專利名稱：水溶性核/殼型CdTe/Cd(OH)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種量子點的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是在簡易溫和條件下合成高質(zhì)量的水溶性CdTe/Cd(OH)2量子點的方法。該量子點具有光譜可調(diào)，量子產(chǎn)率高，性質(zhì)穩(wěn)定的特點。
背景技術(shù)：
量子點主要是由II-IV族元素(如CdSe，CdTe，CdS，ZnSe)和III-V族元素(如InP，InAs)組成，一般為球形或類球形，粒徑為1-12nm的粒子。量子點由于粒徑很小(約1-30nm)，電子和空穴被量子限域，連續(xù)能帶變成具有分子特性的分立能級結(jié)構(gòu)，因此其光學(xué)行為與一些大分子(如多環(huán)的芳香烴)很相似，可以發(fā)射熒光。由于光譜禁阻的影響，當(dāng)這些量子點的直徑小于其玻爾直徑時，就會表現(xiàn)出特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，諸如尺寸量子效應(yīng)，介電限域效應(yīng)，并由此派生出量子點獨特的發(fā)光特性，使其在發(fā)光材料、光敏傳感器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。CdS，CdSe，CdTe等量子點，具有特殊而優(yōu)良的可見光區(qū)熒光發(fā)射性質(zhì)，其熒光強(qiáng)度強(qiáng)、漂白速率慢、熒光光譜窄、靈敏度高，而且激發(fā)譜連續(xù)分布，熒光譜峰位置可以通過改變量子點的尺寸進(jìn)行調(diào)控，其發(fā)射光譜跨越可見光譜區(qū)，可以在某一波長同時激發(fā)不同的量子點，得到寬范圍的不同可見發(fā)射光譜，進(jìn)行多元熒光檢測。這些特性使量子點可作為一類新型的熒光標(biāo)記物，在生物分子識別及檢測中具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前采用化學(xué)方法合成量子點主要有金屬有機(jī)化學(xué)法和水相合成法。
金屬有機(jī)化學(xué)法是一種常用的合成量子點的化學(xué)方法。該方法通常是在無水無氧的條件下，用金屬有機(jī)物在具有配位性質(zhì)的有機(jī)溶劑環(huán)境中生長成納米晶粒，即將前體注入到高沸點的表面活性劑中，通過反應(yīng)溫度控制微粒的成核與生長過程。這種方法制備的量子點其缺點是制備條件比較苛刻，反應(yīng)步驟也比較復(fù)雜，試劑成本高，毒性較大。并且將有機(jī)合成法制得的半導(dǎo)體納米粒子轉(zhuǎn)移到水相，其步驟比較繁瑣，處理后得到的量子點水溶液的量子產(chǎn)率、穩(wěn)定性大大降低。近幾年來，直接在水溶液中合成性能優(yōu)良的半導(dǎo)體納米粒子的需求日益增加。水相合成法的基本原理是在水中加入穩(wěn)定劑(如巰基化合物等)，通過水相離子交換反應(yīng)得到納米粒子。其反應(yīng)條件溫和、操作簡單、毒性小、成本低。由于納米粒子是直接在水相中合成的，解決了納米粒子的水溶性問題，而且尺寸分布窄。但是由于通常制備的量子點容易氧化、不穩(wěn)定，且表面有大量缺陷，嚴(yán)重影響其量子產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是解決現(xiàn)有量子點的金屬有機(jī)化學(xué)法存在制備條件苛刻，反應(yīng)步驟復(fù)雜，試劑成本高，毒性較大，以及水相轉(zhuǎn)移步驟比較繁瑣、處理后得到的量子點水溶液的量子產(chǎn)率、穩(wěn)定性大大降低的問題；同時解決水相合成法制備的量子點容易氧化、不穩(wěn)定，且表面有大量缺陷，嚴(yán)重影響其量子產(chǎn)率的問題。提供一種水溶性核/殼型CdTe/Cd(OH)2納米晶粒的水相制備方法。
本發(fā)明提供的水溶性核/殼型CdTe/Cd(OH)2納米晶粒的水相制備方法，依次包括(a)在密閉反應(yīng)容器內(nèi)，加入摩爾比為2∶1的KBH4與Te粉，加入1～4mL的二次蒸餾水，磁力攪拌下常溫反應(yīng)40～80min，制得淺紫色的透明液體，即新鮮無氧的KHTe水溶液；(b)CdCl2和L-半胱氨酸水溶液的制備取15mL～25mL的0.01～0.02molL-1的CdCl2水溶液于燒杯中，加入25mL～45mL的二次蒸餾水和0.0007～0.0012mol穩(wěn)定劑L-半胱氨酸，用3～5mol L-1的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH在11.0～12.0。
(c)250mL的三口瓶中加入(b)步配好的含有CdCl2和L-半胱氨酸的水溶液40～70mL，氬氣保護(hù)，攪拌20～30min；(d)取適量(a)步中制備的新鮮無氧的KHTe水溶液，加入到(c)步中，保持Cd∶Te∶L-cysteine的摩爾比為2∶1∶4～5；(e)(d)步中的混合溶液加熱至92～96℃，回流反應(yīng)0～15min，離心，取上層清液即可得到尺度較均一的CdTe量子點；
(f)取2～5mL(e)步制備好的CdTe溶液，加入2～5mL 0.5mol L-1的NaOH溶液(pH＝11-13)，使溶液中過量的Cd2+與OH-在CdTe核的表面形成Cd(OH)2殼層，在80～92℃水浴中分別溫浴0～118min的時間，就可以制得尺寸在2.7nm～4.4nm的Cd(OH)2包覆的CdTe量子點。
本發(fā)明的優(yōu)點及效果本發(fā)明提供的方法不需要苛刻的設(shè)備、條件，操作安全簡便，毒性小、成本低，所用儀器設(shè)備均為普通設(shè)備，如帶熱源的攪拌器、氮氣保護(hù)裝置、三頸瓶、回流冷凝管、溫度計和離心機(jī)，其生產(chǎn)成本低，反應(yīng)條件簡單，加熱回流即可，沒有苛刻的條件要求。
通過控制在堿性條件下采用簡便的水浴方法實現(xiàn)了在水相中可控合成不同尺寸的CdTe/Cd(OH)2量子點，水浴時間越長，Cd(OH)2殼層厚度、及量子點的粒徑越大，從而可以得到由藍(lán)綠色變化到橙紅色的幾種不同顏色的量子點，實現(xiàn)熒光光譜可調(diào)。由于在CdTe表面包覆帶隙更大的半導(dǎo)體材料Cd(OH)2，制得核/殼型納米晶粒，增強(qiáng)了其穩(wěn)定性，而且使表面無輻射重組位置被鈍化，減少激發(fā)缺陷從而大大改善其熒光性質(zhì)。故該量子點還同時具有量子產(chǎn)率高，性質(zhì)穩(wěn)定的特點。
具體實施方式
實施例1(a)在密閉的，帶有針頭注射器的反應(yīng)容器內(nèi)，加入16.3mg KBH4，19.2mgTe和1.2mL的二次蒸餾水，磁力攪拌下常溫反應(yīng)50min，制得淺紫色的透明液體，即新鮮無氧的KHTe水溶液；(b)250mL的三口瓶中加入配好的含有CdCl2和L-半胱氨酸的水溶液(取15mL的0.02mol L-1的CdCl2水溶液于燒杯中，加入25mL的二次蒸餾水和0.0007mol L-半胱氨酸，用5mol L-1的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH在11.20左右)，氬氣保護(hù)，攪拌30min；(c)將a中新鮮制備的KHTe水溶液，取適量加入到b中，保持Cd∶Te∶L-cysteine的摩爾比為2∶1∶4.8。
(d)c中的混合溶液加熱至96℃，回流反應(yīng)15min。離心，取上層清液即可得到尺度較均一的CdTe量子點。
(e)合成量子點CdTe之后，溶液中仍存在過量的Cd2+。取2mL制備好的CdTe溶液，加入2mL 0.5mol L-1的NaOH溶液(pH＝11-13)，這樣溶液中過量的Cd2+就會與OH-在CdTe核的表面形成Cd(OH)2殼層，在92℃水浴中分別溫浴0～118min不同的時間，就可以制得不同尺寸的CdTe/Cd(OH)2量子點。
實施例2(a)在密閉的，帶有針頭注射器的反應(yīng)容器內(nèi)，加入51.5mg KBH4，57.4mgTe和3mL的二次蒸餾水，磁力攪拌下常溫反應(yīng)70min，制得淺紫色的透明液體，即新鮮無氧的KHTe水溶液；(b)250mL的三口瓶中加入配好的含有CdCl2和L-半胱氨酸的水溶液(取20mL的0.02mol L-1的CdCl2水溶液于燒杯中，加入33mL的二次蒸餾水和0.0096mol L-半胱氨酸，用5mol L-1的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH在11.20左右)，氬氣保護(hù)，攪拌30min；(c)將a中新鮮制備的KHTe水溶液，取適量加入到b中，保持Cd∶Te∶L-cysteine的摩爾比為2∶1∶4.8。
(d)c中的混合溶液加熱至96℃，回流反應(yīng)20min。離心，取上層清液即可得到尺度較均一的CdTe量子點。
(e)合成量子點CdTe之后，溶液中仍存在過量的Cd2+。取2mL制備好的CdTe溶液，加入2mL 0.5mol L-1的NaOH溶液(pH＝11-13)，這樣溶液中過量的Cd2+就會與OH-在CdTe核的表面形成Cd(OH)2殼層，在92℃水浴中分別溫浴0～118min不同的時間，就可以制得不同尺寸的CdTe/Cd(OH)2量子點。
權(quán)利要求
1.一種水溶性核/殼型CdTe/Cd(OH)2納米晶粒的水相制備方法，其特征是該方法依次包括(a)在密閉反應(yīng)容器內(nèi)，加入摩爾比為2∶1的KBH4與Te粉，加入1～4mL的二次蒸餾水，磁力攪拌下常溫反應(yīng)40～80min，制得淺紫色的透明液體，即新鮮無氧的KHTe水溶液；(b)CdCl2和L-半胱氨酸水溶液的制備取15mL～25mL的0.01～0.02mol L-1的CdCl2水溶液于燒杯中，加入25mL～45mL的二次蒸餾水和0.0007～0.0012mol穩(wěn)定劑L-半胱氨酸，用3～5mol L-1的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH在11.0～12.0；(c)250mL的三口瓶中加入(b)步配好的含有CdCl2和L-半胱氨酸的水溶液40～70mL，氬氣保護(hù)，攪拌20～30min；(d)取適量(a)步中制備的新鮮無氧的KHTe水溶液，加入到(c)步中，保持Cd∶Te∶L-cysteine的摩爾比為2∶1∶4～5；(e)(d)步中的混合溶液加熱至92～96℃，回流反應(yīng)0～15min，離心，取上層清液即可得到尺度較均一的CdTe量子點；(f)取2～5mL(e)步制備好的CdTe溶液，加入2～5mL 0.5mol L-1的NaOH溶液(pH＝11-13)，使溶液中過量的Cd2+與OH-在CdTe核的表面形成Cd(OH)2殼層，在80～92℃水浴中分別溫浴0～118min的時間，就可以制得尺寸在2.7nm～4.4nm的Cd(OH)2包覆的CdTe量子點。
全文摘要
一種水溶性核/殼型CdTe/Cd(OH)
文檔編號C09K11/54GK1927994SQ20061001560
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月7日
發(fā)明者嚴(yán)秀平, 蔡朝霞, 陳英軍 申請人:南開大學(xué)