基、磷酸基、氨基及銨基。
陽離子單體是至少一種選自以下組中的單體含叔胺的不飽和單體和含銨鹽的不飽和單體。
含叔胺的不飽和單體的實例包括N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶。
含有銨鹽的不飽和單體的實例包括N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的季銨化產(chǎn)物、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的季銨化產(chǎn)物和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯的季銨化產(chǎn)物。
在上述陽離子單體中，優(yōu)選為N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
陰離子單體的實例包括不飽和的羧酸單體、不飽和的磺酸單體和不飽和的磷酸單體。
不飽和的羧酸單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。不飽和磺酸單體的實例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-硫代丙基(甲基)丙烯酸酯和雙(3-硫代丙基)衣康酸酯。不飽和磷酸單體的實例包括乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、雙(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯和二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯。為了得到良好的分散體穩(wěn)定性和噴射性能，在這些陰離子單體中，優(yōu)選為不飽和的羧酸單體，更優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸。
組份A可以單獨使用，或者以兩種或更多種的組合的形式加以使用。
組份B用于提高含有著色劑的聚合物顆粒的分散體穩(wěn)定性和光密度，并且可以包括數(shù)均分子量為500至100,000，優(yōu)選1,000至10,000的大分子單體和可聚合的不飽和基團。為了提高著色劑的親合力，大分子單體優(yōu)選不含諸如羥基的親水性基團。在這些大分子單體中，優(yōu)選為均在一個末端具有可聚合的官能團的苯乙烯基大分子單體和含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯基的大分子單體，因為它們具有高的著色劑親合力。
組份B的數(shù)均分子量可以通過使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的凝膠色譜法進行測量，這將在下文中加以描述。
苯乙烯基的大分子單體的實例包括均在一個末端具有可聚合的官能團的苯乙烯均聚物以及苯乙烯和其他單體的共聚物。在共聚物中，優(yōu)選為由諸如丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的官能團單封端的共聚物。為了提高著色劑的親合力，大分子單體中的苯乙烯單元的含量優(yōu)選為50重量％或更大，更優(yōu)選為70重量％或更大。與苯乙烯共聚的單體的實例包括丙烯腈。
具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯基的大分子單體的實例包括含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯與其他單體的共聚物，它們均由優(yōu)選為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的可聚合的官能團單封端。
含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的實例包括(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯，其中優(yōu)選為(甲基)丙烯酸苯甲基酯。為了提高著色劑的親合力，大分子單體中的含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單元的含量優(yōu)選為50重量％或更大，更優(yōu)選為70％或更大。與含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯共聚的單體的實例包括丙烯腈。
本發(fā)明中使用的聚合物可以具有由其他單元組成的側(cè)鏈。側(cè)鏈的實例包括有機聚硅氧烷側(cè)鏈。該側(cè)鏈例如可以通過在一個末端具有可聚合的官能團的聚硅氧烷基大分子單體的共聚合反應(yīng)而引入，其優(yōu)選由以下的式1表示CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]t-Si(CH3)3(1)其中下標(biāo)t是8至40的數(shù)。
作為組份B的苯乙烯基的大分子單體可商購的例如可以AS-6、AS-6S、AN-6、AN-6S、HS-6和HS-6S的商品名購自Toa Gosei有限公司。
組份B可以單獨使用，或者以兩種或更多種的組合的形式加以使用。
組份C用于改善光密度和耐強光性(當(dāng)用水性熒光筆描繪時打印圖像的模糊程度)，并且可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯、脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和含有芳香環(huán)的單體。
(甲基)丙烯酸烷基酯的實例包括具有1至22個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙基酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸(異)戊基酯、(甲基)丙烯酸(異)己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(異)辛基酯、(甲基)丙烯酸(異)癸基酯、(甲基)丙烯酸(異)十二烷基酯和(甲基)丙烯酸(異)硬脂基酯。
脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯的實例包括單環(huán)(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)(甲基)丙烯酸酯和具有三元環(huán)或多元環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)(甲基)丙烯酸酯。該環(huán)結(jié)構(gòu)可以具有取代基。
單環(huán)(甲基)丙烯酸酯的實例包括具有3至10個碳原子的環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)丙基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)丁基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)庚基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)壬基酯和(甲基)丙烯酸環(huán)癸基酯。二環(huán)(甲基)丙烯酸酯的實例包括(甲基)丙烯酸異冰片基酯和(甲基)丙烯酸降冰片基酯。三環(huán)(甲基)丙烯酸酯的實例包括(甲基)丙烯酸金剛烷基酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷基酯。這些化合物可以單獨使用，或者以兩種或更多種的組合的方式加以使用。
(甲基)丙烯酰胺的優(yōu)選的實例包括N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺甲基醚和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺丁基醚。
含有芳香環(huán)單體的實例包括具有6至22個碳原子的芳族烴基的乙烯基單體，如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基聯(lián)苯、1，1-二苯基乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、乙烯基萘和氯苯乙烯。
術(shù)語“(異或叔)烷基”是指異烷基、叔烷基或正烷基，而術(shù)語“(異)烷基”是指異烷基或正烷基。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
組份C可以單獨使用，或者以兩種或更多種的組合的形式加以使用。
為了改善光密度和耐強光性，組份C優(yōu)選為苯乙烯基的單體(組份C-1)，更優(yōu)選為苯乙烯或2-甲基苯乙烯。組份C-1在組份C中的含量優(yōu)選為10至100重量％，更優(yōu)選為20至80重量％，因為可以進一步改善光密度和耐強光性。
為了得到足夠的光密度，組份C還優(yōu)選為(甲基)丙烯酸的芳基酯(組份C-2)。它們的實例包括具有7至22個，優(yōu)選7至18個，更優(yōu)選7至12個碳原子的芳基烷基的(甲基)丙烯酸的芳基烷基酯，以及具有6至22個，優(yōu)選6至18個，更優(yōu)選6至12個碳原子的芳基的(甲基)丙烯酸的芳基酯。它們的特定實例包括(甲基)丙烯酸苯甲基酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯。組份C-2在組份C中的含量優(yōu)選為10至100重量％，更優(yōu)選為20至80重量％。
為了改善光密度和耐強光性，組份C還優(yōu)選為至少一個選自以下組中的化合物(甲基)丙烯酸烷基酯、脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯和含有芳香環(huán)的單體，組份C更優(yōu)選為至少一個選自以下組中的化合物脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯和含有芳香環(huán)的單體。
在上述化合物中，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯及苯乙烯。
組份C可以單獨使用，或者以兩種或更多種的組合的形式加以使用。還優(yōu)選組合使用組份C-1和組份C-2。
組份A、B和C的單體混合物優(yōu)選還包含(d)含有羥基的單體(組份D)。
組份D用于在打印然后的短暫時間內(nèi)產(chǎn)生提高分散體穩(wěn)定性并增加耐強光性的優(yōu)異效果。它們的實例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2至30；n是氧化烯單元的平均加成摩爾數(shù)，下同)、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2至30)和聚(乙二醇(n＝1至15)-丙二醇(n＝1至15))(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯和聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
該單體混合物還可進一步含有(e)由下列式2表示的單體(組份E)CH2＝C(R1)COO(R2O)pR3(2)其中R1代表氫原子或具有1至5個碳原子的烷基，R2代表具有1至30個碳原子的可能具有雜原子的二價烴基，R3代表具有1至30個碳原子的可能具有雜原子的單價烴基，下標(biāo)p代表1至60，優(yōu)選1至30的平均加成摩爾數(shù)。
組份E產(chǎn)生了改善水基墨的噴射穩(wěn)定性以及即使在連續(xù)打印操作中也防止打印圖像變形的優(yōu)異效果。
式2的R2或R3的任選的雜原子的實例包括氮原子、氧原子和硫原子。
R2和R3的實例包括具有6至30個碳原子的芳族基團、具有3至30個碳原子的雜環(huán)基和具有1至30個碳原子的亞烴基，它們均任選具有取代基。R2和R3可為這些基團的兩種或更多種的組合。取代基的實例包括芳族基團、雜環(huán)基、烷基、鹵原子和氨基。
R2的優(yōu)選的實例包括具有1至24個碳原子的取代基的亞苯基、具有1至30個碳原子，優(yōu)選1至20個碳原子的脂族亞烴基、具有7至30個碳原子的含有芳香環(huán)的亞烴基和具有4至30個碳原子的含有雜環(huán)的亞烴基。R2O的優(yōu)選的實例包括氧化乙烯基、氧化(異)丙烯基、氧基亞丁基、氧基亞庚基、氧基亞己基、由至少一種前述氧化烯基組成的具有2至7個碳原子的氧化烯基，以及氧基亞苯基。
R3的優(yōu)選的實例包括苯基、具有1至30個碳原子，優(yōu)選1至20個碳原子的脂族烷基、具有7至30個碳原子的含有芳香環(huán)的烷基和具有4至30個碳原子的含有雜環(huán)的烷基，更優(yōu)選為具有1至12個碳原子的烷基，如甲基、乙基、(異)丙基、(異)丁基、(異)戊基、(異)己基、(異)辛基和(異)十二烷基，以及苯基。
組份E的實例包括甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(式2中的p＝1至30)、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30)、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30)、(異)丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30)、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30)、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30)、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30)、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30)、甲氧基(乙二醇/丙二醇共聚物)(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30；乙二醇部分的p＝1至29)和苯氧基(乙二醇/丙二醇共聚物)(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30；乙二醇部分的p＝1至29)。在這些化合物中，優(yōu)選為甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30)、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30)、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30)和苯氧基(乙二醇/丙二醇共聚物)(甲基)丙烯酸酯(p＝1至30；乙二醇部分的p＝1至29)。
可商購的組份D和E的特定例子包括如下的(甲基)丙烯酸酯單體以M-40G、90G和230G購自Shin Nakamura Kagaku Kogyo有限公司(NKEster)，以Blenmer系列PE-90、200和350、PME-100、200、400和1000、PP-1000、PP-500、PP-800、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300和50POEP-800B購自NOF公司。
組份D和E均可以單獨使用，或者以兩種或更多種的組合的形式加以使用。
單體混合物中的各種組份A至E的優(yōu)選的含量如下。
為了得到足夠的分散體穩(wěn)定性，組份A的含量優(yōu)選為1至50重量％，更優(yōu)選為2至40重量％，特別優(yōu)選為3至30重量％，尤其優(yōu)選為5至20重量％。
為了得到含有著色劑的精細(xì)聚合物顆粒的足夠的分散體穩(wěn)定性和光密度，組份B的含量優(yōu)選為1至60重量％，更優(yōu)選為5至50重量％，特別優(yōu)選為10至45重量％。
為了得到足夠的耐強光性和光密度，組份C的含量優(yōu)選為5至98重量％，更優(yōu)選為10至60重量％，特別優(yōu)選為15至50重量％。
為了達(dá)到所得水基墨的足夠長時間的儲存穩(wěn)定性和噴射性能，組份A與組份B和C的總含量的重量比例(A/(B+C))優(yōu)選為0.01至1，更優(yōu)選為0.02至0.67，特別優(yōu)選為0.05至0.5，最優(yōu)選為0.1至0.4。
為了得到足夠的噴射性能、光密度和耐強光性，組份D的含量優(yōu)選為0至40重量％，更優(yōu)選為1至20重量％。
為了得到足夠的噴射性能和分散體穩(wěn)定性，組份E的含量優(yōu)選為1至50重量％，更優(yōu)選為2至40重量％。
為了得到足夠的水中穩(wěn)定性和防水性，組份A和D的總含量優(yōu)選為6至60重量％，更優(yōu)選為10至50重量％。
為了得到足夠的水中分散體穩(wěn)定性和噴射性能，組份A和E的總含量優(yōu)選為1至60重量％，更優(yōu)選為3至50重量％。
為了得到足夠的水中分散體穩(wěn)定性和噴射穩(wěn)定性，組份A、D和E的總含量優(yōu)選為6至60重量％，更優(yōu)選為7至50重量％。
構(gòu)成聚合物顆粒的聚合物是通過已知的諸如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合的聚合方法使上述單體混合物共聚而制得的，因為溶液聚合容易控制溫度所以是優(yōu)選的。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，特別是為了改善光密度和耐強光性，需要在鏈轉(zhuǎn)移劑，例如2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(也稱作“α-甲基苯乙烯二聚物”，可以簡稱為“MSD”)，存在的情況下進行單體混合物的共聚。諸如硫醇(例如辛基硫醇和2-硫醇基乙醇)的常用的鏈轉(zhuǎn)移劑可以和秋蘭姆二硫化物組合使用。MSD還可以作為加成/分裂類型的鏈轉(zhuǎn)移劑。
可以在攪拌MSD混合物、聚合引發(fā)劑、單體混合物和有機溶劑的同時在加熱的情況下使單體混合物在有機溶劑中聚合。為了避免由反應(yīng)熱引起的反應(yīng)系統(tǒng)的極度溫度上升，聚合反應(yīng)優(yōu)選以下列方法1至3進行。
(1)優(yōu)選在120至200℃下攪拌時，將單體混合物和聚合引發(fā)劑以混合物形式或單獨地經(jīng)給定時間加入已裝入反應(yīng)器中的MSD和有機溶劑中。
(2)在方法1中，將部分或全部量的MSD與單體混合物以混合物形式或單獨地加入。
(3)在方法1中，將部分或全部量的單體裝入反應(yīng)器中。
為了得到足夠的噴射性能和光密度，基于100重量份的單體混合物，MSD的使用量優(yōu)選為1至30重量份，更優(yōu)選為1至20重量份，最優(yōu)選為1至10重量份。
單體混合物的聚合可以在除了MSD之外還存在聚合引發(fā)劑的情況下進行。聚合引發(fā)劑的實例包括過氧化物聚合引發(fā)劑，如過氧化環(huán)己酮、過氧化3，3，5-三甲基環(huán)己酮、過氧化甲基環(huán)己酮、1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯、氫過氧化異丙基苯、氫過氧化甲基異丙基苯、2，5-二氫過氧化2，5-二甲基己烷、1，3-二(叔丁基過氧基-m-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙基苯、過氧化叔丁基異丙苯基、過氧化二異丙苯基、過氧化癸?；?、過氧化月桂?；⑦^氧化苯甲?；⑦^氧化2，4-二氯苯甲酰基、雙(叔丁基環(huán)己基)過氧基二碳酸酯、叔丁基過氧基苯甲酸酯和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧基)己烷；以及偶氮聚合引發(fā)劑，如2，2′-偶氮雙(異丁腈)、1，1-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、偶氮枯烯、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮-2，4-二甲基戊腈、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基氮偶)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)和二甲基2，2′-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
為了得到足夠的噴射性能、光密度和耐強光性，本發(fā)明優(yōu)選使用具有芳香環(huán)的聚合引發(fā)劑。該聚合引發(fā)劑將芳香環(huán)引入上述聚合物的一個末端。術(shù)語“末端”是指聚合物主鏈的末端而不是大分子單體(組份B)的末端。
具有芳香環(huán)的聚合引發(fā)劑優(yōu)選為至少一種選自以下組中的過氧化物過氧化苯甲酰基、氫過氧化異丙基苯、氫過氧化甲基異丙基苯和過氧化二異丙苯基。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選為過氧化苯甲酰基。
為了避免供應(yīng)不足及供應(yīng)過多現(xiàn)象，基于100重量份單體混合物，聚合引發(fā)劑的使用量的下限優(yōu)選為0.1份，更優(yōu)選為0.5份，特別優(yōu)選為1份，最優(yōu)選為1.3份，而上限優(yōu)選為20份，更優(yōu)選為10份，特別優(yōu)選為8份，尤其優(yōu)選為7份，最優(yōu)選為5份?；?00重量份單體混合物，使用量還優(yōu)選為0.1至10份，更優(yōu)選為0.5至8份，最優(yōu)選為1.3至5份。
能夠溶解或分散單體混合物和制得的聚合物的有機溶劑可以用作聚合溶劑。
有機溶劑的實例包括烴類溶劑，如庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷和礦油精；酯類溶劑，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯和二乙二醇單丁醚乙酸酯；酮類溶劑，如甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮和環(huán)己酮；醇類溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和異丁醇；醚類溶劑，如正丁醚、二氧雜環(huán)己烷、乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚；及芳族石油溶劑，如Cosmo Oil有限公司的Swasol 310、Swasol 1000和Swasol 1500。
這些有機溶劑可以單獨使用，或者以兩種或更多種的組合的形式加以使用?；趩误w混合物的總量，用于聚合的有機溶劑的量優(yōu)選為200重量％或更少。
為了引起MSD分裂，得到足夠的噴射性能和光密度，并且為了避免供應(yīng)不足及供應(yīng)過多現(xiàn)象，聚合溫度為100至200℃、105至200℃、110至200℃、120至200℃、130至200℃、140至180℃和150至180℃，其中這些范圍是依次更加優(yōu)選的，第一個范圍是優(yōu)選的，而最后的范圍是最優(yōu)選的。
為了避免供應(yīng)不足及供應(yīng)過多現(xiàn)象，裝入反應(yīng)器中的MSD的初始濃度(基于全部裝入物的濃度)優(yōu)選為10至50重量％，更優(yōu)選為10至40重量％，最優(yōu)選為15至28重量％。
為了避免供應(yīng)不足及供應(yīng)過多現(xiàn)象，每1克MSD(實際存在于反應(yīng)器中的MSD的量)單體混合物的進料速率優(yōu)選為0.5至20克/小時，更優(yōu)選為1.0至15克/小時，最優(yōu)選為1.5至4.5克/小時。
聚合反應(yīng)的其他條件根據(jù)所用的聚合引發(fā)劑、單體和溶劑的類型而改變。聚合時間優(yōu)選為1至20小時。優(yōu)選在諸如氮氣和氬氣的惰性氣體氣氛中進行聚合。在單個階段或多個階段中進行聚合。在多階段聚合中，階段至階段的聚合溫度可以改變，例如首先是100至140℃，接著是140至180℃，然后是180至200℃。
在聚合完成然后，可以通過諸如再沉淀和蒸餾除去溶劑的已知方法將制得的聚合物從反應(yīng)溶液中分離出來。得到的聚合物可以通過重復(fù)再結(jié)晶、膜分離、色譜或萃取除去未反應(yīng)的單體而實施純化。
期待的是如此得到的聚合物具有來自MSD的芳族基團，該芳族基團至少位于其主鏈的一個末端作為加成/分裂鏈轉(zhuǎn)移劑。若所用的聚合引發(fā)劑具有芳香環(huán)，則可以將芳族基團引入該主鏈的其他末端，從而類似地提供在其主鏈的兩端都具有芳族基團的聚合物。
為了得到足夠的著色劑分散體穩(wěn)定性、防水性、光密度和噴射性能，該聚合物的重均分子量優(yōu)選為3,000至200,000，更優(yōu)選為4,000至100,000。因為均勻的聚合物顯示出改善的噴射性能和光密度，分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1至5，更優(yōu)選為1至4，最優(yōu)選為1至3.5。
重均分子量和數(shù)均分子量可以通過下述實施例中采用的方法測得。
若該聚合物具有來自具有成鹽基團的單體(組份A)的成鹽基團，則該聚合物在中和然后用于制造水分散體。根據(jù)成鹽基團的類型從酸和堿選擇中和劑。中和劑的實例包括酸，如鹽酸、乙酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、羥基乙酸、葡萄糖酸和甘油酸；以及堿，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙醇胺和三丁胺。
成鹽基團的中和度優(yōu)選為10至200％，更優(yōu)選為20至150％，最優(yōu)選為50至150％。陰離子成鹽基團的中和度由下式計算得出{[中和劑的重量(g)/中和劑的當(dāng)量]/[聚合物的酸值(KOH mg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100陽離子成鹽基團的中和度由下式算得出{[中和劑的重量(g)/中和劑的當(dāng)量]/[聚合物的胺值(HCl mg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100酸值和胺值可以由聚合物的組成單元的量算出，或者可以通過滴定諸如甲乙酮的合適溶劑中的聚合物溶液而得到。
(II)著色劑為了得到足夠的防水性、顏料和疏水性染料優(yōu)選用作在本發(fā)明的水分散體中使用的著色劑，而顏料更優(yōu)選滿足最近對耐強光性的強烈需求。
顏料和疏水性染料優(yōu)選通過使用表面活性劑或不溶于水的聚合物制成水基墨中的穩(wěn)定的精細(xì)顆粒。為了得到足夠的防滲色性和防水性，顏料和疏水性染料優(yōu)選包含在聚合物顆粒中。
顏料可以是無機或有機的。若需要，可以將體質(zhì)顏料與該顏料組合使用。
無機顏料的實例包括炭黑、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬氯化物，炭黑對于黑的水基墨是特別優(yōu)選的。炭黑還可包括爐黑、熱燈黑、乙炔黑和槽黑。
有機顏料的實例包括偶氮顏料、重氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異二氫吲哚酮顏料、二噁嗪顏料、二萘嵌苯顏料、perynone顏料、硫靛顏料、蒽醌顏料和喹酞酮顏料。
優(yōu)選的有機顏料的特定實例包括C.I.Pigment Yellow 13、17、74、83、97、109、110、120、128、139、151、154、155、174和180；C.I.PigmentRed 48、57:1、122、146、176、184、185、188和202；C.I.Pigment Violet19和23；C.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、16和60；和C.I.Pigment Green 7和36。
體質(zhì)顏料的實例包括二氧化硅、碳酸鈣和滑石。
任何疏水性染料均可使用，只要這些染料可以被包入聚合物顆粒中。為了有效地引入聚合物中，優(yōu)選為可以2g/L或更多，更優(yōu)選20至500g/L(25℃)的比例溶解在用于制造聚合物的有機溶劑中的疏水性染料。
疏水性染料的實例包括油溶性染料和分散染料，優(yōu)選為油溶性染料。
油溶性染料的實例包括C.I.Solvent Black 3、7、27、29、34和45；C.I.Solvent Yellow 14、16、29、56、82和83:1；C.I.Solvent Red 1、3、8、18、24、27、43、49、51、72和73；C.I.Solvent Violet 3；C.I.SolventBlue 2、4、11、44、64和70；C.I.Solvent Green 3和7；和C.I.Solvent Orange2。
油溶性染料是可商購的，例如以Nubian Black PC-0850、Oil BlackHBB、Oil Black 860、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606和Oil Blue BOS(OrientChemical Industries有限公司的商品名)；及以Neopen Yellow 075、NeopenMagenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue 807、Neopen Blue FF4012和Neopen Cyan FF4238(BASF股份公司的商品名)。
分散染料的實例包括C.I.Disperse Yellow 5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、204、224和237；C.I.Disperse Orange 13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119和163；C.I.Disperse Red 54、60、72、73、86、88、91、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356和363；C.I.Disperse Violet 33；C.I.Disperse Blue 56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365和368；和C.I.Disperse Green 6:1和9。在這些分散染料中，黃色染料優(yōu)選為C.I.Disperse Yellow 29和30；青色染料優(yōu)選為C.I.Solvent Blue 70；洋紅染料優(yōu)選為C.I.Solvent Red 18和49；黑色染料優(yōu)選為C.I.Solvent Black 3和7以及苯胺黑黑色染料。
上述著色劑可以單獨使用，或者以兩種或更多種的組合的形式加以使用。
在本發(fā)明的水分散體和水基墨中的著色劑的含量優(yōu)選為1至30重量％，更優(yōu)選為2至20重量％，最優(yōu)選為2至10重量％，因為分散體穩(wěn)定性和光密度得到提高。
為了提高光密度，著色劑/聚合物(固體基準(zhǔn))的重量比例優(yōu)選為95/5至40/60，更優(yōu)選為85/15至50/50。
(III)水分散體和水基墨本發(fā)明的水分散體可以通過包括如下步驟的方法制得(1)在存在α-甲基苯乙烯二聚物的情況下使單體混合物聚合以合成聚合物；(2)混合步驟1中得到的聚合物、著色劑、有機溶劑、水和任選的中和劑，然后對所得的混合物進行分散處理以得到含有著色劑的聚合物顆粒的分散體；和
(3)從步驟2中得到的分散體中除去有機溶劑。
在存在α-甲基苯乙烯二聚物的情況下合成聚合物的步驟1在上面的“聚合物”部分加以描述。
在步驟2的一個優(yōu)選的過程中，首先將聚合物溶入有機溶劑中。然后，將著色劑、水和任選的諸如中和劑和表面活性劑的成分加入有機溶劑中，并通過混合而形成水包油分散體。混合物中著色劑的含量優(yōu)選為5至50重量％，更優(yōu)選為5至30重量％；有機溶劑的含量優(yōu)選為5至70重量％，更優(yōu)選為10至70重量％；聚合物的含量優(yōu)選為1至40重量％，更優(yōu)選為2至40重量％；水含量優(yōu)選為10至85重量％，更優(yōu)選為10至70重量％。在聚合物具有成鹽基團時，優(yōu)選使用中和劑。中和度并不重要，可以選擇中和度使得最終水分散體基本上中和，例如pH為4.5至10。選擇性地，pH值可以按照所期望的中和度加以調(diào)整。
優(yōu)選的用于步驟2中的有機溶劑包括醇類溶劑、酮類溶劑和醚類溶劑，更優(yōu)選為水中的溶解度在20℃下為10至50重量％者。
醇類溶劑的實例包括乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇和雙丙酮醇。酮類溶劑的實例包括丙酮、甲乙酮、二乙酮和甲基異丁基酮。醚類溶劑的實例包括二丁醚、四氫呋喃和二噁烷。在這些溶劑中，優(yōu)選為異丙醇、丙酮和甲乙酮，更優(yōu)選為甲乙酮。
中和劑按照不溶于水的乙烯基聚合物中成鹽基團的類型選自上述的酸或堿。
將混合物制成步驟2中的分散體的方法沒有特殊的限制。聚合物顆粒優(yōu)選通過預(yù)分散操作和隨后于剪切力下的主分散操作而變得更加精細(xì)，從而具有所期望的顆粒尺寸，盡管在有些情況下僅通過主分散操作即可得到。
諸如錨爪的常用混合和攪拌設(shè)備用于預(yù)分散操作中。
主分散操作中的剪切力是通過諸如輥磨、球磨、捏和機及擠出機的混合機器或均勻閥型或室型的高壓均勻機產(chǎn)生的，優(yōu)選為高壓均勻機，因為其能使混合物中的顏料變得更精細(xì)。
在步驟3中，去除有機溶劑從而將分散體轉(zhuǎn)化成含水系統(tǒng)，剩下含有著色劑的聚合物顆粒的水分散體。通過諸如真空蒸餾的已知方法去除有機溶劑。將有機溶劑基本上完全地從所得聚合物顆粒的水分散體中除去，從而使其含量優(yōu)選為0.1重量％或更小，更優(yōu)選為0.01重量％或更小。
在含有著色劑的聚合物顆粒的水分散體中，將含有著色劑的聚合物的固體組份分散在主要由水組成的介質(zhì)中。含有著色劑的聚合物顆粒的形式?jīng)]有特殊限制，只要顆粒是由著色劑和聚合物形成的，并且可以是任意的形式，例如著色劑包裹在聚合物中的形式、著色劑均勻地分散在聚合物中的形式以及著色劑暴露在聚合物顆粒表面的形式。
聚合物顆粒的水分散體可以直接用作水基墨，使用或不使用在制備用于噴墨打印的水基墨的常用添加劑，如濕潤劑、滲透劑、分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑、殺真菌劑和防腐劑。
為了防止打印機噴嘴阻塞并得到足夠的分散體穩(wěn)定性，水分散體或水基墨中聚合物顆粒的平均顆粒尺寸優(yōu)選為0.01至0.5μm，更優(yōu)選為0.03至0.3μm，最優(yōu)選為0.05至0.2μm。平均顆粒尺寸可以使用OhtsukaDenshi有限公司制造的ELS-8000型激光顆粒分析系統(tǒng)(累積量方法)在下列條件下測量。
測量溫度25℃入射光與探測器之間的角度90°累積量數(shù)100分散介質(zhì)的折射率1.333(水的折射率)測量濃度約5×10-3重量％
為了得到足夠的光密度和噴射性能，將水分散體或水基墨中的含有著色劑的聚合物顆粒的(固體基準(zhǔn))含量控制在優(yōu)選0.5至30重量％，更優(yōu)選1至15重量％。
水分散體和水基墨中的水含量優(yōu)選為30至90重量％，更優(yōu)選為40至80重量％。
水分散體在20℃下的表面張力優(yōu)選為大于等于30mN/m且小于等于73mN/m，更優(yōu)選為大于等于35mN/m且小于等于70mN/m，水基墨在20℃下的表面張力優(yōu)選為25至50mN/m，更優(yōu)選為27至45mN/m。
濃度為10重量％的水分散體在20℃下的粘度優(yōu)選為1.5至6mPa·s，更優(yōu)選為1.5至5mPa·s，從而使所得水基墨的粘度可以是合適的。為了保持良好的噴射性能，水基墨在20℃下的粘度優(yōu)選為1.5至12mPa·s，更優(yōu)選為1.5至10mPa·s。
用于噴墨打印的含有本發(fā)明的水分散體的水基墨，除了優(yōu)異的噴射性能之外，即使在普通紙張上噴墨打印時也能顯示出足夠的光密度，同時顯示出高光密度和良好的耐強光性。
參考下列實施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。然而，本發(fā)明的范圍不被下列實施例所限制。除非另有說明，在下列實施例和對比例中，“份數(shù)”和“％”分別是指“重量份”和“重量％”。
制備例1(制備苯乙烯大分子單體A)向裝入燒瓶中的10份甲苯、50份苯乙烯和0.4份硫醇基丙酸中，在將氮氣吹入內(nèi)含物時于90℃攪拌下以4小時逐滴加入由80份甲苯、200份苯乙烯、12.5份硫醇基丙酸和4份V-65(2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈，Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的偶氮基聚合引發(fā)劑)組成的混合物。
然后，在相同的溫度下以2小時逐滴加入由80份甲苯、4.7份硫醇基丙酸和4份V-65組成的混合物。
在相同的溫度下以2小時繼續(xù)逐滴加入由100份甲苯、4份硫醇基丙酸和1.5份V-65組成的混合物。
在將空氣從空氣入口引入燒瓶內(nèi)時，在攪拌下加入由34份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5份甲苯、5份溴化四丁基銨和0.5份甲醌組成的混合物，并在90℃下反應(yīng)8小時，以得到苯乙烯大分子單體A的溶液。
在130℃或更高的反應(yīng)溫度下使用苯乙烯大分子單體A時，優(yōu)選通過諸如真空蒸餾的已知方法除去甲苯而用沸點為130℃或更高的有機溶劑(如乙二醇單丁醚)代替甲苯。
苯乙烯大分子單體A的分子量是通過對它的50％溶液利用凝膠滲透色譜法并使用含有50mmol/L的乙酸的四氫呋喃作為洗脫液和標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯測得的。重均分子量是2,839，而數(shù)均分子量是1,727(分子量分布1.64)。在下列實施例和對比例中，除非另有說明，使用純度為50％的苯乙烯大分子單體A。
實施例1反應(yīng)1向裝入燒瓶中的50份α-甲基苯乙烯二聚物和50份乙二醇單丁醚中，在將氮氣吹入內(nèi)含物時于160℃攪拌下以3小時逐滴加入由42.6份甲基丙烯酸、12.5份NK Ester EH-4E(Shin Nakamura Kagaku Kogyo有限公司制造的辛氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯；環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)＝4)、100份甲基丙烯酸苯甲基酯、12.6份乙二醇單丁醚和4.6份“PerhexylD”(過氧化二叔己基，NOF公司制造的過氧化基團聚合引發(fā)劑)組成的混合物。在相同的溫度下老化該混合物30分鐘然后，加入147份乙二醇單丁醚，冷卻該混合物以得到固體含量為50％的聚合物溶液。
反應(yīng)2向裝入燒瓶中的75份于反應(yīng)1中得到的聚合物溶液中，在將氮氣吹入內(nèi)含物時于120℃攪拌下以3小時逐滴加入由29.9份甲基丙烯酸、10.3份NK Ester EH-4E、82.1份甲基丙烯酸苯甲基酯、187.1份苯乙烯大分子單體A、50.4份乙二醇單丁醚和2.7份V-59(2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈，Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的偶氮基聚合引發(fā)劑)組成的混合物。在于相同的溫度下老化該混合物30分鐘然后，加入87.5份乙二醇單丁醚，冷卻該混合物以得到(有效成分)濃度為52.9％的聚合物溶液。所得聚合物的分子量是通過凝膠滲透色譜法使用含有50mmol/L乙酸的四氫呋喃作為洗脫液和標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯測得的。重均分子量是9,150，數(shù)均分子量是3,316(分子量分布2.76)。
向37.8份于反應(yīng)2中得到的聚合物溶液中加入75.2份甲乙酮、5.3份5N氫氧化鈉水溶液、1.1份25％的氨水溶液、260.5份離子交換水和80份炭黑(Cabot公司制造的Monarch 880)。使用Disper型刀片在15℃下混合該混合物1小時，然后加入214.6份離子交換水。在180MPa下使該混合物經(jīng)過微流化機(microfluidizer，Microfluidics有限公司制造)15次以進行分散處理。
通過在60℃于減壓下除去有機溶劑和水而濃縮所得的分散體，通過裝配有5μm孔徑的微過濾器(Fuji Photo Film有限公司制造的醋酸纖維素膜過濾器)的25mL注射器(Terumo公司制造)進行過濾以除去粗顆粒而得到含有顏料的乙烯基聚合物顆粒的固體含量為20％的水分散體。
通過混合20份所得的水分散體、8份甘油、5份聚乙二醇(分子量800)、0.2份Acetylenol EH(Kawaken Fine Chemicals有限公司制造的乙炔二醇表面活性劑)和44.3份離子交換水而制得混合物。為了除去粗顆粒，然后經(jīng)過裝配有1.2μm孔徑的微過濾器(Fuji Photo Film有限公司制造的醋酸纖維素膜過濾器)的25mL注射器而過濾該混合物以得到水基墨。
實施例2至6除了如表1所示改變乙烯基聚合物的組成和含有顏料的乙烯基聚合物顆粒的水分散體的成分，各種含有顏料的乙烯基聚合物顆粒的固體含量為20％的水分散體和各種水基墨均按照與實施例1相同的方法制得。乙烯基聚合物的重均分子量和數(shù)均分子量以與實施例1相同的方式測得。結(jié)果列于表2-1和2-2中。
實施例2中使用的Blenmer 50POEP-800是NOF公司制造的辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為8；環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)為6)。實施例5中使用的過氧化苯甲酰是Wako Pure Chemical Industries公司制造的試劑。實施例6中使用的Percumyl D是NOF公司制造的過氧化二異丙苯。
表1


實施例7向裝入燒瓶中的5.3份α-甲基苯乙烯二聚物、3.2份甲基丙烯酸、1.1份NK Ester EH-4E、9.2份甲基丙烯酸苯甲基酯和21份乙二醇單丁醚中，在將氮氣吹入內(nèi)含物時于120℃攪拌下以6小時逐滴加入由17.9份甲基丙烯酸、6.4份NK Ester EH-4E、52.3份甲基丙烯酸苯甲基酯、83.2份苯乙烯大分子單體A(純度為72.16％)、23.9份乙二醇單丁醚和3.5份V-59組成的混合物。
在添加結(jié)束30分鐘后，于相同的溫度下以1小時逐滴加入由0.9份V-59和18份乙二醇單丁醚組成的混合物。將該混合物老化30分鐘，并加入73.6份的乙二醇單丁醚，然后冷卻該混合物以得到固體含量為51.5％的聚合物溶液。聚合物的分子量以與實施例1中相同的方法測得。重均分子量是9,691，數(shù)均分子量是3,214(分子量分布3.02)。
向37.8份如上獲得的聚合物溶液中加入38.8份甲乙酮、5.3份5N氫氧化鈉水溶液、1.1份25％的氨水溶液、260.5份離子交換水和80份炭黑(Cabot公司制造的Monarch 880)。使用Disper型刀片在15℃下混合所得混合物1小時，然后加入214.6份離子交換水。將所得的混合物在180MPa下經(jīng)過微流化機(Microfluidics有限公司制造)15次以進行分散處理。
與實施例1的方法相同，將得到的分散體制成含有顏料的乙烯基聚合物顆粒的固體含量為20％的水分散體和水基墨。
實施例8向裝入燒瓶中的5.3份α-甲基苯乙烯二聚物和15.8份乙二醇單丁醚中，在將氮氣吹入內(nèi)含物時于160℃攪拌下以9小時逐滴加入由22.5份甲基丙烯酸、15份NK Ester EH-4E、82.5份甲基丙烯酸苯甲基酯、60份苯乙烯大分子單體A和3.4份Perhexyl D組成的混合物。
將該混合物老化30分鐘后，加入112.8份的乙二醇單丁醚，然后冷卻該混合物以得到固體含量為50.1％的聚合物溶液。聚合物的分子量通過與實施例1中相同的方法測得。重均分子量是7,820，數(shù)均分子量是2,272(分子量分布3.44)。
向40份如上獲得的聚合物溶液中加入73.1份甲乙酮、5.6份5N氫氧化鈉水溶液、1.2份25％的氨水溶液、260.4份離子交換水和80份炭黑(Cabot公司制造的Monarch 880)。使用Disper型刀片在15℃下混合所得混合物1小時，加入214.6份離子交換水，然后在180MPa下經(jīng)過微流化機(Microfluidics有限公司制造)15次以進行分散處理。
與實施例1的方法相同，將得到的分散體制成含有顏料的乙烯基聚合物顆粒的固體含量為20％的水分散體和水基墨。
對比例1向裝入燒瓶中的0.15份2-硫醇基乙醇、0.75份NK Ester EH-4E、6.2份甲基丙烯酸苯甲基酯和12份苯乙烯大分子單體A中，在將氮氣吹入內(nèi)含物時于70℃攪拌下以5小時逐滴加入由1.35份2-硫醇基乙醇、21份甲基丙烯酸、6.8份NK Ester EH-4E、55.4份甲基丙烯酸苯甲基酯、108份苯乙烯大分子單體A、1.4份V-65和7.5份甲乙酮組成的混合物。
在添加結(jié)束30分鐘然后，于相同的溫度下以6小時逐滴加入由1.8份V-65和45份甲乙酮組成的混合物。將該混合物于80℃下老化1小時后，加入42.2份甲乙酮，然后冷卻該混合物以得到固體含量為35.2％的聚合物溶液。聚合物的分子量通過與實施例1中相同的方法測得。重均分子量是26,905，數(shù)均分子量是4,325(分子量分布6.22)。
向56.9份如上獲得的聚合物溶液中加入56.2份甲乙酮、5.4份5N氫氧化鈉水溶液、1.1份25％的氨水溶液、260.4份離子交換水和80份炭黑(Cabot公司制造的Monarch 880)。使用Disper型刀片在15℃下混合所得混合物1小時，然后加入215份離子交換水。將所得的混合物在180MPa下經(jīng)過微流化機(Microfluidics有限公司制造)15次以進行分散處理。
與實施例1的方法相同，將得到的分散體制成水基墨。
實施例1至8和對比例1中制備乙烯基聚合物時所用的MSD、聚合引發(fā)劑和單體的相對量一起列于表2-1和2-2中。各種單體的量以單體混合物中的重量百分?jǐn)?shù)給出，而MSD的量是基于單體混合物的量的重量百分?jǐn)?shù)給出的。
表2-1

表2-2

評估方法對實施例1至8和對比例1中得到的水基墨通過下列方法評估光密度、噴射性能和耐強光性。結(jié)果列于表3中。
表3

(1)光密度使用Canon公司制造的噴墨打印機(“Pixus 560i”，商品名)以標(biāo)準(zhǔn)模式在一張普通紙張4200(Xerox有限公司制造的普通紙張)上進行實心打印。在25℃下放置24小時然后，使用Macbeth RD914(Macbeth制造)測量光密度，并按照下列標(biāo)準(zhǔn)評估光密度。
◎光密度為1.4以上○光密度為1.2以上且小于1.4△光密度為1.0以上且小于1.2×光密度小于1.0
(2)噴射性能使用Canon公司制造的打印機(“Pixus 560i”，商品名)以標(biāo)準(zhǔn)模式將預(yù)定的圖樣打印在30頁HR-101s紙張(Canon公司制造的高分辨率紙張)上。按照下列標(biāo)準(zhǔn)評估打印圖樣的品質(zhì)◎打印清晰，并且第1張和第30張的打印沒有差別○打印清晰，并且第1張和第30張的打印幾乎沒有差別△第30張打印的圖樣具有輕微變形×第30張打印的圖樣具有明顯變形(3)耐強光性將標(biāo)準(zhǔn)圖樣J5/版本1(日本電子與信息技術(shù)工業(yè)協(xié)會)使用Canon公司制造的噴墨打印機(“Pixus 560i”，商品名)打印在4024型普通紙張上(Xerox有限公司制造)。在25℃下放置24小時后，用Zebra有限公司制造的熒光標(biāo)記筆“Beamliner S”描繪標(biāo)準(zhǔn)圖樣中的字符一次，并按照下列標(biāo)準(zhǔn)從視覺上評估字符的模糊程度◎沒有模糊○幾乎沒有模糊△明顯的模糊但是清晰×嚴(yán)重模糊并且不清晰從表3的結(jié)果可以得出，在使用通過在存在α-甲基苯乙烯二聚物的情況下使單體混合物聚合而制備的聚合物進行配制時，水基墨具有優(yōu)異的噴射性能。這要歸功于α-甲基苯乙烯二聚物作為加成/分裂類型的鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，其使聚合物均勻并使聚合物的末端具有疏水性。此外，在使用通過在存在含有芳香環(huán)的聚合引發(fā)劑及α-甲基苯乙烯二聚物的情況下使單體混合物聚合而制備的聚合物進行配制時，水基墨具有優(yōu)異的耐強光性。這要歸功于聚合物的兩端具有疏水性。
實施例9以與實施例8相同的方法制備水基墨，區(qū)別在于將反應(yīng)溫度改變至140℃。
實施例10按照與實施例8相同的方法制備水基墨，區(qū)別在于通過裝入12.4份乙二醇單丁醚將MSD的初始濃度改變至30重量％。
實施例11按照與實施例8相同的方法制備水基墨，區(qū)別在于將聚合引發(fā)劑(Perhexyl D)的濃度改變至1.0重量％。
實施例12按照與實施例8相同的方法制備水基墨，區(qū)別在于將單體混合物的滴入速率改變至4.8克/小時。
滴入速率(克/小時)是指在反應(yīng)器中每小時和每1.0克MSD在單體混合物中的單體和大分子單體的重量(克)。
評估方法對實施例8至12中制得的水基墨通過下列方法評估供應(yīng)不足性能和供應(yīng)過多性能。結(jié)果列于表4中。
表4

(4)供應(yīng)不足性能使用實施例8至12中制備的各種水基墨并使用由Canon公司制造的噴墨打印機(“Pixus 560i”，商品名)以標(biāo)準(zhǔn)模式在Xerox有限公司制造的10頁4024型普通紙張上實心打印。在開始打印后立刻從視覺上觀察在第10頁上打印的實心圖像的品質(zhì)，并按照下列標(biāo)準(zhǔn)進行評估。評估供應(yīng)不足性能的方法不限于上述方法?！肮?yīng)不足”是指由于在開始打印后立即墨盒的墨供給不足時引起的墨用盡而導(dǎo)致打印圖像出現(xiàn)條紋。
◎?qū)嵭膱D像中沒有條紋○實心圖像中幾乎沒有條紋△實心圖像中有一些條紋×實心圖像中有許多條紋
(5)供應(yīng)過多性能使用實施例8至12中制備的各種水基墨并使用Hewlett-Packard公司制造的噴墨打印機“Deskjet 5551”將預(yù)定的文本圖像打印在Xerox有限公司制造的200頁4024型紙張上。在顯微鏡下觀察墨盒的加熱器，并按照下列標(biāo)準(zhǔn)評估墨供應(yīng)過多的程度。評估供應(yīng)過多性能的方法不限于上述方法。
◎稍微供應(yīng)過多○在整個面上不明顯的供應(yīng)過多×明顯供應(yīng)過多實施例13以與實施例8相同的方法制備含有顏料的乙烯基聚合物顆粒的固體含量為20％的水分散體及水基墨，區(qū)別在于使用80份Cyanine BlueA-334(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.有限公司制造)代替80份炭黑(Cabot公司制造的Monarch 880)。
實施例14以與實施例8相同的方法制備含有顏料的乙烯基聚合物顆粒的固體含量為20％的水分散體及水基墨，區(qū)別在于使用80份Fast Yellow 7414(Sanyo Color Works有限公司制造)代替80份炭黑(Cabot公司制造的Monarch 880)。
實施例15以與實施例8相同的方法制備含有顏料的乙烯基聚合物顆粒的固體含量為20％的水分散體及水基墨，區(qū)別在于使用80份Lionogen Magenta(Toyo Ink Mfg.有限公司制造)代替80份炭黑(Cabot公司制造的Monarch 880)。
評估對在實施例13至15中得到的水基墨按照與上述相同的方法評估光密度、供應(yīng)不足性能和供應(yīng)過多性能。結(jié)果列于表5中。
表5

工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的水分散體有利地用于制造噴墨打印的水基墨。具體而言，本發(fā)明的用于噴墨打印的水基墨有利地用于熱噴墨打印中。
權(quán)利要求
1.用于噴墨打印的包括含有著色劑的聚合物顆粒的水分散體，其中構(gòu)成該聚合物顆粒的聚合物是通過單體混合物在存在α-甲基苯乙烯二聚物的情況下進行共聚而制得的。
2.用于噴墨打印的包括含有著色劑的聚合物顆粒的水分散體，其中構(gòu)成該聚合物顆粒的聚合物是通過單體混合物在存在含有芳香環(huán)的聚合引發(fā)劑和α-甲基苯乙烯二聚物的情況下進行共聚而制得的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水分散體，其中所述聚合物是不溶于水的接枝聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的水分散體，其中所述單體混合物包括(a)具有成鹽基團的單體、(b)大分子單體及(c)疏水性單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的水分散體，其中分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)為1至5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的水分散體，其中所述聚合物的重均分子量為3,000至300,000。
7.用于噴墨打印的水基墨，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的水分散體。
8.用于噴墨打印的水分散體的制造方法，其包括步驟1在存在α-甲基苯乙烯二聚物的情況下使單體混合物聚合以合成聚合物；步驟2混合于步驟1中得到的聚合物、著色劑、有機溶劑和水，然后對所得的混合物進行分散處理以得到含有著色劑的聚合物顆粒的分散體；和步驟3從步驟2中得到的分散體中除去該有機溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述步驟1中的聚合溫度為100至200℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中基于100重量份的所述單體混合物，所述步驟1中的聚合是在存在1至30重量份α-甲基苯乙烯二聚物的情況下進行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10之一所述的制造方法，其中所述步驟1中的聚合是在除了α-甲基苯乙烯二聚物之外還存在含有芳香環(huán)的聚合引發(fā)劑的情況下進行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11之一所述的制造方法，其中在所述步驟1中，將所述單體混合物加入含有α-甲基苯乙烯二聚物的有機溶劑中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中以每1克α-甲基苯乙烯二聚物0.5至20克/小時的速率添加所述單體混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的水分散體用于噴墨打印的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水基墨用于噴墨打印的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于噴墨打印的包括含有著色劑的聚合物顆粒的水分散體。構(gòu)成該聚合物顆粒的聚合物是通過單體混合物在存在α－甲基苯乙烯二聚物的情況下進行共聚而制得的。用于噴墨打印的水分散體以及含有該水分散體的用于噴墨打印的水基墨具有優(yōu)異的噴射性能和高光密度。
文檔編號C09D11/00GK101048471SQ20058003675
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者馬田昭, 東晃志, 田中伸林, 瀧澤信幸, 堤武弘 申請人:花王株式會社