專利名稱：快速合成馬來松香的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用超聲波化學法制備馬來松香的方法。
背景技術(shù)：
進入21世紀，隨著以石油為代表的非再生化石能源枯竭的進一步加劇，發(fā)達國家均極為重視可再生資源的開發(fā)研究。松香是一種重要的可再生資源，我國有豐富的松林資源，年產(chǎn)松香約40萬噸，占世界總產(chǎn)量一半以上。隨著現(xiàn)代科學技術(shù)與工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，松香的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域不斷增加，需求量日益增大。但由于松香中樅酸型樹脂酸具有共軛雙鍵，因而存在在溶劑中結(jié)晶的傾向性大、易在空氣中自動氧化、軟化點低、發(fā)脆等缺點，限制了它在許多工業(yè)部門更廣泛的應(yīng)用。為了消除松香的這些缺點，一般在實際應(yīng)用中需對松香進行改性。利用松香中的主要成分松脂酸所含共軛雙鍵與不飽和化合物(如馬來酸酐、丙烯酸等)起Diels-Alder反應(yīng)(以下簡稱D-A加成反應(yīng))制備馬來松香、丙烯酸松香等，是常用的松香改性方法。馬來松香主要用作造紙工業(yè)上的強化施膠劑，也是涂料、油墨、膠粘劑，合成橡膠等工業(yè)的主要原料，同時還可作為一種三元酸，替代鄰苯二甲酸酐在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。
根據(jù)1997年中國林業(yè)出版社出版的《松香松節(jié)油深加工技術(shù)與應(yīng)用》一書第93頁總結(jié)馬來松香的生產(chǎn)方法有溶劑法和熔融法兩種溶劑法是松香于140℃，在異丙醇中加入1％硼酸或AlCl3催化劑，加熱數(shù)小時，促使松香中樹脂酸轉(zhuǎn)化為左旋海松酸，再與馬來酸酐起D-A加成反應(yīng)生成馬來海松酸(以下簡稱馬來松香)。熔融法則是將松香在150～165℃加熱熔化，加入馬來酸酐，再加熱3小時，在加熱條件下松香中樹脂酸轉(zhuǎn)化為左旋海松酸，加入馬來酸酐后，再與馬來酸酐起D-A加成反應(yīng)，可得到15％馬來松香。除此以外，在已發(fā)表的文獻中熔融法還有1998年《沈陽化工學院學報》第12卷第2期第92-98頁“馬來海松酸的合成與應(yīng)用研究”(2)在160～180℃溫度條件下，使松香與馬來酸酐加成反應(yīng)4～5小時，用四氯化碳提純，可得到較高產(chǎn)率(約80％)的馬來松香產(chǎn)品。陸波等的“端羥基馬來松香酯的制備及應(yīng)用”(《沈陽化工學院學報》1994年第8卷第2期第87-92頁)以松香與馬來酸酐摩爾比1∶(0.75～1)，在180℃溫度條件下加成反應(yīng)3小時制備出馬來松香，松香轉(zhuǎn)化率達到53％。《林產(chǎn)化工通訊》2001年第35卷第6期第38-40頁的“馬來松香生產(chǎn)工藝的改進”報導松香與馬來酸酐物料量比1∶(5％～3％)，反應(yīng)溫度190～200℃，反應(yīng)時間(1.5～2)h，可直接得到5％～3％馬來松香。溶劑法有；《東莞理工學院學報》1997年第4卷第2期第19-21頁刊登的“馬來松脂松香合成馬來松酸的研究”以自制的Lewis催化劑催化，在160℃溫度下反應(yīng)3小時，馬來松香產(chǎn)率達60％?！读之a(chǎn)化學與工業(yè)》2004年第24卷增刊第126～128頁刊登的“用磷鉬酸催化合成馬來海松酸反應(yīng)研究”中，以甲苯為溶劑，松香與馬來酸酐的摩爾比為1.7∶1，在磷鉬酸催化下，反應(yīng)溫度為110℃，加成反應(yīng)4小時，得到馬來松香，馬來松香產(chǎn)品得率為78.9％。
現(xiàn)有的馬來松香生產(chǎn)方法(熔融法和溶劑法)都存在如下不足之處1.長時間的高溫加成反應(yīng)，能耗高，生產(chǎn)成本高。
2.由于長時間的高溫加成反應(yīng)，會使產(chǎn)品色澤深，副反應(yīng)多、影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用聲化學反應(yīng)方法實現(xiàn)松香與馬來酸酐在較低反應(yīng)溫度(110℃)下快速(10～20分鐘)合成高含量的馬來松香產(chǎn)品，制備方法如下1.將松香與等摩爾計量的馬來酸酐混合后溶于甲苯中。
2.將1的混合溶液加熱至110℃。
3.用超聲波直插式反應(yīng)器引入超聲波到混合溶液中，進行馬來松香溶液中的聲化學反應(yīng)10～20分鐘。松香與馬來酸酐合成馬來松香的加成反應(yīng)結(jié)束，得到馬來松香溶液。
4.蒸出馬來松香溶液中的甲苯(可回收重復使用)，將含有微量溶劑的馬來松香產(chǎn)物放在干燥箱中于110℃下進行干燥。
5.將干燥后的產(chǎn)物用熱水洗滌數(shù)次(以除去馬來酸酐)，繼續(xù)在干燥箱中于110℃干燥，即得到馬來松香產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的聲化學反應(yīng)法制備馬來松香具有以下優(yōu)點1.松香與馬來酸酐合成馬來松香用聲化學反應(yīng)方法，反應(yīng)溫度低(僅110℃)，反應(yīng)時間短(10分鐘～20分鐘)，節(jié)省了大量能源，提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品收率。
2.使用此法制備出的馬來松香產(chǎn)品酸值高，色澤淺，利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。
3.也可以按用戶要求，配制成15％、5％或30％的馬來來松香產(chǎn)品。
4.制備中所用溶劑可回收循環(huán)使用，有利降低成本。
5.該方法工業(yè)化生產(chǎn)時，對設(shè)備沒有特殊要求(如耐高溫、高壓)，可采用相關(guān)的通用設(shè)備實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。


圖1是馬來松香的紅外光譜圖。圖中上為本發(fā)明方法得到產(chǎn)物的紅外光譜圖，下常規(guī)加熱法合成產(chǎn)物的紅外光譜圖。
圖2是松香的紫外光譜圖。
圖3是丙烯酸松香的紫外光譜圖。
圖4是馬來松香的紫外光譜圖。
具體實施例方式
本發(fā)明是應(yīng)用超聲波化學法，在較低溫度下，快速制備高含量的馬來松香(或丙烯酸松香)。
超聲化學是利用超聲波加速化學反應(yīng)的一門新興學科，利用超聲波能加速和控制化學反應(yīng)，提高反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率，改變反應(yīng)歷程和改善反應(yīng)條件以及引發(fā)新的化學反應(yīng)。其作用機理緣于聲空化效應(yīng)(Cavitation)，即液體中空腔形成、振蕩、生長、收縮和崩潰。液體聲空化進程是集中聲場能量并快速釋放的過程，從而在極短時間和極小空間內(nèi)產(chǎn)生5000K以上的高溫和數(shù)百個大氣壓的高壓，并伴生強烈的沖擊波和高速微射流，同時在體系中存在大量的自由基，這些是在一般條件下難以實現(xiàn)或不能實現(xiàn)的，它提供了一種新的非常特殊的物理環(huán)境(化學工業(yè)出版社2002年4月第一版《綠色化學化工實用技術(shù)》一書中第72-88頁)。聲化學反應(yīng)已成功應(yīng)用于多個有機合成反應(yīng)體系。
用松香和馬來酸酐合成馬來松香的反應(yīng)機理松香主要組成為樹脂酸，它有多種含兩個不飽和雙鍵的一元樹脂酸異構(gòu)體，其中只有左旋海松酸可與馬來酸酐通過D-A雙烯加成反應(yīng)生成馬來海松酸(即馬來松香)。松香中樹脂酸的其他異構(gòu)體樅酸，新樅酸，長葉樅酸在加熱或酸催化條件下轉(zhuǎn)化為左旋海松酸，再與馬來酸酐加成反應(yīng)，得到馬來松香，反應(yīng)式如下
本發(fā)明中的馬來松香由以下原料合成松香工業(yè)品，酸值160mg KOH/g馬來酸酐化學純99.7％本發(fā)明采用的超聲波化學反應(yīng)器型號為SN-D型超聲波直插式反應(yīng)器，工作頻率20KHz，廣州辛諾科超聲設(shè)備有限公司制造。
本發(fā)明的實驗裝置為250mL三口燒瓶。
本發(fā)明馬來松香的制備方法如下松香和馬來酸酐按摩爾比1∶1的量和200ml甲苯加入到250mL三口燒瓶中混合溶解，三口燒瓶分別接入超聲波化學反應(yīng)器，溫度計和回流冷凝管，加熱到相應(yīng)溫度后，開啟超聲波化學反應(yīng)器，并設(shè)定好反應(yīng)器的功率，反應(yīng)時間和溫度進行加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束得到產(chǎn)物馬來松香。
反應(yīng)條件對產(chǎn)物性能的影響如下酸值的大小說明松香轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的高低；產(chǎn)品的酸值高，其物化性能也提高，例如軟性點在酸值提高后也提高。因此反應(yīng)條件對產(chǎn)物性能的影響，就重點考察對酸值的影響。
1反應(yīng)溫度對產(chǎn)物酸值的影響將4.0g松香，1.3g馬來酸酐(摩爾比1∶1)和200ml甲苯加入250ml三口燒瓶中混合溶解，三口燒瓶分別接入超聲波化學反應(yīng)器的換能器、溫度計和回流冷凝管，加熱到相應(yīng)溫度后，開啟超聲波化學反應(yīng)器，并設(shè)定反應(yīng)器功率為1500W，反應(yīng)20min。不同溫度下的產(chǎn)物酸值結(jié)果列于表1表1反應(yīng)溫度對產(chǎn)物酸值的影響

由于溫度會影響溶液的粘度，從而影響聲空化效應(yīng)，因此溫度對反應(yīng)的影響較大。實驗結(jié)果表明，在90℃以下產(chǎn)物的酸值較低。在100℃以上測量了3個反應(yīng)溫度的情況，如表1所示。110℃是甲苯的沸點。由于甲苯沸騰產(chǎn)生大量氣泡，從而加強了聲空化效應(yīng)，產(chǎn)物酸值較大，且溫度控制在甲苯的沸點也較容易，因此以下實驗均選定110℃作為反應(yīng)溫度。
2反應(yīng)時間對產(chǎn)物酸值的影響用1的相同試驗裝置，將4.0g松香，1.3g馬來酸酐(摩爾比1∶1)和200ml甲苯在110℃以1500W的超聲波功率反應(yīng)不同時間，結(jié)果如下表2反應(yīng)時間對產(chǎn)物酸值的影響

由表2可見，在超聲波促進下，松香與馬來酸酐可快速完成D-A加成反應(yīng)，在5-120分鐘產(chǎn)物酸值無明顯變化。值得注意的是，繼續(xù)增加反應(yīng)時間(5小時)反不利于產(chǎn)物酸值的提高，這可能是由于長時間處于超聲波環(huán)境下，馬來松香發(fā)生脫羧副反應(yīng)或逆D-A加成反應(yīng)所致。一般而言，10-20分鐘酸值已達到最高。
3馬來酸酐與松香混合此例對產(chǎn)物酸植的影響用相同1的試驗裝置將4.0g松香與不同量的馬來酸酐混合后，和200ml甲苯在110℃以1500W的超聲波功率反應(yīng)20分鐘，結(jié)果列于表3。
表3馬來酸酐與松香混比此例對產(chǎn)物酸植的影響

由表3可見，增加馬來酸酐的比例顯然有利于產(chǎn)物酸值的提高。但從成本角度考察，以馬來酸酐與松香按1∶1(摩爾比)混合為宜。
4超聲波功率對產(chǎn)物酸值的影響表4超聲波功率對產(chǎn)物酸值的影響A試驗裝置同1，4.0g松香，1.3g馬來酸酐和200ml甲苯在110℃反應(yīng)20分鐘，不同的超聲波功率對產(chǎn)物酸值的影響

B試驗裝置同1，12.0g松香，3.9g馬來酸酐和200ml甲苯在110℃反應(yīng)不同時間，不同超聲波功率對產(chǎn)物酸值的影響

表4列出不同情況下超聲波功率與產(chǎn)物酸值的關(guān)系。由于超聲波功率會直接影響到聲空化效應(yīng)，因而對反應(yīng)有較明顯的影響。在750W時產(chǎn)物酸值較低，表明轉(zhuǎn)化率不高。設(shè)定功率為1000W和1500W，在原料加入量較低(松香4.0g)時反應(yīng)功率為1000W時產(chǎn)物酸值最高，而原料加入量高時(12.0g松香)，反應(yīng)功率增大到1500W效果更佳，但反應(yīng)時間可減少到10分鐘，當松香量增大后，由于溶液的粘度增大，對聲空化效應(yīng)有抑制作用。表4(B)的結(jié)果表明通過提高超聲波功率增強聲空化效應(yīng)，可有效地縮短反應(yīng)時間。
對產(chǎn)物與常規(guī)加熱法(180℃加熱8小時所得產(chǎn)物，酸值350mg KOH/g)的產(chǎn)品進行對照，紫外光譜中241nm處共軛雙鍵吸收峰均消失，紅外光譜峰一致，因此可確認產(chǎn)品即為馬來松香。紅外光譜圖如附圖1所示。
采用以上同樣的合成方法，以丙烯酸代替馬來酸酐，同樣可以得到丙烯酸松香。本發(fā)明也適用于丙烯酸松香的制備。
本發(fā)明的具體實驗方式實施例1250mL三口燒瓶分別接超聲波換能器、回流冷凝管和溫度計，在燒瓶中分別加入4.0g松香，1.3g馬來酸酐和200ml甲苯，在電磁攪拌下溶解后，加熱到110℃，啟動超聲波，功率設(shè)置在1000W反應(yīng)20分鐘。蒸去溶劑，產(chǎn)物用熱水洗滌數(shù)次除去末反應(yīng)的馬來酸酐，在110℃干燥后得產(chǎn)品4.96g，按GB10287-88的方法測得其酸值為300mgKOH/g，按原料松香的酸值為160mg KOH/g，馬來松香的理論酸值為420mg KOH/g，換算出轉(zhuǎn)化率為53.8％，產(chǎn)品收率為93.6％。
實施例2250mL三口燒瓶分別接超聲波換能器、回流冷凝管和溫度計，在燒瓶中分別加入12.0g松香，3.9g馬來酸酐和200ml甲苯，在電磁攪拌下溶解后，加熱到110℃，啟動超聲波，功率設(shè)置在1500W反應(yīng)10分鐘。蒸去溶劑，產(chǎn)物用熱水洗滌數(shù)次除去末反應(yīng)的馬來酸酐，在110℃干燥后得產(chǎn)品14.47g，按GB10287-88的方法測得其酸值為290mgKOH/g，換算出轉(zhuǎn)化率為50.0％，產(chǎn)品收率為91.0％。
實施例3250mL三口燒瓶分別接超聲波換能器、回流冷凝管和溫度計，在燒瓶中分別加入12.0g松香，3.9g馬來酸酐和200ml甲苯，在電磁攪拌下溶解后，加熱到110℃，啟動超聲波，功率設(shè)置在1500W反應(yīng)20分鐘。蒸去溶劑，產(chǎn)物用熱水洗滌數(shù)次除去末反應(yīng)的馬來酸酐，在110℃干燥后得產(chǎn)品14.19g，按GB10287-88的方法測得其酸值為272mgKOH/g，換算出轉(zhuǎn)化率為43.1％，產(chǎn)品收率為89.2％。
實施例4250mL三口燒瓶分別接超聲波插入桿、回流冷凝管和溫度計，在燒瓶中分別加入12.0g松香，4.0mL丙烯酸和200ml甲苯，在電磁攪拌下溶解后，加熱到110℃，啟動超聲波，功率設(shè)置在1000W反應(yīng)20分鐘。蒸去溶劑，產(chǎn)物用熱水洗滌數(shù)次除去末反應(yīng)的丙烯酸，在110℃干燥后得產(chǎn)品11.55g，按GB10287-88的方法測得其酸值為226mgKOH/g，丙烯酸松香的理論酸值為255mgKOH/g換算出轉(zhuǎn)化率為69.5％，產(chǎn)品收率為77.7％。
表5本發(fā)明實施例試驗數(shù)據(jù)匯總表

注*丙烯酸的量，**丙烯松酸松香產(chǎn)量
權(quán)利要求
1.一種由松香和馬來酸酐在溶劑中合成馬來松香的方法，其特征是應(yīng)用超聲波化學法，利用超聲波能加速松香和馬來酸酐合成馬來松香的反應(yīng)，反應(yīng)溫度100℃～110℃，反應(yīng)時間5分鐘～20分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是先通過超聲波化學法合成馬來松香，再改用蒸餾法回收溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是除去溶劑后的產(chǎn)物用熱水洗滌除去未反應(yīng)的馬來酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是用丙烯酸取代馬來酸酐合成丙烯酸松香。
全文摘要
本發(fā)明提出一種以松香和馬來酸酐(或丙烯酸)為原料，應(yīng)用超聲波化學法，在較低反應(yīng)溫度(110℃)下，快速(10分鐘～20分鐘)合成高轉(zhuǎn)化率(50％以上)，高得率(90％左右)的馬來松香(或丙烯酸松香)的方法。
文檔編號C09F1/04GK1872929SQ20061001917
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者姚興東, 聶園梅, 雷福厚 申請人:廣西民族大學