專利名稱：包含硫醇官能化合物的水基涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含多元醇和多異氰酸酯交聯(lián)劑的水基涂料組合物、該涂料組合物的用途以及用于制備該涂料組合物的試劑盒(kits of parts)。
上述類型的涂料組合物由國際專利公開WO 01/81441獲知。該申請描述了一種包含以特定羧酸和醇為特征的支化聚酯多元醇作為多元醇原料的組合物。WO 01/81441的組合物可用作清漆或有顏色的涂料。
盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用WO 01/81441組合物能夠獲得可接受的固化速率和貯存期，但是仍然需要一種固化速率、貯存期以及涂料膜外觀之間的平衡進(jìn)一步改進(jìn)的涂料組合物。
這種組合物的固化速率可通過加入固化催化劑提高到期望水平，其中固化催化劑促進(jìn)異氰酸酯羥基加聚反應(yīng)。合適的固化催化劑由國際專利公開WO 00/39181獲知，其中包括有機(jī)金屬催化劑和叔胺。普遍公知的固化催化劑實(shí)例是有機(jī)錫化合物，例如二甲基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫和辛酸錫。但是，應(yīng)用固化催化劑的結(jié)果是在提高固化速率的同時導(dǎo)致多組份組合物貯存期縮短。此外，固化催化劑同時催化了異氰酸酯基與成膜基料的羥基的反應(yīng)和異氰酸酯基與水的反應(yīng)。后一反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，導(dǎo)致漆膜不完整而且有損于漆膜外觀。
國際專利公開WO 00/49100披露了一種包含羥基官能化丙烯酸酯共聚物和交聯(lián)材料的水基成膜組合物。所述交聯(lián)材料選自氨基塑料、三嗪和多異氰酸酯。優(yōu)選的交聯(lián)材料是部分烷基化的三聚氰胺與氨基甲酰三嗪的混合物。在異氰酸酯交聯(lián)劑的情況下，優(yōu)選封端的異氰酸酯。而且，公開的組合物可包含兩性輔料。所述輔料在其極性端具有一個或多個親水端基。親水基團(tuán)選自羥基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基和硫醇基，其中羥基是優(yōu)選的。
正如該公開所講述，使用封端的異氰酸酯可導(dǎo)致長貯存期并且可使上述二氧化碳導(dǎo)致的漆膜不完整性降到最低。但是，WO 00/49100對固化速率、貯存期和良好的涂層外觀之間的平衡沒有作任何描述。國際專利公開WO 01/92362涉及一種可光活化的涂料組合物，其中包含潛光基料、至少一種多異氰酸酯和至少一種含異氰酸酯活性基團(tuán)的化合物，其中異氰酸酯活性基團(tuán)包含至少一個硫醇基團(tuán)。所述可光活化的涂料組合物可以是水基的。
本發(fā)明的目的是提供一種包含多元醇和多異氰酸酯交聯(lián)劑的水基涂料組合物，其中的多異氰酸酯交聯(lián)劑在5-80℃、無紫外輻射下同樣賦予良好的固化速率、貯存期和涂料漆膜外觀之間的平衡。
利用本文開始講述的水性涂料組合物實(shí)現(xiàn)了上述目的，其中所述涂料組合物包含硫醇官能化合物，而且其中異氰酸酯基團(tuán)與硫醇基團(tuán)的摩爾比為1∶0.0001至1∶0.4。
應(yīng)該指出的是，美國專利US 4788083描述了用于在溶劑基組合物中的異氰酸酯羥基加成反應(yīng)的硫醇封端的錫或鉍催化劑。但是該文獻(xiàn)中對于所公開的催化劑在水基涂料中應(yīng)用的可能性既沒有描述也沒有建議。
本發(fā)明的涂料組合物顯示出高固化速率、長貯存期和由其制備的涂層的良好膜外觀之間的平衡，優(yōu)于由WO 01/81441獲知的現(xiàn)有技術(shù)組合物。
附圖簡要說明

圖1是使用涂料組合物A與1-4的固化速度實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖解表示。
圖2是使用涂料組合物A與1-4的貯存期實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖解表示。
圖3是使用涂料組合物A與1-4的二氧化碳形成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖解表示。
適用于水基涂料組合物的多元醇包括聚酯對多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和它們的混合物和雜化物。
聚酯多元醇聚酯多元醇可依照公知方法通過聚羧酸、聚羧酸酐或二烷基酯用多元醇進(jìn)行聚酯化反應(yīng)制備。任選地，單官能酸、一元醇和/或羥基官能酸和/或環(huán)氧化合物可用作共同反應(yīng)物。形成聚酯多元醇的反應(yīng)可以按一個或多個階段進(jìn)行。
所述聚酯多元醇適當(dāng)?shù)鼐哂?00-15,000或500-8,000或1,000-4,000的數(shù)均分子量。為了達(dá)到所得聚酯多元醇的羥基官能度，可以使用化學(xué)計(jì)量過量的羥基組分。聚酯多元醇適當(dāng)?shù)鼐哂?5-500mg KOH/g或25-300mgKOH/g或50-250mg KOH/g或100-220mg KOH/g的羥值。聚酯多元醇通常具有＞2的羥基官能度，例如羥基官能度＞2.3或羥基官能度＞2.5。為了實(shí)現(xiàn)羥基官能度＞2，聚酯多元醇適當(dāng)?shù)鼐哂兄ЩY(jié)構(gòu)。
為了獲得支化聚酯多元醇，縮合反應(yīng)在支化劑存在下進(jìn)行，支化劑可以是三官能或更高官能度的酸和/或醇。三官能或更高官能度的酸可適當(dāng)?shù)剡x自偏苯三酸或1，2，4，5-苯四酸或其酸酐。三官能或更高官能度的多元醇適當(dāng)?shù)剡x自1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，3-三羥甲基丙烷、季戊四醇和它們的混合物。在具體實(shí)施方式
中，使用三官能或更高官能度的多元醇，例如1，1，1-三羥甲基丙烷。
可用于制備合適聚酯多元醇的多元酸或其活性衍生物的其它實(shí)例為鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸酐，對苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲基酯，對苯二甲酸二甲酯，四氫鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐，琥珀酸酐，己二酸，二聚酸，壬二酸，癸二酸，5-硫間苯二甲酸的鋰、鈉、鉀或胺鹽，二甲基硫代間苯二甲酸，以及它們的混合物。
可用于制備合適聚酯多元醇的一元酸實(shí)例為苯甲酸，叔丁基苯甲酸，硫代苯甲酸，硫代苯甲酸的鋰、鈉、鉀或胺鹽，和飽和酸，例如具有5-18個碳原子的直鏈酸；異壬酸、2-乙基己酸、癸酸、十二烷酸、特戊酸；不飽和酸，如大豆脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、牛尾油脂肪酸等，以及這些一元羧酸的混合物。具有超過6個碳原子的羧酸通常都是合適的。
可用于制備合適聚酯多元醇的羥基官能化酸的實(shí)例為二羥甲基丙酸、羥基特戊酸、蓖麻油脂肪酸、12-羥基硬脂酸、5-羥基-戊酸或其內(nèi)酯。
可用于制備合適聚酯多元醇的多元醇的其它實(shí)例為乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、甘油、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇和它們的混合物?？捎糜谥苽浜线m聚酯多元醇的一元醇實(shí)例是正己醇、環(huán)己醇、叔丁基環(huán)己醇、苯甲醇、硬脂醇、十二烷醇和它們的混合物。具有至少4個碳原子的醇通常是適用的。
環(huán)氧官能化合物的實(shí)例是α-支化的一元羧酸的縮水甘油酯，環(huán)氧化的植物油，多元醇或多酚的多縮水甘油酯，和多元酸的多縮水甘油酯。
合適的聚酯多元醇可以包含離子和/或非離子穩(wěn)定基團(tuán)。可選擇的或另外的聚酯多元醇可通過外部乳化劑穩(wěn)定于水性介質(zhì)中。這樣的乳化劑可以是本領(lǐng)域公知的單體、低聚或聚合化合物。離子穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例是羧酸酯基和磺酸酯基，非離子穩(wěn)定基可以是聚氧化烯烴基團(tuán)。聚酯多元醇適當(dāng)?shù)鼐哂小?0mg KOH/g(≤0.713毫克當(dāng)量COOH基團(tuán)/g多元醇)或≤20mg KOH/g(≤0.357毫克當(dāng)量COOH基團(tuán)/g多元醇)的羧酸值。特別地，聚酯多元醇具有5-15mg KOH/g(0.089-0.268毫克當(dāng)量COOH基團(tuán)/g多元醇)羧酸值。任選地，聚酯多元醇可具有≤4mg KOH/g(≤0.070毫克當(dāng)量磺酸酯基團(tuán)/g多元醇)的磺酸酯值。聚酯多元醇可具有的磺酸酯值為例如0.5-4mg KOH/g(0.009-0.070毫克當(dāng)量磺酸酯基團(tuán)/g多元醇)，或1-3mgKOH/g(0.0175-0.0525毫克當(dāng)量磺酸酯基團(tuán)/g多元醇)。作為選擇，聚酯多元醇可具有低于10mg KOH/g(低于0.178毫克當(dāng)量COOH基團(tuán)/g多元醇)的羧酸值，例如5-9mg KOH/g(0.089-0.161毫克當(dāng)量COOH基團(tuán)/g多元醇)，和至少0.5mg KOH/g(至少0.009毫克當(dāng)量磺酸酯基團(tuán))的磺酸酯值，例如1-3mg KOH/g(0.0175-0.0525毫克當(dāng)量磺酸酯基團(tuán)/g多元醇)。
羧酸基或羧酸酯基向聚酯多元醇的引入可通過不完全酯化多元酸和/或羥基官能酸單體的羧酸基實(shí)現(xiàn)。
磺酸基和/或磺酸酯基可通過包含使磺酸基和/或磺酸酯官能團(tuán)的羧酸和/或醇(例如5-硫間苯二甲酸、磺基苯甲酸和2-羥基乙烷磺酸的鋰、鈉、鉀或胺鹽)進(jìn)行共縮合實(shí)現(xiàn)。
非離子穩(wěn)定基可包含C1-C4烷氧基聚氧化烯烴基團(tuán)。合適的氧化烯烴基團(tuán)為氧化乙烯基團(tuán)，但是氧化丙烯基團(tuán)或氧化乙烯基團(tuán)與氧化丙烯基團(tuán)的混合物也是適用的。例如，氧化烯烴基團(tuán)可以是具有下述結(jié)構(gòu)的聚亞烷基二醇的C1-C4烷氧基醚 其中R1是具有1-4個、或1或2個碳原子的烴基；R2是甲基；x為0-40，或0-20，或0-10；y為0-50，而且x+y為2-50，或2-25。實(shí)例為C1-C4烷氧基聚C2(C3)氧化烯二醇和/或C1-C4烷氧基聚C2(C3)氧化烯1，3-二醇，其中聚C2(C3)氧化烯代表聚氧化乙烯，任選地包含氧化丙烯單元。聚酯多元醇適當(dāng)?shù)匕?.5-15重量％的數(shù)均分子量為500-3,000或500-1,500或500-1,250的C1-C4烷氧基聚氧化烯烴基團(tuán)。合適的聚酯多元醇可以包含5-10重量％的C1-C4烷氧基聚氧化烯烴基團(tuán)。使用其中聚氧化烯烴基團(tuán)為聚氧化乙烯的聚酯多元醇獲得良好結(jié)果。合適的包含C1-C4烷氧基聚氧化烯烴基團(tuán)的化合物包含至少一個羥基。實(shí)例為甲氧基聚C2(C3)氧化烯二醇和甲氧基聚C2(C3)氧化烯-1，3-二醇，例如可從德國Goldschmidt AG獲得的TegomerD-3123(PO/EO＝15/85；Mn＝1,180)，TegomerD-3409(PO/EO＝0/100；Mn＝2,240)h和TegomerD-3403(PO/EO＝0/100；Mn＝1,180)和MPEG 750與MPEG 1000。
包含C1-C4烷氧基聚氧化烯烴基團(tuán)的化合物向聚酯多元醇的引入可通過聚酯化反應(yīng)中的共縮合進(jìn)行。
如果期望的話，聚酯多元醇可通過包含適當(dāng)?shù)陌被倌軋F(tuán)反應(yīng)物作為部分“羥基組分”而含有一定比例的羰基胺基連接基-C(＝O)-NH-(即，酰胺連接基)。這樣的酰胺連接實(shí)際上是有益的，原因在于它們更抗水解而且更親水。
聚酯多元醇可以用例如多異氰酸酯改性以形成聚氨酯。應(yīng)該理解的是進(jìn)行所述改性的目的是避免凝膠化而且保持羥基官能度。改性反應(yīng)任選在包含羥基和/或異氰酸酯活性胺基的化合物存在下進(jìn)行，所述化合物是例如新戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，3-三羥甲基丙烷、乙二醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺，直鏈或支化聚酯多元醇，聚醚多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇的一烷基醚、聚丙烯酸多元醇、環(huán)氧多元醇和聚氨酯多元醇。
聚酯多元醇還可以通過烯鍵不飽和單體共聚改性以形成聚酯丙烯酸混合體，所述單體是例如苯乙烯，丙烯酸烷基酯，含羧酸的烯鍵不飽和單體、羧酸酯、磺酸、磺酸酯官能團(tuán)和/或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在其中形成聚酯多元醇的縮聚反應(yīng)結(jié)束時，聚酯多元醇的酸基至少部分用中和劑中和，之后將水加入例如在100°-110℃的起始溫度下的熱熔體中，之后溫度逐漸下降到環(huán)境溫度。
中和劑的實(shí)例包括堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨和胺。合適的胺包括伯、仲和叔胺。合適的伯胺是例如異丙基胺、丁胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇?？梢允褂玫闹侔肥抢鐔徇?、二乙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺，二乙醇胺或二異丙醇胺。合適的叔胺實(shí)例包括三甲胺、三乙胺、三異丙基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲基異丙基胺、N，N-二乙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇，2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-乙基嗎啉。叔胺是特別合適的，例如N，N-二甲基乙醇胺。
依照這種方式獲得的聚酯多元醇水分散體可以具有不超過30重量％的固含量，例如35-65重量％，或40-60重量％，粘度最高5Pa.s，或0.1-3Pa.s。由此獲得的分散體的平均粒徑為30-300nm或50-200nm。由此獲得的分散體的pH為6-9或6.5-8。
聚丙烯酸酯多元醇聚丙烯酸酯多元醇可通過合適的烯鍵不飽和單體在有機(jī)溶液中聚合或通過水性乳液聚合制備。聚合可以按一個或多個階段進(jìn)行。制備聚丙烯酸酯多元醇的合適方法的實(shí)例描述于WO 00/39181。
聚丙烯酸酯多元醇的羥值適當(dāng)?shù)厥?5-500mg KOH/g多元醇，或50-300mg KOH/g多元醇，或50-200mg KOH/g多元醇。羥值可以為75-200mg KOH/g多元醇。所述多元醇每分子具有兩個或多個羥基，例如3個或更多羥基。
可用于制備本發(fā)明涂料組合物中聚丙烯酸酯多元醇的合適的烯鍵不飽和羥基官能單體例如是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁基酯、或(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯。合適的其它類別的羥基官能單體是由包含內(nèi)酯的羥基化(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物形成的，例如，丙烯酸-2羥乙基酯與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。支化1，3-二醇的(甲基)丙烯酸酯代表另一類合適的羥基官能烯鍵不飽和單體，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、2-乙基己-1，3-二醇、2-甲基丙-1，3-二醇的(甲基)丙烯酸酯。合適的羥基官能化不飽和單體的其它實(shí)例是其它烯鍵不飽和酸的羥烷基酯，例如馬來酸、富馬酸、丙烯酸β-羧乙基酯、乙基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、檸康酸等。這種羥基官能單體的具體實(shí)例包括丁基馬來酸2-羥乙基酯、二-(2-羥乙基)馬來酸酯、二-(2-羥乙基)富馬酸酯、乙氧基化的β-羧乙基丙烯酸酯和丙氧基化的β-羧乙基丙烯酸酯。
聚丙烯酸酯多元醇可以包含磺酸基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)。酸基的總含量應(yīng)不超過0.9mmol/g聚丙烯酸酯多元醇，例如為0.09-0.6mmol/g聚丙烯酸酯多元醇，或0.18-0.8mmol/g，或0.18-0.36mmol/g。酸基可以被完全或部分中和。
聚丙烯酸酯多元醇可以包含磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)。如果羧酸和磺酸基團(tuán)兩者都存在，則羧酸基團(tuán)/磺酸基團(tuán)的摩爾比適當(dāng)?shù)貫?.1-50，或0.5-10，或1-5，或1.5-3。
羧酸或羧酸酯基團(tuán)通過具有羧基的烯鍵不飽和單體共聚而方便地引入。這樣的羧酸-或羧酸酯-官能單體的實(shí)例為(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙基酯、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸，不飽和二元酸如馬來酸、衣康酸和檸康酸的一烷基酯。
另一種將羧酸基引入丙烯酸聚合物的方法包括使不飽和羥基官能單體(例如上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯)與多元酸反應(yīng)產(chǎn)物共聚，其中僅部分羧酸基反應(yīng)。這種單體的實(shí)例包括通過1摩爾羥基官能單體與1摩爾二元酸或其包含超過2個碳原子的酸酐反應(yīng)形成的單酯。鄰苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸十二碳烯基琥珀酸和這些酸的酸酐是多元酸反應(yīng)物的實(shí)例。不飽和羥基官能單體與多元酸之間的反應(yīng)可以預(yù)先進(jìn)行以形成所述的羧基官能單體。作為選擇，所述反應(yīng)可方便地在丙烯酸聚合物形成之前、甚至之后進(jìn)行。在后一種情況下，同樣獲得具有共價鍵連接的羧酸基的聚合物。
磺酸或磺酸酯基團(tuán)可通過使包含磺酸和/或磺酸酯基團(tuán)的烯鍵不飽和化合物共聚而共價引入聚丙烯酸酯多元醇中。合適的單體實(shí)例是下式表示的單體 其中R1為氫、C1-C20一價烴基或鹵素；R2為C1-C20二價飽和烴基，任選地被支化或取代，M為氫、堿金屬或銨。合適的含磺酸基的單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其銨鹽，例如通過用叔胺中和獲得的鹽。
合適的磺酸-或磺酸酯-官能化不飽和單體的其它實(shí)例包括苯乙烯磺酸、亞乙基二磺酸、甲基丙烯酸2-磺酰乙酯和它們的鹽。作為選擇，可通過?；撬岬膲A金屬鹽或其加合物與單環(huán)氧化合物(如α-支化一元羧酸的縮水甘油酯)與環(huán)氧官能化單體(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)在形成丙烯酸多元醇之前、期間或之后反應(yīng)而將磺酸酯基團(tuán)引入丙烯酸多元醇。同樣地，可引入3-環(huán)己基氨基-1-丙磺酸的堿金屬鹽。適用于向聚丙烯酸酯多元醇共價引入磺酸或磺酸酯基團(tuán)的可共聚不飽和化合物的其它實(shí)例為含異氰酸酯基的可自由基聚合單體與包含至少一個異氰酸酯活性基的磺酸或磺酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。這種可自由基聚合單體的實(shí)例是α，α-二甲基間-異丙烯基芐基異氰酸酯和甲基丙烯酸異氰酸乙基酯。包含至少一個異氰酸酯活性基的磺酸或磺酸酯的合適實(shí)例為磺酸2-羥乙酯和其鹽、?；撬岬膲A金屬鹽、N-烷基?；撬釅A金屬鹽，和單環(huán)氧化合物與?；撬釅A金屬鹽、3-環(huán)己基氨基-1-丙磺酸和其堿金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明涂料組合物的一種實(shí)施方式中，聚丙烯酸酯多元醇中超過50％的磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)用堿中和，所述堿可以是揮發(fā)性的。有利地，中和試劑是氨和/或胺，例如叔胺。合適的叔胺實(shí)例包括三甲胺、三乙胺、三異丙基胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺，二甲基異丙基胺、N，N-二乙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-乙基嗎啉。合適的伯胺是例如異丙基胺、丁胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇?？梢允褂玫闹侔肥抢鐔徇⒍野?、二丁胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺和二異丙基胺?；蛘?，堿金屬的氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀可用作中和劑。中和反應(yīng)可以在聚合之前、期間或之后進(jìn)行。
除羥基-和酸-官能化單體之外，至少一種不包含羥基-和酸-官能團(tuán)的烯鍵不飽和單體可用于制備聚丙烯酸酯多元醇。這種單體的合適實(shí)例是在醇部分中具有1-18個碳原子或1-12個碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯；具有醚基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸3-甲氧基-丙酯；其它的如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙酯。其它合適的單體是β-羧乙基丙烯酸酯與在醇部分中具有1-18個碳原子的丁烯酸形成的酯，和在(環(huán))烷基中具有1-12個碳原子的不飽和二羧酸的(環(huán))烷基酯，例如馬來酸二乙酯和富馬酸二丁酯、衣康酸二(環(huán))烷基酯和檸康酸二(環(huán))烷基酯。
適合制備聚丙烯酸酯多元醇的其它烯鍵不飽和單體包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，鄰-，間-或?qū)?甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺；C1-C18一元羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、α-支化C5-C18一元羧酸的乙烯酯、或α-支化C9-C11酸的乙烯酯。其它合適的乙烯基單體包括氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮，和乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明組合物中的聚丙烯酸酯多元醇可有利地包含親水性氧化烯烴基團(tuán)。氧化乙烯基團(tuán)是合適的，但是作為選擇，氧化丙烯基團(tuán)或氧化乙烯與氧化丙烯基團(tuán)的混合物也是適用的。例如，丙烯酸多元醇可以包含聚亞烷基二醇的不飽和酸酯和C1-C4烷氧基醚的共聚單元，例如具有下述結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯 其中R1是氫或甲基，R2是具有1-4個碳原子的烷基；R3是具有1-20、或1-4或者1或2個碳原子的烴基；x為0-40，或0-20，或0-10；y為0-50，且x+y為2-50，或2-25。合適的(甲基)丙烯酸和聚亞烷基單醚的酯例如是聚乙二醇或聚丙二醇的甲氧基醚的(甲基)丙烯酸酯，其中醇的分子量為200-2,000，或200-1,500，或350-1,000。
本發(fā)明聚丙烯酸酯多元醇還可以包含少量的最高約10％多不飽和單體的聚合單元，例如甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。
適合制備聚丙烯酸酯多元醇的引發(fā)劑在本領(lǐng)域是公知的，例如過氧化叔丁基、苯甲酸叔丁基過氧酯、己酸叔丁基過氧-2-乙基酯、己酸叔丁基過氧-3，5，5-三甲酯等，和偶氮引發(fā)劑如2，2′-偶氮-二(2-甲基丁腈)和2，2′-偶氮-二(異丁腈)。
聚合物的分子量可通過鏈調(diào)節(jié)劑如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙醇、巰基丙酸和硫基乙醇控制。聚丙烯酸酯多元醇適當(dāng)?shù)鼐哂性?,500-150,000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)。如果需要改善施加的涂料的流動性能，使用分子量Mw低于15,000或低于10,000或甚至低于7,000的聚丙烯酸酯多元醇可能是有利的。
聚氨酯多元醇合適的聚氨酯多元醇可依照普遍公知的方法通過脂族、脂環(huán)族或芳族二或三異氰酸酯、一種或多種含有2-6個羥基且具有最高600數(shù)均分子量的多元醇、和/或數(shù)均分子量為約400-3,000的聚醚或聚酯二醇反應(yīng)制備。為了在獲得的聚氨酯多元醇中實(shí)現(xiàn)羥基官能性，可以使用化學(xué)計(jì)量過量的羥基組分。
羧酸基團(tuán)可通過羥基羧酸共同反應(yīng)引入聚氨酯。二羥甲基丙酸、羥基戊酸和羥基硬脂酸是合適的羥基羧酸實(shí)例。
磺酸酯或磺酸基團(tuán)可以通過例如異氰酸酯與包含至少一個磺酸基團(tuán)或磺酸酯基團(tuán)的羥基-或胺-官能化合物反應(yīng)引入聚氨酯多元醇中，例如2-羥乙烷磺酸，2-氨基乙烷磺酸的鈉鹽，3-環(huán)己基氨基-1-丙烷磺酸，5-磺基間苯二甲酸鈉與當(dāng)量過量的二醇、三醇或環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，在后一種情況下所述反應(yīng)產(chǎn)物可包含多元羧酸如己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸酐等的反應(yīng)單元。
在本發(fā)明涂料組合物的一種實(shí)施方式中，聚氨酯多元醇中超過50％的磺酸基和羧酸基團(tuán)用堿中和。合適堿的實(shí)例在前面關(guān)于聚酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇部分已經(jīng)描述。
聚氨酯多元醇還可以包含與前文關(guān)于聚酯多元醇所述類似的非離子穩(wěn)定基。與前文提及的聚酯多元醇相同，可選擇的或另外的聚氨酯多元醇可以通過外部乳化劑穩(wěn)定于水性介質(zhì)中。
多元醇，例如丙烯酸多元醇可以接枝到聚氨酯多元醇上。在聚氨酯組分上的接枝點(diǎn)可通過不飽和單體的共同反應(yīng)提供，所述不飽和單體為例如丙烯酰官能化羥基化合物如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯，烯丙基官能化羥基化合物如三羥甲基丙烷二烯丙基醚。
聚氨酯多元醇可以包含有機(jī)溶劑以降低粘度。合適的溶劑為芳族烴如甲苯和二甲苯；醇如乙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、己醇、苯甲醇，和酮如甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮和乙基戊基酮；酯如乙酸丁酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯、乙酸乙二醇酯、乙酸丁二醇酯和乙酸甲氧基丙酯；醚如2-甲氧基-丙醇、2-甲氧基丁醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二烷或其混合物。其它合適的溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。
任選丙烯酸改性的聚氨酯多元醇與水性介質(zhì)的混合可地通過將水加入多元醇溶液方便地進(jìn)行，或，作為選擇，可在攪拌水和多元醇溶液下將聚氨酯多元醇溶液加入水中。所獲得乳液或分散體的有機(jī)溶劑含量可通過蒸餾減少，任選在減壓下進(jìn)行。
多異氰酸酯交聯(lián)劑合適的多異氰酸酯交聯(lián)劑包括1，6-二異氰酸基己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-二異氰酸酯、4，4′-二(異氰酸基環(huán)己基)甲烷、1，4-二異氰酸基丁烷、1，5-二異氰酸基-2，2-二甲基戊烷、1，10-二異氰酸基癸烷、1，5-二異氰酸基-環(huán)己烷、2，4-六氫甲苯二異氰酸酯、2，6-六氫甲苯二異氰酸酯、二異氰酸降冰片酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、1-異氰酸基-3-(異氰酸基甲基)-1-甲基環(huán)己烷、間-α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二異氰酸酯。還適合作為的異氰酸酯固化劑的是三異氰酸酯，例如，1，8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、賴氨酸三異氰酸酯，和多異氰酸酯的加合物與低聚物，例如縮二脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亞氨基-氧雜二嗪二酮、脲二酮、尿烷和它們的混合物。所述低聚物和加合物的實(shí)例為3摩爾甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的加合物、1，6-二異氰酸基己烷的異氰脲酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體、1，6-二異氰酸基己烷的脲二酮二聚體、二異氰酸基己烷的縮二脲二聚體、1，6-二異氰酸基己烷的脲基甲酸酯改性三聚體或更高級低聚物、3摩爾間-α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的加合物，以及它們的混合物。
多異氰酸酯交聯(lián)劑可以包含親水基，例如，共價鍵結(jié)的親水性聚醚結(jié)構(gòu)部分。這樣的多異氰酸酯比憎水性多異氰酸酯更容易手動攪拌。
適合改性多異氰酸酯的聚醚化合物是包含統(tǒng)計(jì)平均3-35個氧化乙烯單元的一或二元聚氧化烯烴聚醚多元醇。親水性多異氰酸酯通常具有的異氰酸酯官能度為1.5-5而且在鍵結(jié)聚醚鏈內(nèi)的氧化乙烯單元含量為約2-20重量％。親水性多異氰酸酯的實(shí)例是1，6-二異氰酸基己烷的異氰脲酸酯三聚體和/或異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體和聚乙二醇甲基醚的反應(yīng)產(chǎn)物；間-α，α，α′，α′-四甲基二甲苯異氰酸酯(3摩爾)與三羥甲基丙烷(1摩爾)加合物與聚乙二醇甲醚的反應(yīng)產(chǎn)物。作為選擇，多異氰酸酯可通過與含離子基團(tuán)的異氰酸酯活性化合物反應(yīng)獲得親水性，所述化合物是例如包含至少一個羥基或一個異氰酸酯活性胺基的磺酸堿金屬鹽。
另一類合適的多異氰酸酯交聯(lián)劑是其中包含外部乳化劑以促進(jìn)在水基體系分散的多異氰酸酯。這樣的多異氰酸酯交聯(lián)劑可由Rhodia商業(yè)獲得。
多異氰酸酯與多元醇樹脂水分散體適合在下述比例范圍內(nèi)混合NCO∶OH比為0.5-3∶1，或0.75-2.5∶1，或1-2∶1。
硫醇官能化合物巰基羧酸的酯是一類合適的硫醇官能化合物。它們可通過含羥基化合物與含硫醇基團(tuán)的酸反應(yīng)制備，例如3-巰基丙酸、2-巰基丙酸、硫代水楊酸、巰基琥珀酸、巰基乙酸或巰基丙氨酸。合適的含羥基化合物的實(shí)例為一元醇、二醇、三醇和四醇，例如2-乙基己醇、異辛基醇、癸醇、月桂醇、異十三烷基醇或更高級的一元醇或其混合物，1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、1，2-，1，3-和1，4-環(huán)己二醇，以及相應(yīng)的環(huán)己烷二甲醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，2，3-三羥甲基丙烷和季戊四醇。依照所述方法制備的化合物實(shí)例包括季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基丙酸酯)和三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)。已經(jīng)用三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)獲得良好結(jié)果。
依照所述方法制備的化合物的其它實(shí)例包括以起始多元醇為基礎(chǔ)的超支化多元醇，例如三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸。這種多元醇接著用3-巰基丙酸和異壬酸酯化。這些方法在歐洲專利公開EP 0448224 A和國際專利公開WO 93/17060中描述。
制備硫醇官能化合物的其它合成方法包括-芳基或烷基鹵化物與NaHS反應(yīng)以分別向芳基和烷基化合物中引入硫醇側(cè)基；-格里雅試劑與硫磺反應(yīng)以向結(jié)構(gòu)中引入硫醇側(cè)基；-硫化氫與聚烯烴反應(yīng)，親核反應(yīng)、親電子反應(yīng)或自由基反應(yīng)；-(聚)異氰酸酯與硫醇官能醇反應(yīng)，和-二硫化物的還原反應(yīng)。
所述硫醇官能化合物和可以包含其它官能團(tuán)，例如羥基。β-羥基-硫醇通?？赏ㄟ^環(huán)氧官能化合物與硫化氫反應(yīng)獲得。這種硫醇官能化合物可具有下式T[(C3H6O)nCH2CHXHCH2YH]3，其中T由三醇如三羥甲基丙烷或甘油衍生，n為0-10的整數(shù)，X和Y為氧或硫，前提條件是X與Y不相同。這樣化合物的實(shí)例可由Cognis以商標(biāo)Capcure3/800商業(yè)獲得。
作為選擇，可以使用聚合的硫醇官能化合物。在這種情況下，所述聚合物是具有聚脂樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂或聚醚樹脂作為主鏈的樹脂。這些聚合的硫醇官能化合物還可以包含羥基。所述硫醇官能化合物可以是由(a)至少一種多羧酸或其活性衍生物、(b)至少一種多元醇和(c)至少一種硫醇官能羧酸制備的聚酯。聚酯適當(dāng)?shù)鼐哂兄ЩY(jié)構(gòu)。支化聚酯通過多羧酸或其活性衍生物(例如相應(yīng)的酸酐或低級烷基酯)與多元醇縮合方便地獲得，其中至少一種反應(yīng)物具有的官能度至少為3。合適的多羧酸或其活性衍生物的實(shí)例為四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基-六氫鄰苯二甲酸、甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、二甲基環(huán)己烷二羧酸酯、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、偏苯三酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、壬二酸和它們的混合物。
合適的多元醇的實(shí)例包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、乙二醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇，新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，環(huán)己烷-1，4-二羥甲基，新戊二醇與羥基戊酸的單酯，氫化雙酚A、1，5-戊二醇、3-甲基-戊二醇、1，6-己二醇，2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇，二羥甲基丙酸、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇和它們的混合物。
合適的硫醇官能有機(jī)酸的實(shí)例包括3-巰基丙酸、2-巰基丙酸、硫代水楊酸、巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙氨酸和它們的混合物。
任選地，一元羧酸和一元醇可用于制備聚酯?？梢允褂肅4-C18一元羧酸和C6-C18一元醇。C4-C18一元羧酸的實(shí)例包括戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、異壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、異硬脂酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸和它們的混合物。C6-C18一元醇的實(shí)例包括環(huán)己醇、2-乙基己醇、硬脂醇和4-叔丁基環(huán)己醇。
硫醇官能化合物還可以包含離子和/或非離子基團(tuán)以使硫醇官能化合物在水溶液或分散體中穩(wěn)定。合適的離子和/或非離子基團(tuán)是在前文關(guān)于多元醇樹脂描述的那些。
使用水性硫醇官能聚氨酯分散體也能獲得良好結(jié)果，其中所述的分散體通過下述步驟獲得首先由二醇、二異氰酸酯和包含能促進(jìn)樹脂在水性分散體中穩(wěn)定化的鏈段制備異氰酸酯官能化的聚氨酯，接著使異氰酸酯官能化的聚氨酯與多官能硫醇以堿催化加成反應(yīng)方式反應(yīng)，之后分散于水中。
硫醇官能化合物可以是硫醇官能化的聚丙烯酸酯。這樣的聚丙烯酸酯由羥基官能丙烯酸單體衍生，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯，其它的丙烯酸單體如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯，任選與乙烯基衍生物如苯乙烯組合等，或它們的混合物，術(shù)語(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸分別指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸和丙烯酸。硫醇基團(tuán)通過用一種或多種上述硫醇官能羧酸酯化丙烯酸酯共聚物的(部分)羥基引入。
作為選擇，引入甲基丙烯酸縮水甘油酯以制備環(huán)氧官能化聚丙烯酸酯。然后環(huán)氧基與合適的硫醇官能羧酸如上述那些反應(yīng)。作為選擇，硫醇基團(tuán)可通過異氰酸酯官能聚丙烯酸酯與硫醇官能醇(例如巰基乙醇)反應(yīng)引入。聚丙烯酸酯通過傳統(tǒng)方法制備，例如，將合適的單體緩慢地加入合適的聚合引發(fā)劑(如偶氮或過氧引發(fā)劑)的溶液中。
本發(fā)明涂料組合物還可以包含硫醇官能烴和硫醇-官能醇，它們可以是一-、二-、三-或更高官能度的硫醇官能化合物，例如乙二硫醇、二-β-巰基-乙基硫化物、噻吩、2-巰基乙醇、1，4-丁二硫醇、2，3-二巰基丙醇、十二烷二硫醇、1，6-己二醇、1-辛硫醇、十二烷硫醇、環(huán)己基硫醇等，以及它們的混合物。
硫醇官能化合物每分子適當(dāng)?shù)匕?-6個硫醇基團(tuán)。硫醇官能化合物優(yōu)選具有1-4硫醇基團(tuán)。如果涂料組合物另外包含下述的金屬基固化催化劑，每分子硫醇官能化合物中硫醇基團(tuán)的數(shù)量優(yōu)選為1或2。如果為了實(shí)現(xiàn)涂料組合物的高固化速率而存在大量的固化催化劑，則使用一-或二官能硫醇官能化合物的優(yōu)點(diǎn)更明確。
合適的硫醇官能化合物的實(shí)例是季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、Capcure3/800、1-十二烷硫醇和十二烷基-3-巰基丙酸酯。
硫醇官能化合物的存在量一般為基于固體多元醇樹脂重量計(jì)的0.05-25重量％，或0.5-20重量％。
正如以上所述，本發(fā)明涂料組合物中異氰酸酯基團(tuán)與硫醇基團(tuán)的摩爾比為1∶0.0001-1∶0.4。作為選擇，異氰酸酯基團(tuán)與硫醇基團(tuán)的摩爾比為1∶0.0003-1∶0.25。優(yōu)選的范圍為1∶0.0006-1∶0.20。
本發(fā)明涂料組合物一般作為多組分組合物使用。這意味著多元醇和多異氰酸酯交聯(lián)劑通常貯存在單獨(dú)容器內(nèi)。使用前混合各組分。
正如以上所概述，多元醇可以在制備期間或之后分散于水中。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，還可以基本非水性形式貯存和輸送多元醇并且在配制涂料組合物之前直接分散多元醇。在另一種實(shí)施方式中，多元醇可以在其與涂料組合物的至少一種或所有的其它組分混合后分散于水中。這些實(shí)施方式的詳細(xì)情況是普遍公知的而且可由國際專利申請WO 00/59977推斷。
應(yīng)該理解的是，上述具有不同聚合或低聚主鏈類型的多元醇可以本身形式或以混合物或雜化物形式使用。
由于異氰酸酯基團(tuán)可能水解，在配制水性涂料組合物之前多異氰酸酯交聯(lián)劑通常在非水性條件下貯存。
硫醇官能化合物可作為單獨(dú)組分加入涂料組合物中，但是也可以預(yù)先與多元醇或其它獨(dú)立組分混合，例如與稀釋劑或與任選存在的固化催化劑混合。如果金屬基催化劑存在于涂料組合物中，還可以預(yù)先混合硫醇官能化合物與金屬基固化催化劑，接著將預(yù)混物加入多元醇中。催化劑與硫醇官能化合物的預(yù)混物可以在配制水性多元醇分散體之前或之后加入多元醇中。這樣就引起了對本發(fā)明效果的特別有利的開發(fā)，即改善了固化速率、外觀和貯存期之間的平衡。
催化劑與硫醇官能化合物的預(yù)混物可以化合物本身的混合物、在合適有機(jī)溶劑中的溶液、或在水性載體中的混合物形式提供，即作為水溶液或分散體。如果以在水性載體中的形式提供，硫醇官能化合物適當(dāng)?shù)匕缟纤龅碾x子或非離子穩(wěn)定基。
盡管我們不期望受任何理論的限制，但是認(rèn)為硫醇官能化合物與金屬基催化劑之間的反應(yīng)導(dǎo)致催化劑暫時的局部失活。
多元醇還可以包含硫醇官能團(tuán)。在這種情況下，硫醇官能化合物不形成獨(dú)立組分。
非必要的組分在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涂料組合物還包含金屬基催化劑。合適的金屬包括鋅、鈷、錳、鋯、鉍和錫。涂料組合物優(yōu)選包含錫基催化劑。公知的錫基催化劑的實(shí)例為二月桂酸二甲基錫、二叔碳酸二甲基錫、二油酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫和辛酸錫。
當(dāng)本發(fā)明涂料組合物包含金屬基催化劑時，催化劑金屬原子與硫醇官能團(tuán)的摩爾比優(yōu)選為1∶0.5-1∶250，或1∶0.8-1∶150，或1∶1-1∶100。
本發(fā)明涂料組合物可進(jìn)一步包含傳統(tǒng)存在于涂料組合物中的其它組分和添加劑，例如顏料、增量劑、著色劑、顏料分散劑、乳化劑(表面活性劑)、流變控制劑、均化劑、消光劑、聚結(jié)劑、濕潤劑、防堵孔劑、消泡劑、殺菌劑、塑化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑和矯味劑。
本發(fā)明涂料組合物還可以包含活性稀釋劑如水溶性的一元醇或(優(yōu)選)多元醇。一元醇的實(shí)例包括己基乙二醇(hexyl glycol)、丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲氧基丁醇、1-異丁氧基-2-丙醇、雙丙甘醇一甲醚、雙丙酮醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、苯甲醇和它們的混合物。多元醇的實(shí)例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、異構(gòu)丁二醇、聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，2，3-三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油和它們的混合物。
本發(fā)明還涉及制備水基涂料組合物的試劑盒，其中包含a)包含多元醇的粘合劑單元，b)包含多異氰酸酯的交聯(lián)劑單元，和c)包含硫醇官能化合物的添加劑單元。
交聯(lián)劑單元b)或添加劑單元c)或兩者可另外包含金屬基固化催化劑。
在一種可選擇實(shí)施方式中，試劑盒包含a)包含多元醇和硫醇官能化合物的粘合劑單元，和
b)包含多異氰酸酯的交聯(lián)劑單元。
在這種可選擇方式的優(yōu)選方案中，粘合劑單元另外包含金屬基固化催化劑，或所述試劑盒另外包含含有金屬基固化催化劑的添加劑單元c)。
所述試劑盒適當(dāng)?shù)匕?jì)量輔助元件以促進(jìn)組分按照需要的比例混合。在一種實(shí)施方式中，所述試劑盒的各單元按照需要的比例包含組分，即各單元以多個包含用于形成本發(fā)明涂料組合物所需數(shù)量的組分的容器提供。
作為選擇，各組分的量可以按偏離涂料組合物所需比例的比例提供并且另外提供計(jì)量輔助元件，例如對于期望的單元體積具有可視指示的混合容器以形成本發(fā)明涂料組合物。需要的體積還可以用涂料工業(yè)常用的所謂計(jì)量棒表示。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可容易地鑒別合適的計(jì)量輔助元件的變化和組合。
本發(fā)明涂料組合物可進(jìn)一步包含一種或多種公知的其它涂料樹脂，例如，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硝酸纖維素、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等。如果期望的話，其它的涂料樹脂可以用選自下述的羥基活性基團(tuán)官能化異氰酸酯、環(huán)氧基、乙縮醛、羧基、酸酐和烷氧基硅烷基。這些基團(tuán)在一種化合物中的混合物也包括在內(nèi)。涂料組合物還可以包含氨基樹脂。根據(jù)附加官能團(tuán)的存在，涂料組合物可進(jìn)一步包含其它公知的固化催化劑，例如，叔胺或磺酸，例如對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。
本發(fā)明涂料組合物中揮發(fā)物含量的主要部分由水組成。但是，涂料組合物可以包含一種或多種有機(jī)溶劑，前提條件是即用型涂料組合物的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)含量(VOC)不超過540g/l，優(yōu)選不超過420g/l。關(guān)于有機(jī)溶劑，可以提及的是二甲基雙丙甘醇、雙丙酮醇的甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯、乙酸丁二醇酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、乙基戊基酮、二氧戊環(huán)、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯和它們的混合物。
本發(fā)明涂料組合物特別適合用作透明和/或著色面漆。本發(fā)明組合物還適合用作填料、底漆、底涂層(base coat)和粘合劑。
本發(fā)明涂料組合物可施加到多種底物上，例如金屬、木材、紙張、紙板、石膏、混凝土、玻璃、塑料和其它合成材料，包括某些其它涂層。其它涂層可以包含本發(fā)明涂料組合物或者可以包含不同的涂料組合物。作為多層透明涂料的透明涂層，例如能賦予彩色和/或效果的在底涂層上的透明面漆，本發(fā)明涂料組合物顯示出特殊效用。
本發(fā)明涂料組合物可有利地應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如汽車和大型運(yùn)輸工具如卡車、公共汽車、軌道交通設(shè)備、飛機(jī)和輪船的涂裝和修補(bǔ)，以及鋼鐵和混凝土建筑。
可以使用任何公知的在底物上施加涂料組合物的方法。所述方法的非限制性實(shí)例為涂布(例如刷、輥，利用油漆墊板和刮刀)，噴涂(例如供風(fēng)噴涂、無風(fēng)噴涂、熱噴涂、使用雙組份噴槍噴涂和靜電噴涂)，流涂(例如浸漬、幕式淋涂、輥涂和逆轉(zhuǎn)輥涂)和電鍍。
由本發(fā)明組合物制備的涂層可以在0-160℃，或5-80℃，或10-60℃下干燥并固化。高溫下的固化可以在烘箱中進(jìn)行。作為選擇，可利用紅外和/或近紅外輻射輔助固化。在高溫下固化之前，所施加的涂料組合物可任地進(jìn)行閃蒸階段。
本發(fā)明將通過下述實(shí)施例作進(jìn)一步描述和闡述。
所用材料BYK 346濕潤劑，由德國Wesel的BYK-Chemie GmbH獲得，溶于2-丁醇的DBTDL二月桂酸二丁基錫在2-丁醇中的2重量％溶液，溶于Proglyde DMM的DBTDL二月桂酸二丁基錫在雙丙甘醇二甲醚中的4重量％溶液，PTMP季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，Desmodur N 3600以1，6-二異氰酸基環(huán)己烷的異氰脲酸酯為基礎(chǔ)的多異氰酸酯交聯(lián)劑，由Bayer獲得，Desmodur N 3400以1，6-二異氰酸基環(huán)己烷的脲二酮為基礎(chǔ)的多異氰酸酯交聯(lián)劑，
Bayhydur N 3100以1，6-二異氰酸基環(huán)己烷的異氰脲酸酯為基礎(chǔ)的親水性改性多異氰酸酯交聯(lián)劑，由Bayer獲得，Bayhydur LS 2150以異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯為基礎(chǔ)的親水性改性多異氰酸酯交聯(lián)劑，由Bayer獲得，EB乙酸酯乙酸丁二醇酯，EEP丙酸2-乙氧基乙酯Dowanol PMA乙酸甲氧基丙基酯，來自Dow，Autowave水基涂料組合物，來自Akzo Nobel Car Refinishes。
一般方法特定的平均粒徑借助動態(tài)光散射確定，其中分散體被稀釋到固體含量約0.1重量％。粘度用布氏粘度計(jì)(LV-4；60轉(zhuǎn)/分鐘)測量。固體含量根據(jù)試樣在30分鐘內(nèi)加熱到140℃的重量損失計(jì)算。Mn利用GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測量。
紅外光譜在Biorad FTS-60分光光度計(jì)或Bruker Vector 22儀器上測量。紅外光譜利用Golden Gate單反射ATR設(shè)備測量。所有的紅外光譜在4,000cm-1和600cm-1之間以分辨率2cm-1記錄。
施加的涂層的干燥階段人工確定，區(qū)分為10個干燥階段1仍然潮濕的涂層可容易地用拇指擦掉。
2用拇指觸及涂層，可牽拉出絲狀油漆。
3涂層呈粘性，但是用拇指輕柔刮擦可容易地破壞脫離底物。
4用拇指輕柔刮擦留下清晰的印跡。
5用拇指輕柔刮擦幾乎不留印跡。落到漆面上的軟纖維簇可吹掉。涂層為脫塵干燥。
6用拇指輕柔刮擦不留印跡。用手掌摩擦或推動有粘著感。
7用手掌摩擦或推動過程中沒有觀察到粘性。涂層無粘性。
8用手掌用力推動留下永久性印跡。
9拇指用力推動留下的印跡在1-2分鐘后消失。涂層為接觸干燥。
10用指甲刮擦涂層幾乎不會損害或完全無損害。涂層完全硬化。
透明漆膜的影象清晰度(DOI)在施加透明涂層一天后用ATI DOI-儀確定。DOI值越高說明膜外觀越好。
制備聚酯多元醇1在一個6升4口燒瓶上裝配速度可調(diào)的攪拌器、與控制器連接的熱電偶、蒸餾塔、冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)出口和加熱罩。在該燒瓶中裝入包含下述組分的混合物385.1g間苯二甲酸42.9g 5-(鈉磺基)間苯二甲酸852.5g 1，4-環(huán)己烷二甲醇1265.0g三羥甲基丙烷50.0g軟化水0.5g Fascat 4100脫氣后，使燒瓶處于氮?dú)夥障隆恐械膬?nèi)容物加熱到150℃，在此基礎(chǔ)上于2個小時內(nèi)將溫度逐漸升高到200℃。蒸餾除去水。燒瓶內(nèi)的溫度保持在200℃直到獲得透明的反應(yīng)熔體。將該混合物冷卻到140℃，之后加入以下組分385.1g間苯二甲酸和1195.8g癸二酸。
在反應(yīng)混合物的溫度逐漸升高到195℃后，混合物保持在該溫度下并且蒸餾除去水直到獲得透明的反應(yīng)熔體。在反應(yīng)混合物已經(jīng)冷卻到140℃后，加入下述組分345.3g間苯二甲酸和111.0g甲氧基聚氧乙烯二醇(Mn＝750)。
將反應(yīng)混合物逐漸加熱到215℃并且保持在該溫度下直到獲得低于7mg KOH/g的酸值。最終產(chǎn)物具有的酸值為6.4mg KOH/g，實(shí)際羥基值為199mg KOH/g，羥基官能度為4.9，Mn＝1771。
由上述聚酯多元醇1制備聚酯分散體1在一個裝配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的2升燒瓶中裝入500g聚酯多元醇1。
將燒瓶內(nèi)容物加熱到110℃，在該溫度下加入1.5g N，N-二甲基乙醇胺(相當(dāng)于30％的羧酸基團(tuán)中和度)，接著在3小時內(nèi)加入425.9g軟化水，之后將溫度逐漸由100℃降到30℃。
由此獲得的水基聚酯分散體的性能為pH＝7.0，粒徑＝126nm，粘度＝0.78Pa sec，非揮發(fā)物含量＝54重量％。
制備聚酯多元醇2在一個3升4口燒瓶上裝配速度可調(diào)的攪拌器、與控制器連接的熱電偶、蒸餾塔、冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)出口和加熱罩。在該燒瓶中裝入包含下述組分的混合物275.42g六氫鄰苯二甲酸酐28.20g 5-(鈉磺基)間苯二甲酸473.98g 1，4-環(huán)己烷二甲醇661.17g三羥甲基丙烷58.75g軟化水1.25g Fascat 4100脫氣后，使燒瓶處于氮?dú)夥障?。將燒瓶中的?nèi)容物加熱到150℃，在此基礎(chǔ)上于1.5個小時內(nèi)將溫度逐漸升高到200℃。蒸餾除去水。燒瓶內(nèi)的溫度保持在200℃直到獲得透明的反應(yīng)熔體。將該混合物冷卻到140℃，之后加入以下組分550.85g六氫鄰苯二甲酸酐319.08g癸二酸187.19g甲氧基聚氧乙烯二醇(Mn＝750)。
將反應(yīng)混合物逐漸加熱到220℃并且保持在該溫度下直到獲得約10mg KOH/g的酸值。最終產(chǎn)物具有的酸值為9.1mg KOH/g，實(shí)際羥基值為190mg KOH/g，羥基官能度為4.3，Mn＝2295。
由上述聚酯多元醇2制備聚酯分散體2在一個裝配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的燒瓶中裝入431.3g聚酯多元醇2。
將燒瓶內(nèi)容物加熱到90℃，在該溫度下加入5.0g N，N-二甲基乙醇胺(相當(dāng)于80％的羧酸基團(tuán)中和度)，接著在3小時內(nèi)加入590.6g軟化水，之后將溫度逐漸由90℃降到30℃。
由此獲得的水基聚酯分散體的性能為pH＝8.4，粒徑＝78nm，粘度＝0.12Pa sec，非揮發(fā)物含量＝42重量％。
制備聚丙烯酸酯多元醇1在一個裝配有攪拌器、冷凝器、熱電偶和氮?dú)膺M(jìn)口裝置的反應(yīng)器內(nèi)裝入218g丁基乙二醇并且在5升/小時的氮?dú)饬飨录訜岬?40℃。然后連續(xù)將162g丙烯酸正丁酯、142g苯乙烯、152g甲基丙烯酸甲酯、208g丙烯酸羥乙酯、21g甲基丙烯酸月桂酯和22g Trigonox42S加入反應(yīng)器中。加入過程中，反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度保持在140℃。在定量給料165分鐘后，在已經(jīng)加入75重量％的單體和引發(fā)劑的情況下，停止加料。在該第一階段，形成不含酸官能基的憎水性丙烯酸聚合物。
將11g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、5g 2-(二甲氨基)乙醇和18g丁基乙二醇的預(yù)制混合物與13g丙烯酸混合。然后將該混合物加入剩余部分的單體與引發(fā)劑混合物中。均化獲得的混合物。接著，在75分鐘內(nèi)將該混合物送入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在140℃，在該第二階段，形成酸官能化的聚合物。
在單體添加完成后，定量給料設(shè)備用21g丁基乙二醇清洗，然后將用于清洗的丁基乙二醇加入反應(yīng)器內(nèi)容物中。裝入反應(yīng)器的材料在140℃下保持15分鐘。1g Trigonox42S于6g丁基乙二醇中的溶液以兩等份兩次加入，時間間隔為15分鐘。在混合物于140℃下再保持30分鐘后，將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到室溫。
聚丙烯酸酯多元醇固態(tài)下具有的羥值為140mg KOH/g，重均分子量為16,800，數(shù)均分子量為5,200。合并的羧/羧酸酯在固態(tài)下的含量為0.225mmol/g，合并的磺酸/磺酸酯在固態(tài)下的含量為0.075mmol/g。該溶液的固含量為72.1重量％。
制備聚丙烯酸酯多元醇分散體1向安裝有攪拌器、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯牟ＡХ磻?yīng)器內(nèi)裝入440g上述聚丙烯酸酯多元醇溶液1并且在10升/小時的氮?dú)饬飨录訜岬?30℃。然后，在減壓下，蒸餾除去約25重量％丁基乙二醇以獲得濃縮的樹脂溶液。在20分鐘內(nèi)，逐漸將該反應(yīng)器的內(nèi)容物加入包含548g軟化水和12g二甲醇胺且預(yù)熱到50-55℃的第二反應(yīng)器內(nèi)。在加入所述濃縮樹脂溶液的過程中，第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高到約60℃。獲得白色水乳液，其在55-60℃下攪拌60分鐘。最后將該乳液冷卻到室溫并且過濾。聚丙烯酸酯分散體具有的固含量為39.4重量％，平均粒徑為98nm，23℃下的粘度為100mPa.s。
由表1所述組分制備涂料組合物A和1-4；各組分的量以重量份給出
表1
表1的涂料組合物如下制備組分A用電子攪拌器以600轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌，加入組分B，連續(xù)攪拌2分鐘并且加入組分C。最終的組合物再攪拌2分鐘。組合物A是一種代表現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展水平的依照WO 01/81441包含多元醇和多異氰酸酯交聯(lián)劑的對比水基涂料組合物。組合物1-4代表本發(fā)明的涂料組合物。
涂料組合物A和1-4的固化速率組合物A和1-4的固化通過觀察異氰酸酯在其紅外光譜中2,275cm-1處的信號進(jìn)行。為了測量紅外光譜，在制備所述組合物后15分鐘時將60μm的涂料組合物膜施加到Golden Gate晶體上。該膜在10分鐘內(nèi)接觸干燥。室溫下每7分鐘測量一次光譜。圖1中，以異氰酸酯信號高度對時間作圖。應(yīng)該指出的是，第一固化階段中異氰酸酯信號高度的提高可通過異氰酸酯濃度因溶劑和水蒸發(fā)而提高來解釋。
圖1說明在涂料組合物3和4固化期間異氰酸酯含量的下降速率比組合物A情況下快。組合物2的異氰酸酯減少幾乎與組合物A相等，而組合物1的異氰酸酯減少略微比組合物A慢。
由于異氰酸酯含量的降低表明包含多元醇和多異氰酸酯交聯(lián)劑的水基涂料組合物的固化速率，因此可推斷本發(fā)明組合物2-4的固化速率等于或高于不含硫醇官能化合物的對比涂料組合物A的固化速率。
涂料組合物A和1-4的貯存期組合物A和1-4的異氰酸酯含量在混合后、即其貯存期內(nèi)的降低通過觀察紅外光譜中異氰酸酯在2,275cm-1的信號測定。為了測量紅外光譜，混合后直接將幾滴組合物放置在IR分光計(jì)的金剛石晶體上并且立即加蓋用橡膠環(huán)密封的金屬帽。每5分鐘測量一次光譜直到150分鐘的最大時間。在圖2中，將異氰酸酯信號的高度與時間相對作圖。圖2中將各種組合物第一次測量的異氰酸酯信號的高度設(shè)定為相對值100。
圖2清楚地顯示涂料組合物1-4混合后異氰酸酯含量的下降比對比涂料組合物A慢。由于異氰酸酯含量的下降決定了含多元醇和多異氰酸酯交聯(lián)劑的水基涂料組合物的貯存期，因此本發(fā)明涂料組合物1-4的貯存期比不含硫醇官能化合物的組合物A的貯存期長。
涂料組合物A和1-4的二氧化碳形成組合物A和1-4在混合后、即在其貯存期內(nèi)二氧化碳含量的提高通過觀察紅外光譜中2,334cm-1處的二氧化碳信號確定。紅外光譜的測量按照與前文關(guān)于確定異氰酸酯在貯存期內(nèi)的減少所述相同的方式進(jìn)行。圖3中，二氧化碳信號相對時間作圖。
圖3清楚地顯示組合物A中形成的二氧化碳量高于組合物1-4的二氧化碳形成量。二氧化碳的形成是導(dǎo)致包含多元醇和多異氰酸酯交聯(lián)劑的水基涂料組合物出現(xiàn)膜缺陷和不良外觀的主要原因。因此，可以推斷本發(fā)明涂料組合物1-4與不含硫醇官能化合物的組合物A相比在良好外觀方面具有較高潛力。
涂料組合物B和5-8對比涂料組合物B和本發(fā)明組合物5-8由表2所示組分制備；各組分的量以重量份給出。
依照表2的涂料組合物按照下述制備組分A用電子攪拌器以600轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌，加入組分B，連續(xù)攪拌2分鐘并且加入組分C。最終的組合物再攪拌2分鐘。
表2
預(yù)鍍膜的鋁板用一層Autowave(R)(一種水基底涂層)涂覆，所述底漆依照供應(yīng)商技術(shù)文件的規(guī)定施加并干燥。
表2中的第一系列透明涂層組合物在制備后直接施加在所述底漆板上。透明涂層的干燥層厚在40-50μm范圍內(nèi)。施加透明涂層后，所述面板在室溫下晾干10分鐘。接著面板在烘箱中于60℃下固化45分鐘。在冷卻到室溫后，人工確定透明涂層的干燥階段。一天后測定DOI。
表2的第二系列透明涂層組合物按照與第一系列相同的方式施加，但是，允許該透明涂層組合物在施加前靜置60分鐘并且在烘箱中于60℃下固化30分鐘。結(jié)果總結(jié)于表3中。
表3
由表3可以推斷本發(fā)明的透明涂層組合物與對比透明涂層組合物B相比，顯示固化速率得到改善。本發(fā)明透明涂層組合物的外觀與對比透明涂層水平相近，某些情況下優(yōu)于對比透明涂層。當(dāng)透明涂層在混合后1小時施加時，固化速率的改善也同樣明顯，這說明在損害貯存期的情況下沒有獲得所述優(yōu)點(diǎn)。表2的組合物不包含用于催化異氰酸酯-羥基加成反應(yīng)的固化催化劑，例如二月桂酸二丁錫。在不存在這種固化催化劑的情況下，同樣可以觀察到本發(fā)明的有益效果。
涂料組合物C、D和9對比涂料組合物C和D與本發(fā)明涂料組合物9由表4的組分制備；各組分的量以重量份給出。所述涂料組合物按照前文關(guān)于組合物5-8所述制備。溶于Proglyde DMM中的DBTDL和硫醇官能化合物在加入組分A之前預(yù)混合。
表4
透明涂層組合物C、D和9在按照前文關(guān)于組合物5-8所述在制備后立即噴涂在底涂層上。允許所述的透明涂層在室溫下固化。表5總結(jié)了所獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表5
由表5可以推斷干燥速度可通過增加組合物(對比例C和D)中固化催化劑的量提高，甚至不會對外觀造成嚴(yán)重?fù)p害。但是，在其它實(shí)驗(yàn)中，對比組合物D和組合物9在組分混合后1小時施加并且在60℃下固化20分鐘。一個小時的貯存期后，對比組合物D產(chǎn)生具有較低DOI值的透明涂層，即外觀比本發(fā)明組合物9產(chǎn)生的透明涂層差。這樣，以犧牲貯存期為代價實(shí)現(xiàn)了組合物D固化速率的改善，而組合物9提供了良好的貯存期、固化速率和外觀的平衡。特別值得指出的是，本發(fā)明涂料組合物9雖然包含胺(存在于聚酯多元醇分散體2中)、錫催化劑、多異氰酸酯、聚酯多元醇和硫醇官能化合物，但是其仍然具有良好的貯存期。由上述的US4,788,083的教導(dǎo)，將會預(yù)料到這種組合物因胺使錫催化劑解封閉而具有較短的貯存期。
涂料組合物E-G和10-14對比涂料組合物E-G和本發(fā)明涂料組合物10-14由表6所示組分制備；各組分的量以重量份給出。所述涂料組合物依照前文關(guān)于組合物9所述制備。應(yīng)該指出的是，在該情況下使用DBTDL在Proglyde DMM中的2重量％溶液。
表6
對比透明涂層組合物E-G和本發(fā)明涂料組合物10-14在依照前文關(guān)于組合物5-8所述制備后立即施加在底涂層上。晾干后，將面板放入溫度為60℃的固化室內(nèi)。保持在固化室15分鐘后，人工測量熱透明涂層的粘性。以大約5分鐘的間隙反復(fù)進(jìn)行該測量。當(dāng)該面板不再有粘性感覺時，相當(dāng)于前文定義的干燥階段8，將面板從固化室移出。達(dá)到該干燥階段所需的時間記錄于下面的表7中。表7還總結(jié)了所測試透明涂層的膜外觀。
表7
實(shí)施例E和F說明涂料組合物的固化速率可通過使用較高量的催化劑得到提高。但是，固化速率的提高是以損害膜外觀為代價的。實(shí)施例10與實(shí)施例F的差別僅在于存在硫醇官能化合物。本發(fā)明實(shí)施例10的透明涂層顯示出改進(jìn)的固化速率與膜外觀的平衡。對比例G顯示使用更高量的催化劑可進(jìn)一步提高固化速率，但是導(dǎo)致更嚴(yán)重的膜外觀損害。實(shí)施例11-14說明即使采用更高量的催化劑也能達(dá)到固化速率與外觀之間平衡的改進(jìn)。盡管這種改進(jìn)對于四官能PTMP是清晰可見的，但是用單官能的1-十二烷硫醇獲得的效果更好。實(shí)例12-14說明了改變硫醇官能化合物量的作用。盡管各種水平的硫醇官能化合物都存在固化速率與外觀之間平衡的改善，但是用中間水平的實(shí)施例12獲得最佳效果。
權(quán)利要求
1.一種水基涂料組合物，其包含a)多元醇，b)多異氰酸酯交聯(lián)劑，和c)硫醇官能化合物，其中異氰酸酯基團(tuán)與硫醇基團(tuán)的摩爾比為1∶0.0001至1∶0.4。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述硫醇官能化合物的存在量是按固體多元醇樹脂重量計(jì)的0.05-25重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其中所述的硫醇官能化合物選自季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、Capcure3/800、十二烷硫醇和3-巰基丙酸十二烷基酯。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述多元醇選自聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和它們的混合物和雜化物。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述的涂料組合物包含金屬基固化催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的涂料組合物，其中所述的金屬基固化催化劑為錫基催化劑。
7.如權(quán)利要求5或6所述的涂料組合物，其中金屬原子與硫醇官能團(tuán)的摩爾比為1∶0.5至1∶250。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的涂料組合物用作透明或著色面漆的用途。
9.如權(quán)利要求8所述的涂料組合物的用途，特征在于所述涂料組合物作為多層清漆的透明涂層施加。
10.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的涂料組合物用作底漆、填料、底涂層或粘合劑的用途。
11.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的涂料組合物用于涂裝和修補(bǔ)汽車和大型運(yùn)輸工具的用途。
12.一種用于制備水基涂料組合物的試劑盒，其中包含a)包含多元醇的粘合劑單元，b)包含多異氰酸酯的交聯(lián)劑單元，和c)包含硫醇官能化合物的添加劑單元。
13.如權(quán)利要求12所述的試劑盒，其中所述的交聯(lián)劑單元b)還包含金屬基固化催化劑。
14.如權(quán)利要求12所述的試劑盒，其中所述的添加劑單元c)還包含金屬基固化催化劑。
15.一種用于制備如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述水基涂料組合物的試劑盒，其中包含a)包含多元醇和硫醇官能化合物的粘合劑單元，和b)包含多異氰酸酯的交聯(lián)劑單元。
16.如權(quán)利要求15所述的試劑盒，其中所述的粘合劑單元還包含金屬基固化催化劑。
17.如權(quán)利要求15所述的試劑盒，其中所述的添加劑單元c)還包含金屬基固化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含a)多元醇、b)多異氰酸酯交聯(lián)劑和c)硫醇官能化合物的水基涂料組合物，其中異氰酸酯基團(tuán)與硫醇基團(tuán)的摩爾比為1∶0.0001至1∶0.4。本發(fā)明還涉及所述涂料組合物的用途、用于制備該涂料組合物的試劑盒。本發(fā)明的涂料組合物顯示出高固化速率、長貯存期與由其制備的涂層良好膜外觀之間的平衡。
文檔編號C09D175/04GK101080429SQ200580043172
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者T·舍雷爾, M·L·范維克, P·J·A·戈伊林克, N·德韋斯-羅特 申請人:阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司