專利名稱：：用于復(fù)合膜層合的聚氨酯分散液的制作方法用于復(fù)合膜層合的聚氨酯分歉液本發(fā)明涉及一種包含聚氨酯的水介軟液，所述聚氨酯由以下組分合成a)有機二異氰酸酯，b)二羥基化合物，其摩爾重量為500-5000g/mol且不含離子基團或能轉(zhuǎn)化成離子基團的基團，c)額外含有離子基團的一元至三元醇，d)如果合適的話，其它不同于a)至c)的化合物，其中，所述聚氨酯含有小于0.6重量％的脲基(用56g/mol的摩爾質(zhì)量計算)，c)中的離子基團已經(jīng)被堿金屬陽離子至少部分中和，且化合物a)、b)、c)和d)的反應(yīng)不在含有金屬-碳鍵的催化劑的存在下進行。本發(fā)明進一步涉及所述^液用作層合粘合劑的用途，特別是用作單組分(1K)層合粘合劑的用途。與2K層合粘合劑相比，在1K層合粘合劑中不添加交聯(lián)劑。層合粘合劑用于例如生產(chǎn)復(fù)合膜(復(fù)合膜層合)。由于由不同材料制備的膜和箔的粘合或?qū)雍?，組合了這些材料的性能。這種措施的目的可以是實現(xiàn)特定的裝飾效果或帶來技術(shù)效果，例如保護印刷品、生產(chǎn)抗氣泡的膜復(fù)合材料、防止蒸氣擴散、可熱密封性、可靠地避免孔隙或?qū)τ谇治g性產(chǎn)品的穩(wěn)定性。所用的膜材料基本是聚乙烯、聚丙烯(特別是雙軸取向聚丙烯)、聚酰胺、聚酯、PVC、乙酸纖維素、玻璃紙，以及金屬例如錫或鋁。特別對膜復(fù)合材料的強度有要求。EP-A441196公開了1K聚氨酯分散液。DE-A-4308079描述了使用1K聚氨酯綠液作為層合粘合劑。用迄今公開的1K聚氨酯分散液所達到的復(fù)合膜強度仍然是不足的，聚酯膜的膜層合材料的情況下。所以，本發(fā)明的目的是提供聚氨酯分散液，當(dāng)其用作層合粘合劑時，獲得了膜復(fù)合材料的高強度。因此，發(fā)現(xiàn)開頭定義的聚氨酯分散液及其用途。所述聚氨酯由以下組分合成a)有機二異氰酸酯，b)二羥基化合物，其摩爾重量為500-5000g/mol且不含離子基團或能轉(zhuǎn)化成離子基團的基團，c)額外含有離子基團的一元至三元醇，d)如果合適的話，其它不同于a)至c)的化合物。值得注意的二異氰酸酯a)特別是二異氰酸酯X(NCO)2，其中X是具有4-15個碳原子的脂族烴基、具有6-15個碳原子的環(huán)脂族或芳族烴基或具有7-15個碳原子的芳脂族烴基。這些二異氰酸酯的例子是四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、l-異氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(IPDI)、2，2-二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)丙烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基苯、2，4-二異氰酸酯基甲苯、2，6-二異氰酸酯基曱苯、4，4，-二異氰酸酯基二苯基甲烷、2，4，-二異氰酸酯基二苯基甲烷、對-苯二甲撐二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)，二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷(HMDI)的異構(gòu)體，例如反/反、順/順和順/反異構(gòu)體，以及這些化合物的混合物。這些二異氰酸酯是可以商購的，作為這些異氰酸酯的混合物，特別重要的是二異氰酸酯基甲苯和二異氰酸酯基二苯基甲烷的相應(yīng)結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物；80moiy。2，4-二異氰酸酯基曱苯和20moir。2，6-二異氰酸酯基甲苯的混合物是特別合適的。另外特別有利的是芳族異氰酸酯(例如2，4-二異氰酸酯基甲苯和/或2，6-二異氰酸酯基甲苯)與脂族或環(huán)脂族異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯或IPDI)的混合物，脂族與芳族異氰酸酯的優(yōu)選混合比是4:l至l:4。二羥基化合物b)可以是聚酯多元醇，例如從UllmannsEncyklopSdiedietechnischenChemie,第4版，第19巻，62-65頁獲知。優(yōu)選使用通過二元醇與二羧M應(yīng)獲得的聚酯多元醇。代替游離多羧酸，還可以使用相應(yīng)的多羧酸酐或相應(yīng)的低級醇聚羧酸酯或其混合物來制備聚酯多元醇。多羧酸可以是脂族、環(huán)脂族、芳脂族、芳族或雜環(huán)的，和如果合適的話可以被例如囟原子取代，和/或是不飽和的?？梢蕴岬降睦影ㄒ韵滦炼?、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰笨二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、四氯鄰苯二曱酸酐、內(nèi)亞曱基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸和二聚脂肪酸。優(yōu)選通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y是1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。合適的二元醇例如包括乙二醇、丙烷-l，2-二醇、丙烷-l，3-二醇、丁烷-l，3-二醇、丁烯-l，4-二醇、丁炔-l，4-二醇、戊烷-l，5-二醇、新戊二醇，二(羥基甲基)環(huán)己烷，例如1，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷，2-曱基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是l-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)。例子是乙二醇、丁烷-l，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-l，8-二醇和十二烷-l，12-二醇。優(yōu)選新戊二醇。另外，也合適的是若合適的聚碳酸酯二醇，例如可以通過光氣與過量的如對于聚酯多元醇的合成組分所規(guī)定的那些低分子量醇反應(yīng)獲得.如果合適的話，也可以使用基于內(nèi)酯的聚酯二醇，它們是內(nèi)酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選內(nèi)酯的加合物，含有端羥基，具有合適的雙官能起始分子。合適的內(nèi)酯優(yōu)選是從通式HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的那些，其中z是l-20的數(shù)，并且其中亞甲基單元的H原子也可以被C廣C4烷基取代。例子是s-己內(nèi)酯、p-丙內(nèi)酯、？丁內(nèi)酯和/或甲基-己內(nèi)酯，以及它們的混合物。合適的起始組分例如是如上述對于聚酯多元醇的合成組分所規(guī)定的那些低分子量的二元醇。s-己內(nèi)酯的相應(yīng)聚合物是特別優(yōu)選的。低級聚酯二醇或聚醚二醇也可以作為起始劑用于制備內(nèi)酯聚合物。代替內(nèi)酯聚合物，也可以使用與內(nèi)酯對應(yīng)的羥基羧酸的相應(yīng)化學(xué)等價縮聚物。聚酯二醇特別通過使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇與其本身在例如BF3的存在下聚合或通過這些化合物(如果合適的話作為混合物或依次)與含有活潑氫原子的起始組分的加成反應(yīng)而獲得，所述含有活潑氫原子的起始組分例如是醇或胺，例如水、乙二醇、丙烷-l，2-二醇、丙烷-l，3-二醇、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷或苯胺'優(yōu)選的化合物b)是聚醚醇?；衔颾)的特別至少50重量％、更優(yōu)選至少85重量％、非常優(yōu)選至少95重量％是聚醚醇?；衔颾)的分子量優(yōu)選是1000-3000g/mol。這是數(shù)均分子量，通過端基數(shù)目(OH值)來測定。一元至三元醇c)特別含有陰離子基團，例如磺酸根、羧酸根和磷酸根。術(shù)語"離子基團"也包括能轉(zhuǎn)化成離子基團的那些基團。因此，羧酸、磺通常合適的是攜帶至少一個醇羥基的脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。優(yōu)選二羥基羧酸，特別是二羥基烷基羧酸，特別是具有3-10個碳原子的那些，例如描述在US-A3412054中。特別優(yōu)選的化合物是通式(Cl)的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R'和R2各自是d-C4烷二基(單元)，R3是d-C4烷基(單元)，特別是二羥甲基丙酸(DMPA)。除了化合物a)、b)和c)之外，作為其它化合物的化合物d)也適合作為聚氨酯的合成組分。可以提到例如具有多于兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯化合物，例如通過從上述二異氰酸酯形成縮二脲或異氰脲酸酯來獲得。還可以提到分子量小于500g/mol且包含至少兩個異氰酸酯活性基團(特別是羥基)的化合物。這種化合物優(yōu)選用于擴鏈或交聯(lián)。合適的化合物包括例如乙二醇、丙烷-l，2-二醇、丙烷-l，3-二醇、丁烷畫l，3-二醇、丁烯-l，4-二醇、丁炔-l，4-二醇、戊烷-l，5-二醇、新戊二醇，二(羥基甲基)環(huán)己烷，例如1，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷，2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選通式HO-(CH2)x-OH的二醇，其中x是1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)。例子是乙二醇、丁烷-l，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-l，8-二醇和十二烷-l，12-二醇。優(yōu)選新戊二醇。也可以提到僅僅具有一個異氰酸酯基團或一個異氰酸酯活性基團的化合物d)，特別是單醇。這種化合物通常用于調(diào)節(jié)分子量。聚氨酯優(yōu)選由至少50重量％、更優(yōu)選至少80重量％、非常優(yōu)選至少卯重量％的化合物a)和b)構(gòu)成。基于組分(a)、(b)、(c)和(d)的總量計，組分c)的比例通常使得離子基團的摩爾量是基于所有單體(a)-(d)重量計的30-1000、優(yōu)選50-800、更優(yōu)選80-600mmol/kg聚氨酯?；衔飀)的量優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％或2重量％，非常優(yōu)選小于1重量％。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，聚氨酯完全由a)、b)和c)組成。本發(fā)明的聚氨酯的基本特征在于-脲基團的量(摩爾重量56g/mol)小于0.6重量V。，基于聚氨酯的總重量計，^:n—c—nC^II\o-c)中的離子基團已經(jīng)被堿金屬陽離子至少部分中和，和-化合物a)、b)、c)和d)的反應(yīng)不在含有金屬-碳鍵的催化劑的存在下進行。脲基的量優(yōu)選小于0.5重量％，更優(yōu)選小于0.4重量％。在異氰酸酯基團與氨基的反應(yīng)期間形成脲基。所以如果有的話，僅僅使用少量的含氨基的化合物d)。非常特別優(yōu)選聚氨酯基本不含脲基。c)中的離子基團優(yōu)選被堿金屬陽離子中和到至少20mol%、更優(yōu)選至少30mol%、非常優(yōu)選至少50mol。/。的程度，從而是相應(yīng)堿金屬陽離子的鹽的形式。特別是，20-80mol%、更優(yōu)選30-70mol。/。的離子基團c)已經(jīng)被堿金屬陽離子中和。中和可以使用堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽進行。堿金屬氫氧化物是優(yōu)選的。作為堿金屬氫氧化物，可以提到特別是NaOH和KOH。NaOH是特別優(yōu)選的。有機金屬化合物(即，含有金屬-碳鍵的化合物)、特別是有機錫化合物例如二月桂酸二丁錫通常用作異氰酸酯與羥基反應(yīng)中的催化劑。在本發(fā)明中，在反應(yīng)期間不使用這種含金屬-碳鍵的催化劑。特別是，不使用含有金屬原子的化合物作為催化劑，不論是共價鍵合形式還是離子形式。在異氰酸酯化合物與含羥基的化合物反應(yīng)期間，優(yōu)選既不使用金屬催化劑也不使用其它催化劑。通常，選擇組分U)至(d)和它們各自的摩爾量，使得比例A:B是0.5:l至2:1，優(yōu)選0.8:1至1.5，更優(yōu)選0.9:1至1.2:1，其中A是異氰酸酯基團的摩爾量，B是羥基的摩爾量與能在加成反應(yīng)中與異氰酸酯反應(yīng)的官能團的摩爾量的總和。非常特別優(yōu)選A:B之比盡可能接近l:所用的單體(a)至(d)通常平均攜帶1.5-2.5、優(yōu)選1.9-2.1、更優(yōu)選2.0個異氰酸酯基團和/或能在加成反應(yīng)中與異氰酸酯反應(yīng)的官能團。由組分(a)至(d)制備聚氨酯的加聚反應(yīng)優(yōu)選在最高180匸、優(yōu)選最高150'C的反應(yīng)溫度下在大氣壓或在自生壓力下進行。聚氨酯的制備和聚氨酯水^t液的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。所得的聚氨酯水介軟液通常具有10-70重量％、優(yōu)選15-50重量％的固含量。聚氨酯在N，N-二甲基甲酰胺(DMF，21X:)中的K值通常是加-80。K值是相對粘數(shù)，與DIN53726類似地于25'C檢測。其包括聚氨酯在DMF中的1重量°/。溶液的流速相對于純DMF的流速，并表征聚氨酯的平均分子量。聚氨酯分散液可以在不含作為粘合劑或密封劑的額外助劑的情況下使用。本發(fā)明的粘合劑或密封劑包含聚氨酯分散液和如果合適的話其它組分。粘合劑可以是壓敏粘合劑、接觸粘合劑(雙面粘合劑應(yīng)用)、泡沫粘合劑(粘合劑包含發(fā)泡劑)或?qū)雍险澈蟿?，例如包括用于汽車?nèi)部元件的那些。適合用于粘合的基材的例子包括木材、金屬、塑料和紙。其它可以提到的組分包括例如增稠劑、增塑劑或增粘樹脂，例如天然樹脂或改性樹脂，例如松香酯；或合成樹脂，例如鄰苯二甲酸酯樹脂。粘合劑優(yōu)選不含能與聚氨酯發(fā)生交M應(yīng)的化合物。因此，本發(fā)明的聚氨酯^t液優(yōu)選用作單組分(1K)粘合劑，特別是作為1K層合粘合劑。層合粘合劑的用途通常包括將二維基材例如膜或箔粘合到紙或卡片上。聚氨酯分歉液特別適合作為用于生產(chǎn)復(fù)合膜的粘合劑，其中如上述已經(jīng)提到的，為了各種目的，不同的膜或箔彼此粘合?；舅玫哪ず筒牧鲜蔷垡蚁?、聚丙烯(特別是雙軸取向的聚丙烯(OPP))、聚酰胺、聚酯、PVC、乙酸纖維素、玻璃紙和金屬(例如錫和鋁)，還包括特別是金屬化的聚合物膜，例如金屬化的聚烯烴膜或聚酯膜。聚合物膜、特別是聚烯烴膜可以在合適時經(jīng)過電暈預(yù)處理。將層合粘合劑涂覆到至少一個要粘合的基材上，通常涂覆到僅僅一個要粘合的基材上。已涂覆的基材通常簡單干燥，然后彼此壓制或壓在未涂覆的基材上，優(yōu)選在30-80'C的溫度下進行。所得的粘合組合體、特別是膜復(fù)合材料具有在室溫下的高粘合強度，這通常僅僅在^f吏用交聯(lián)劑的雙組分體系的情況下才能達到。特別高的強度是與聚烯烴膜(包括例如特別是印刷的聚烯烴膜、OPP膜)彼此之間的粘合相關(guān)的，或與這種聚烯烴膜與金屬化聚酯膜的粘合相關(guān)。優(yōu)選至少一個聚烯烴膜帶有印刷圖案。在高于約6o'c的高溫下，粘合強度變低。在高于約ioox:，例如在沸水中，粘合通常有效地再次分離。這允許分別循環(huán)復(fù)合材料中的不同膜或箔。實施例實施例l:合成本發(fā)明的聚氨酯分狀液將174.2g(l.OOmol)二異氰酸酯基甲苯(80%的2，4異構(gòu)體，20%的2，6-異構(gòu)體)、800g(0.40mol)的OH值為56的聚丙二醇、80.3g(0.60mol)的二羥甲基丙酸和100g丙酮的混合物于95C反應(yīng)5小時。然后冷卻到30X:，發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的NCO基團的量是0.06重量。/。。然后用800g丙酮稀釋，然后依次在攪拌下加入9.6g(0.24mol)氫氧化鈉在90g水中的溶液和1500g7JC。蒸餾丙酮，得到濃度為約40重量％的聚氨酯水分散液。對比例1:根據(jù)DE-A14308079合成聚氨酯分散液將174.2g(l.OOmol)二異氰酸酯基甲苯(80%的2，4異構(gòu)體，20%的2，6-異構(gòu)體)、800g(0.40mol)的OH值為56的聚丙二醇、80.3g(0.60mol)的二羥甲基丙酸、0.4g的二月桂酸二丁錫和100g丙酮的混合物于951C反應(yīng)5小時。然后冷卻到30X:，發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的NCO基團的量是0.07重量％。然后用800g丙酮稀釋，然后依次在攪拌下加入24.2g(0.24mol)的三乙胺和1500g水。蒸餾丙酮，得到濃度為約40重量。/。的聚氨酯水^t液。生產(chǎn)復(fù)合膜用0.2mm輥刮刀將聚氨酯介歉液以4g/m2的比率涂覆到從印刷的雙軸取向聚丙烯(OPP)制成的電暈預(yù)處理的膜上。涂膜用熱空氣扇干燥約2分鐘，并在輥壓機中于70'C和6.5巴壓到金屬化聚酯膜上，速度是5m/分鐘。在室溫下經(jīng)過不同的儲存時間后，使用拉伸檢測儀測量膜復(fù)合材料的剝離強度(N/cm):印刷的OPP/金屬化聚酯膜復(fù)合材料<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種包含聚氨酯的水分散液，所述聚氨酯由以下組分合成a)有機二異氰酸酯，b)二羥基化合物，其摩爾重量為500-5000g/mol且不合離子基團或能轉(zhuǎn)化成離子基團的基團，c)額外含有離子基團的一元至三元醇，d)如果合適的話，其它不同于a)至c)的化合物，其中，所述聚氨酯含有小于0.6重量％的脲基(用56g/mol的摩爾質(zhì)量計算)，c)中的離子基團已經(jīng)被堿金屬陽離子至少部分中和，和化合物a)、b)、c)和d)的反應(yīng)不在含有金屬-碳鍵的催化劑的存在下進行。2.根據(jù)權(quán)利要求1的7jc^t液，其中化合物b)是聚醚醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的水分散液，其中化合物c)是二羥基羧酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的水M液，其不包含含金屬-碳鍵的化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的水分散液，其不包含交聯(lián)劑.6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的M液作為粘合劑、特別是層合粘合劑中的組分的用途。7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的M液作為單組分(1K)粘合劑、特別是1K層合粘合劑中的組分的用途。8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的*液用于復(fù)合膜層合的用途。9.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的分散液用于將聚烯烴膜彼此粘合或粘合到金屬化聚酯膜上的用途，其中至少一種膜帶有印刷圖案。全文摘要本發(fā)明涉及一種包含聚氨酯的水分散液，所述聚氨酯由以下組分合成a)有機二異氰酸酯，b)摩爾重量為500-5000g/mol的二羥基化合物，其不含離子基團或能轉(zhuǎn)化成離子基團的基團，c)額外含有離子基團的一元至三元醇，d)任選地其它不同于a)至c)的化合物。所述分散液的特征在于所述聚氨酯含有小于0.6重量％的脲基(用56g/mol的摩爾質(zhì)量計算)，和c)中的離子基團已經(jīng)被堿金屬陽離子至少部分中和，且化合物a)、b)、c)和d)的反應(yīng)不在含有金屬-碳鍵的催化劑的存在下進行。文檔編號C09J175/04GK101120030SQ200680005013公開日2008年2月6日申請日期2006年2月14日優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日發(fā)明者A·布格哈特,H·塞貝特,H-J·弗里克,K·黑貝勒,K-H·舒馬赫,O·哈爾茨申請人:巴斯福股份公司