專(zhuān)利名稱：：在光澤介質(zhì)上具有改善的圖像質(zhì)量的顏料型噴墨油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及噴墨油墨組合物。更具體地，本發(fā)明涉及基于顏料的噴墨油墨，該噴墨油墨表現(xiàn)出改善的圖像質(zhì)量，特別是在印刷到光澤介質(zhì)上時(shí)。
背景技術(shù)：
：噴墨印刷己經(jīng)成為在各種介質(zhì)表面、特別是紙上記錄圖像的常用方法，這有許多原因。這些原因中的一些包括低印刷噪音、高速記錄的能力和多顏色記錄的能力。另外，對(duì)于客戶來(lái)說(shuō)可以較低的花費(fèi)獲得這些益處。盡管?chē)娔∷⒁呀?jīng)取得了很大的發(fā)展，但是伴隨著這種發(fā)展的是該領(lǐng)域客戶要求的提高，例如更高的速度、更高的分辨力、全色圖像形成、增加穩(wěn)定性等。隨著新噴墨油墨和打印機(jī)的開(kāi)發(fā)，當(dāng)結(jié)合印刷表面或基材評(píng)價(jià)油墨時(shí)，有一些傳統(tǒng)的性質(zhì)需要考慮。這些性質(zhì)包括印刷在表面上的圖像的邊緣清晰度和光學(xué)密度，光澤，黑色對(duì)色彩的犯水控制，基材上油墨的干燥時(shí)間，對(duì)基材的粘附性，油墨液滴的噴射位置無(wú)偏移，所有墨點(diǎn)都存在，在干燥后對(duì)水和其它溶劑的耐受性，長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性，長(zhǎng)期可靠性，即長(zhǎng)時(shí)間不發(fā)生筆材料退化或噴嘴堵塞。隨著噴射小體積液滴的打印機(jī)的出現(xiàn)，無(wú)材料退化或噴嘴堵塞的長(zhǎng)期可靠性尤其重要。盡管以上列出的性質(zhì)指明了要實(shí)現(xiàn)的有價(jià)值的目標(biāo)，但是滿足所有上述性質(zhì)是困難的。通常，包含一種油墨組分以滿足上述性質(zhì)中的一種性質(zhì)可能會(huì)導(dǎo)致其它性質(zhì)無(wú)法獲得。因此，多數(shù)用于噴墨打印機(jī)的市售油墨采取折中辦法，其意圖是至少充分照顧到上面列出的所有要求。希望實(shí)現(xiàn)的噴墨打印系統(tǒng)的一個(gè)性質(zhì)是關(guān)于打印質(zhì)量，特別是關(guān)于在光澤介質(zhì)上打印顏料型油墨時(shí)的光澤性。因此，仍然需要進(jìn)行研究，以開(kāi)發(fā)能以高圖像質(zhì)量印刷的油墨制劑。優(yōu)選實(shí)施方式的詳述在揭示和描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式之前，應(yīng)理解本發(fā)明不受限于所揭示的具體的方法和材料，可以在一定程度上進(jìn)行改變。還應(yīng)理解文中所用的術(shù)語(yǔ)僅僅是為了描述具體實(shí)施方式的目的，而不是用來(lái)限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍僅僅由所附權(quán)利要求及其等效要求限定。在描述本發(fā)明和要求本發(fā)明的權(quán)利時(shí)，使用以下術(shù)語(yǔ)。單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)形式，除非文中另有明確說(shuō)明。因此，例如，"一種顏料"表示包括一種或多種這樣的材料。文中所用的"液體載色體"包括可用于攜帶著色劑(包括顏料)到基板的液體組合物。液體載色體在本領(lǐng)域是眾所周知的，許多液體載色體組分可依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式使用。這類(lèi)液體載色體可包括各種不同試劑的混合物，這些試劑包括但不限于表面活性劑、助溶劑、緩沖劑、殺生物劑、粘度調(diào)節(jié)劑、螯合劑、穩(wěn)定劑和水。盡管本身不是液體，液體載色體還可以攜帶其它固體，例如聚合物、可紫外固化的材料、增塑劑、鹽等。文中所用的"顏料"指通?；静蝗苡谒糜谄渲械囊后w的著色劑顆粒。文中所用的"聚合物包封的顏料"或其衍生物指至少部分地被聚合物包封或涂布的顏料，這些聚合物包括由苯乙烯、甲基丙烯酸和/或丙烯酸單體、或其酯或其它衍生物等制備的聚合物。這些聚合物可以涂布在顏料上，以使顏料的外殼上存在一些電荷，從而產(chǎn)生某種排斥作用，減少液體載色體中顏料顆粒的團(tuán)聚。當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)"光澤"描述光澤介質(zhì)、光澤照片紙等時(shí)，其包括涂布了非紙涂層的紙基材，該非紙涂層給表面提供了光澤。示例性的光澤介質(zhì)包括那些通過(guò)聚合物粘合劑粘合在一起的經(jīng)過(guò)涂布的無(wú)機(jī)多孔顆粒，例如二氧化硅、氧化鋁、粘土等。應(yīng)注意，用無(wú)機(jī)顆粒涂布的基質(zhì)不必然是光澤性的。例如，不認(rèn)為消光涂層是光澤性的，而半光澤至高光澤涂層被認(rèn)為是光澤性的。盡管本發(fā)明中描述的噴墨油墨組合物的益處主要是涉及它們?cè)诠鉂山橘|(zhì)上的性能，但是應(yīng)注意，這些油墨在其它類(lèi)型的基質(zhì)上也表現(xiàn)良好。例如，盡管經(jīng)涂布的非光澤紙和普通紙與油墨印刷到光澤基質(zhì)上時(shí)一樣不產(chǎn)生聚結(jié)方面的問(wèn)題，但是印刷到多孔非光澤介質(zhì)或普通紙上一般可以改善圖像質(zhì)量。在本發(fā)明中，濃度、數(shù)量和其它數(shù)值可以范圍的形式表示。應(yīng)理解這些范圍形式僅僅是為了簡(jiǎn)便和簡(jiǎn)潔，應(yīng)靈活地理解為不僅包括該范圍明確限定的數(shù)值，還包括在該范圍內(nèi)所有單個(gè)數(shù)值或包括在該范圍內(nèi)的子范圍，就如同各數(shù)值和子范圍明確地表示出來(lái)。例如，約1重量％至約20重量％的重量范圍應(yīng)理解為不僅包括明確表示的1重量％至約20重量％的濃度范圍，還包括單個(gè)濃度如2重量％、3重量％、4重量％和子范圍如5重量％至15重量％、10重量％至20重量％等。術(shù)語(yǔ)"約"修飾數(shù)值或范圍時(shí)，是指包括在進(jìn)行測(cè)量時(shí)由于實(shí)驗(yàn)誤差得到的值。依據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到開(kāi)發(fā)印刷質(zhì)量提高的基于顏料的油墨組合物將是有利的，印刷質(zhì)量包括圖像光澤和/或在印刷到光澤介質(zhì)上時(shí)的低聚結(jié)程度，所述光澤介質(zhì)例如涂布了金屬或半金屬多孔顆?；繉拥墓鉂山橘|(zhì)。依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，噴墨油墨可包含水性液體載色體、分散在該液體載色體中的聚合物包封的顏料固體、第一共聚粘合劑、第二共聚粘合劑。聚合物包封的顏料固體可具有顏料核和包含聚合的單體的共聚物殼。應(yīng)注意術(shù)語(yǔ)"核"和"殼"不是表示完全包封，而是從部分包封至完全包封的任何形式都包括在本發(fā)明的實(shí)施方式中。噴墨油墨中存在的第一共聚粘合劑包含多種聚合的單體中的至少一種，但是通常與共聚物殼的組成不同，例如，不同的單體、不同的單體比例、不同的平均分子量、不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、不同的酸值等。第二共聚粘合劑也可包含多種聚合的單體中的至少一種(與第一共聚粘合劑中存在的單體相同或不同)。但是，第二共聚粘合劑必須與第一共聚粘合劑不同，例如不同的單體、不同的單體比例、不同的平均分子量、不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、不同的酸酯等，并且第二共聚粘合劑也與共聚物殼的組成不同。在相關(guān)的實(shí)施方式中，打印圖像的方法可包括將該噴墨油墨噴射到含無(wú)機(jī)顆粒的多孔介質(zhì)涂層上，優(yōu)選噴射到含無(wú)機(jī)顆粒的多孔光澤介質(zhì)涂層上。能有效打印圖像的示例性的液滴體積包括從2皮升(pL)至15pL范圍內(nèi)的任何體積。聚合物包封的顏料所描述的本發(fā)明涉及可使用市售的噴墨打印機(jī)噴墨打印圖像的改進(jìn)的油墨，所述噴墨打印機(jī)例如那些由惠普公司(Hewlett-PackardCompany,PaloAlto,CA)制造的適用于打印顏料基噴墨油墨的打印機(jī)。本發(fā)明的噴墨油墨可包含顏料著色劑，例如黃色、青色、淺青色、品紅色、淺品紅色、灰色、橙色、綠色、紫紅色、桃紅色、紅色、藍(lán)色、黑色和其它已知的顏料顏色。通常，本發(fā)明的顏料的尺寸約為5納米至約IO微米，在一方面，尺寸可以為50納米至約150納米，然而在該范圍以外的尺寸也可以使用，只要顏料能保持分散并提供足夠的顏色性質(zhì)。在本發(fā)明的一個(gè)具體方面，噴墨油墨組合物中顏料占約O.l重量%至約10重量％，在另一個(gè)實(shí)施方式中，占0.5重量％至8重量％。盡管可以使用任何顏色或類(lèi)型的顏料，依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式給出的例子是橙色的顏料或黑色的碳顏料。在一個(gè)實(shí)施方式中，碳顏料可以被功能化或者被聚合物分散劑包封。碳顏料幾乎可以是任何能提供可接受的光學(xué)密度和印刷性質(zhì)的市售碳顏料。適用于本發(fā)明的碳顏料包括但不限于炭黑、石墨、玻璃碳、木炭和它們的組合。在本發(fā)明的一個(gè)方面，碳顏料是炭黑顏料。這類(lèi)炭黑顏料可通過(guò)各種已知的方法制備，例如槽法(channelmethod)、接觸法、爐法(furnacemethod)、乙炔法或熱方法，這類(lèi)炭黑顏料可從卡伯特公司(CabotCorporation),哥倫比亞化學(xué)公司(ColumbianChemicalsCompany)、德固賽公司(DegussaAG)和杜邦公司(E丄DuPontdeNemoursandCompany)之類(lèi)的制造商處購(gòu)得。合適的市售炭黑的例子包括第2300號(hào)、第卯0號(hào)、MCF88、第33號(hào)、第40號(hào)、第45號(hào)、第52號(hào)、MA&、MA8、第2200B號(hào)、Raven1255、Regal400R、Regal330R、Regal660R、MogulL、色黑(ColorBlack)FWl、色黑(ColorBlack)FW18、色黑(ColorBlack)S170、色黑(ColorBlack)S150、Printex35和PrintexU。其它合適的炭黑顏料包括但不限于卡伯特(Cabot)顏料，例如MONARCH1400、MONARCH1300、MONARCH1100、MONARCH1000、MONARCH900、MONARCH880、MONARCH800、MONARCH700、CAB-O-JET200和CAB-O-JET300;哥倫比亞(Columbian)顏料，例如RAVEN7000、RAVEN5750、RAVEN5250、RAVEN5000和RAVEN3500;德固賽(Degussa)顏料，例如色黑(ColorBlack)FW200、RAVENFW2、RAVENFW2V、RAVENFW1、RAVENFW18、RAVENS160、RAVENFWS170、特種黑(SpecialBlack)6、特種黑(SpecialBlack)5、特種黑(SpecialBlack)4A、特種黑(SpecialBlack)4、PRINTEXU、P腿TEX140U、PRINTEXV和P腿TEX140V?；蛘?，也可以依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用聚合物包封有機(jī)有色顏料。適用于本發(fā)明的實(shí)施方式的示例性顏料包括偶氮顏料，例如偶氮色淀顏料、不溶性偶氮顏料和縮合的(condensed)偶氮顏料；以及多環(huán)顏料，例如酞菁顏料；喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料和蒽醌顏料。適合使用的具體顏料包括顏料藍(lán)(PigmentBlue)15:3、顏料綠(PigmentGreen)36、顏料藍(lán)15:6、顏料紅(PigmentRed)177、和/或顏料紅208(來(lái)自DIC);顏料紅168、顏料紫(PigmentViolet)23、顏料黃(PigmentYdlow)155和/或顏料紫19(來(lái)自克萊瑞特(Clariant));和顏料紅254(來(lái)自汽巴(Ciba))。來(lái)自這些和其它制造商的可使用的其它顏料的例子包括C丄顏料黃l、C丄顏料黃2、C丄顏料黃3、C丄顏料黃13、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃83、顏料黃74、顏料黃138、顏料黃158、顏料黃128、顏料黃151等；C丄顏料紅5、C丄顏料紅7、C丄顏料紅12、C丄顏料紅48(ca)、C丄顏料紅48(mn)、C丄顏料紅57(Ca)、C丄顏料紅112、C.I.顏料紅122等；C.I.顏料藍(lán)1、C丄顏料藍(lán)2、C丄顏料藍(lán)3、C丄顏料藍(lán)15:3、C丄顏料藍(lán)16、C丄顏料藍(lán)22、C丄甕藍(lán)(VatBlue)4、C丄翁藍(lán)6等；可從杜邦(Dupont)購(gòu)得的TIPURER-101;炭黑顏料；和其它在調(diào)配用于本發(fā)明時(shí)能獲得滿意性能的其它顏料，它們均可考慮在本發(fā)明的范圍內(nèi)。示例性的合適顏料在例如以下專(zhuān)利中進(jìn)行了揭示和保護(hù)美國(guó)專(zhuān)利5,085,698，題為"用于噴墨打印機(jī)的水性顏料型油墨(AqueousPigmentedInksforInkJetPrinters)";美國(guó)專(zhuān)利5,221,334，題為"用于噴墨打印機(jī)的水性顏料型油墨(AqueousPigmentedInksforInkJetPrinters)";和美國(guó)專(zhuān)利5,302,197，題為"噴墨油墨(InkJetInks)",所有這些專(zhuān)利都授予杜邦公司(E丄DuPontdeNemoursandCompany)。提供合適的顏料的顏料制造商包括DIC、卡伯特(Cabot)、東方(Orient)、巴斯夫(BASF)、汽巴(Ciba)和克萊瑞特(Clariant)，有一些已經(jīng)在前文中列舉。上述各顏料都可用共聚物或聚合物分散劑包封。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包封的酸敏性顏料著色劑可以用苯乙烯共聚物、丙烯酸或丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯共聚物、它們的衍生物或它們的組合包封。在一個(gè)實(shí)施方式中，共聚物可以是苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(或它們的酯)。合適的共聚物可以具有任何使其具有功能的重均分子量，但是在一個(gè)實(shí)施方式中，分子量為5,000Mw至20,000Mw。此外，聚合物包封的顏料固體可以被酸值為100-220毫克KOH/克或在另一個(gè)實(shí)施方式中150-200毫克KOH/克的共聚物包封。共聚物混合物依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)在本發(fā)明的顏料基噴墨油墨中混合兩種或多種共聚物，可以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的圖像質(zhì)量平衡和噴墨筆可靠性曲線。具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)在噴墨油墨中混合多種共聚粘合劑，其中各共聚粘合劑含有與顏料表面上存在的至少一種類(lèi)型的單體單元匹配的單體單元，可以改善聚結(jié)現(xiàn)象。例如，如果顏料是苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸(或其酯)共聚包封顏料，則共聚物混合物可包含i)苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)或其酯和ii)苯乙烯-丙烯酸類(lèi)聚合物或其酯。或者，共聚物混合物可包含i)苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物或其衍生物和ii)丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或其酯。為了說(shuō)明的目的，本發(fā)明中給出關(guān)于苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物(或其酯)的詳細(xì)討論，因?yàn)檫@些聚合物提供了可依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式使用的可接受的共聚粘合劑的有利例子。但是應(yīng)注意，并不是只有這些具體的共聚物可依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式使用。i)苯乙烯-馬來(lái)酸酑共聚物或其衍生物當(dāng)涉及苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物時(shí)，包括酸酐形式、酯形式、鹽形式、酸形式、酰亞胺形式、酰胺酸和其它相關(guān)形式。有時(shí)，使用術(shù)語(yǔ)"其衍生物"涵蓋這些和其它變體。苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物通?？捎靡韵峦ㄊ絣a表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>通式la式中x可以是l-4，n可以是2-27。關(guān)于x，通式la所示的結(jié)構(gòu)不旨在暗示存在任何特定的位置次序，僅僅表示在x是l時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯與馬來(lái)酸酐的摩爾比為1:1;當(dāng)x是2時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯與馬來(lái)酸酐的摩爾比為2:1;當(dāng)x是3時(shí)，苯乙烯與馬來(lái)酸酐的摩爾比為3:1;當(dāng)x是4時(shí)，苯乙烯與馬來(lái)酸酐的摩爾比為4:1。x最高為8的樹(shù)脂可依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式使用。通常，苯乙烯單元和馬來(lái)酸酐單元可以隨意地定位。從通式l中可以明顯看出，苯乙烯-馬來(lái)酸酐樹(shù)脂是一類(lèi)苯乙烯和馬來(lái)酸酐的低分子量共聚物。各種樹(shù)脂可具有各種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出各種不同的性質(zhì)，包括高酸當(dāng)量值、可接受的熱穩(wěn)定性和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。為了調(diào)節(jié)在液體載色體中的溶解度，苯乙烯-馬來(lái)酸酐聚合物可以部分或完全地水解。水解往往提高水溶解度。水解得到的結(jié)構(gòu)示于通式lb中。從通式2可以看出，樹(shù)脂中苯乙烯與馬來(lái)酸酐的摩爾比約為1:1，存在12個(gè)重復(fù)單元(沒(méi)有特定的順序)。另外，通式2顯示了銨鹽而不是酸酐形式的組合物(composition)。各種其它陽(yáng)離子可取代銨離子，以提供所希望的額外的噴墨性質(zhì)。例如，鈉(Na+)、鉀(K+)、鋰(Li+)等。通式lb式中x可以是l-4，n可以是2-27，Q可以是任何功能陽(yáng)離子，或者在酸形式時(shí)可以是氫。水解的SMA基礎(chǔ)樹(shù)脂中存在的示例性陽(yáng)離子包括鈉、鉀、鋰、銨或它們的混合物。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，可使用的苯乙烯-馬來(lái)酸酐的銨鹽如通式2所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>1力2通式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>使用依據(jù)通式1的組合物能提供依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式所希望的噴墨油墨性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，噴墨油墨組合物中苯乙烯-馬來(lái)酸酐的含量為0.001重量％至6重量％，然而該范圍不是限制性的。另外，依據(jù)苯乙烯與馬來(lái)酸酐的摩爾比和依據(jù)通式1所描述的重復(fù)單元的數(shù)目，可使用的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的重均分子量為1,000Mw至15,000Mw。苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的第二種可用形式是苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的部分單酯。該形式一般可依據(jù)以下通式3表示式中x可以是l-4，y可以是0-l的分?jǐn)?shù)，z可以是0-l的分?jǐn)?shù)，R可以是烷基、芳基、烷氧基、取代的烷基、取代的芳基或取代的垸氧基，n可以是2-27。在聚合物的n個(gè)單元的各單元中的亞單元可不同。例如，當(dāng)x是l時(shí)，各單元含有一個(gè)苯乙烯亞單元、0-l個(gè)馬來(lái)酸酐亞單元、0-1個(gè)單酯馬來(lái)酸酐亞單元，這樣聚合物中全部n個(gè)單元中平均摩爾比是l:y:z，其中y和z可包括0-1的分?jǐn)?shù)。關(guān)于x、y和z，通式3所示的結(jié)構(gòu)不旨在暗示存在任何特定的位置次序，僅僅表示在x是l時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯:馬來(lái)酸酐:部分單酯的摩爾比為l:y:z;在x是2時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯:馬來(lái)酸酐:部分單酯的摩爾比為2:y:z;在x是3時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯:馬來(lái)酸酐:部分單酯的摩爾比為3:y:z;在x是4時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯:馬來(lái)酸酐:部分單酯的摩爾比為4:y:z，其中y和z可包括0-1的分?jǐn)?shù)。通常，苯乙烯單元、馬來(lái)酸酐單元、單酯單元可以隨意地定位。從通式3中可以明顯看出，部分單酯苯乙烯-馬來(lái)酸酐樹(shù)脂是一類(lèi)苯乙烯和部分單酯化的馬來(lái)酸酐的低分子量共聚物。各種樹(shù)脂可具有各種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出各種不同的性質(zhì)，包括中等到高的酸當(dāng)量值、聚合物表面活性劑性質(zhì)、與許多制劑成分之間的極佳的相容性和提高的溶劑溶解度。作為其鹽形式，苯乙烯-馬來(lái)酸酐的部分單酯的鹽可以是例如銨鹽、鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽。在這種實(shí)施方式中，每個(gè)馬來(lái)酸酐單元可包括兩個(gè)抗衡離子(如在通式2中所例舉的)，每個(gè)單酯單元可在羧基位包括一個(gè)抗衡離子。苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的第三種可用形式是苯乙烯-馬來(lái)酸酐的部分單酷與兩種醇的混合物形成的聚合物。該形式一般可依據(jù)以下通式4表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>通式4式中，w可以是l-4，x可以是0-l的分?jǐn)?shù)，y可以是0-l的分?jǐn)?shù)，z可以是0-l的分?jǐn)?shù)，&和R2可以獨(dú)立地是垸基、芳基、垸氧基、取代的垸基、取代的芳基或取代的垸氧基，n可以是2-27。在聚合物的n個(gè)單元的各單元中的亞單元可不同。例如，在w是1時(shí)，n個(gè)單元中的各單元含有一個(gè)苯乙烯亞單元、0-1個(gè)馬來(lái)酸酐亞單元、0-l個(gè)Ri單酯馬來(lái)酸酐亞單元和0-1個(gè)R2單酯馬來(lái)酸酐亞單元，這樣聚合物中全部n個(gè)單元中平均摩爾比是l:x:y:z。關(guān)于w、x、y和z，通式4所示的結(jié)構(gòu)不旨在暗示存在任何特定的位置次序，僅僅表示在w是1時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯:馬來(lái)酸酐:R!單酯馬來(lái)酸酐R2單酯馬來(lái)酸酐亞單元的摩爾比為l:x:y:z;在x是2時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯:馬來(lái)酸酐:R,單酯馬來(lái)酸酐R2單酯馬來(lái)酸酐亞單元的摩爾比為2:x:y:z;在x是3時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯:馬來(lái)酸酐:R,單酯馬來(lái)酸酐R2單酯馬來(lái)酸酐亞單元的摩爾比為3:x:y:z;在x是4時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯:馬來(lái)酸酐:R,單酯馬來(lái)酸酐R2單酯馬來(lái)酸酐亞單元的摩爾比為4:x:y:z。通常，苯乙烯單元、馬來(lái)酸酐單元、&單酯單元和R2單酯馬來(lái)酸酐單元可以隨意地定位。從通式4中可以明顯看出，部分單酯苯乙烯-馬來(lái)酸酐樹(shù)脂是一類(lèi)苯乙烯和部分單酯化的馬來(lái)酸酐和兩種醇的低分子量共聚物。各種樹(shù)脂可具有各種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出各種不同的性質(zhì)，包括中高酸當(dāng)量值、聚合物表面活性劑性質(zhì)、與許多制劑成分之間的極佳的相容性、提高的溶劑溶解度、高熱穩(wěn)定性和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。作為其鹽形式，苯乙烯-馬來(lái)酸酐的部分單酯的鹽可以是例如銨鹽、鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽。在這種實(shí)施方式中，每個(gè)馬來(lái)酸酐單元可包括兩個(gè)抗衡離子(如在通式2中所例舉的)，每個(gè)單酯單元可在羧基位包括一個(gè)抗衡離子。苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的第四種可用形式是苯乙烯-馬來(lái)酸酐樹(shù)脂酰胺酸共聚物。該形式一般可依據(jù)以下通式5表示通式5式中X可以是l-4，R可以是烷基、芳基、烷氧基、取代的垸基、取代的芳基或取代的烷氧基，n可以是2-27。關(guān)于x，通式7所示的結(jié)構(gòu)不旨在暗示存在任何特定的位置次序，僅僅表示在x是l時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯與馬來(lái)酸酐酰胺酸的摩爾比為1:l;當(dāng)x是2時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯與馬來(lái)酸酐酰胺酸的摩爾比為2:l;當(dāng)x是3時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯與馬來(lái)酸酐酰胺酸的摩爾比為3:1;當(dāng)x是4時(shí)，樹(shù)脂中苯乙烯與馬來(lái)酸酐酰胺酸的摩爾比為4:l。x最高為8的樹(shù)脂可依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式使用。通常，苯乙烯單元和馬來(lái)酸酐酰胺酸單元可以隨意地定位。各種樹(shù)脂可具有各種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出各種不同的性質(zhì)，包括熱穩(wěn)定性和表面活性劑性質(zhì)。作為鹽形式，該組合物可以是例如銨鹽、鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽的形式。盡管具體描述了上述類(lèi)型的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的例子，但是也可以使用在依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中起作用的其它類(lèi)型的共聚物。例如，在上述范圍和比例之外的各種SMA酰亞胺、SMA酉旨、SMA烷基酯和SMA共聚物也可用于本發(fā)明的實(shí)施方式。此外，也可以針對(duì)具體的應(yīng)用選擇合適的分子量。所述的重均分子量約為1,000Mw至15,000，或2,000Mw至9,000Mw。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>應(yīng)注意，為了定性為依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，必須至少存在苯乙烯和馬來(lái)酸酐(或者水解或衍生的馬來(lái)酸酐)單體，以形成最終的共聚物。這兩種單體可以單獨(dú)用來(lái)形成共聚物，或者在形成共聚物時(shí)還存在其它單體，例如甲基丙烯酸或其酯，丙烯酸丁酯或其酯，等等。ii)苯乙烯-丙烯酸共聚物或其衍生物對(duì)于可依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物(或其衍生物/酯)，可以采用任何有用的量(占油墨的重量。%)或比例(關(guān)于油墨中存在的其它共聚物的重量比)。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用苯乙烯-丙烯酸共聚物或其酯，它們?cè)趪娔湍械暮考s為1重量％至10重量％。此外，如果苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物用作其它粘合劑，則苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物與苯乙烯-丙烯酸共聚物的重量比約為5:1至約1:5。此外，可以使用各種類(lèi)型的苯乙烯-丙烯酸共聚物(或其衍生物/酯)。可使用的示例性共聚物包括來(lái)自莊臣聚合物公司(JohnsonPolymers)的Joncryl共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，苯乙烯-丙烯酸共聚物或其衍生物的重均分子量約為2,000Mw至15,000Mw。可使用的示例性的具體苯乙烯-丙烯酸共聚物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物(4,000Mw至10,000Mw，含有70-95重量％的苯乙烯和5-30重量％的丙烯酸)；苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(4，000Mw至10,000Mw，含有20-80重量％的苯乙烯、5-20重量％的丙烯酸和5-20重量％的甲基丙烯酸)；和苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯(4,000Mw至10,000Mw，含有20-70重量％的苯乙烯、5-20重量％的丙烯酸、5-20重量°/。的甲基丙烯酸和20-60重量％的丙烯酸丁酯)。另外，應(yīng)注意這些聚合物中的任何聚合物可包括其衍生物，例如相關(guān)酯中的一種，例如具有各種酯基的丙烯酸酯、具有各種酯基的甲基丙烯酸酯等。此外，可以代替上述單體或與上述單體一起使用的其它單體包括丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯(EO:3摩爾)和甲氧基乙二醇丙烯酸酯(E0:9摩爾)，重量比約為2重量％至60重量％。盡管具體描述了上述類(lèi)型的苯乙烯-丙烯酸共聚物的例子，但是也可以使用依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式有用的其它共聚物。應(yīng)注意，為了定性為依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的苯乙烯-丙烯酸共聚物或其衍生物，必須至少存在苯乙烯和丙烯酸(或者丙烯酸酯)單體，以形成最終的共聚物。這兩種單體可以單獨(dú)用來(lái)形成含兩種單體的共聚物，或者在形成共聚物時(shí)還存在其它單體，例如甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等等。iii)聚合物混合物的選擇在依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式選擇包含在聚合物混合物中的聚合物時(shí)，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到使用由與聚合物包封的顏料的共聚物殼相同的至少一種共聚的單體制備的共聚物是有利的。例如，如果用苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物包封顏料，則粘合劑混合物的各共聚物也使用苯乙烯單體、丙烯酸單體和/或甲基丙烯酸單體制備。為了說(shuō)明的目的，與用苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物包封的顏料一起使用的合適的共聚物混合物可以是苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物。在該例子中，在聚合物包封的顏料中存在苯乙烯，在共聚粘合劑中也存在苯乙烯。更廣泛地，合適的共聚物將包括包含苯乙烯的共聚物、包含丙烯酸(或丙烯酸酯)的共聚物或包含甲基丙烯酸(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。在更具體的實(shí)施方式中，盡管不是必需的，選擇兩種(或多種)在它們各自的制備過(guò)程中已經(jīng)使用了相同的單體的共聚物用于聚合物混合物是有利的。總之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用具有相同單體前體的粘合劑，粘合劑和聚合物包封的顏料在印刷到介質(zhì)基材上時(shí)更容易均勻地混合。可選擇使用的其它粘合劑的例子(其中的一些與之前描述的重疊)包括聚酯、聚酯-蜜胺(melanine)、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸垸基酯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物以及它們的衍生物和鹽。同樣，應(yīng)注意當(dāng)例舉的多種單體作為共聚物的一部分時(shí)，這種列示是對(duì)共聚物中存在的單體的開(kāi)放羅列。除了上述共聚物外，還應(yīng)該注意其它單體、交聯(lián)劑等也可以用于形成共聚粘合劑。此外，應(yīng)注意如果粘合劑是顆粒分散的形式，則不應(yīng)認(rèn)為是液體載色體的一部分，而認(rèn)為是被液體載色體攜帶。液體載色體組分如上所述，可以使用液體載色體攜帶顏料固體以及本發(fā)明的噴墨油墨組合物中含有的其它固體。更具體地，液體載色體可包括水、共5重量％至35重量％的有機(jī)溶劑，以及其它任選的液體組分。關(guān)于總有機(jī)助溶劑，用于本發(fā)明的助溶劑包括但不限于脂族醇、芳族醇、二醇、甘醇(glycol)醚、聚(甘醇)醚、內(nèi)酰胺、甲酰胺、乙酰胺、長(zhǎng)鏈醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、雙丙甘醇、乙二醇丁基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、醚、羧酸、酉旨、有機(jī)硫化物、有機(jī)亞砜、砜、醇衍生物、卡必醇、丁基卡必醇、溶纖劑、醚衍生物、氨基醇和酮。例如，助溶劑可包括具有30或不到30個(gè)碳原子的脂族伯醇、具有30或不到30個(gè)碳原子的芳族伯醇、具有30或不到30個(gè)碳原子的脂族仲醇、具有30或不到30個(gè)碳原子的芳族仲醇、具有30或不到30個(gè)碳原子的1,2-二醇、具有30或不到30個(gè)碳原子的1，3-二醇、具有30或不到30個(gè)碳原子的1,5-二醇、乙二醇垸基醚、丙二醇垸基醚、聚(乙二醇)垸基醚、聚(乙二醇)垸基醚的高級(jí)同系物、聚(丙二醇)烷基醚、聚(丙二醇)垸基醚的高級(jí)同系物、內(nèi)酰胺、取代的甲酰胺、未取代的甲酰胺、取代的乙酰胺和未取代的乙酰胺。優(yōu)選用于實(shí)施本發(fā)明的助溶劑的具體例子包括但不限于1,5-戊二醇、2-吡咯烷酮、EG-2、利普?？?Liponic)乙二醇1(LEG-1)、利普伲克乙二醇7(LEG-7)、2-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,2-己二醇、2-乙基-2-羥甲基-l,3-丙二醇、二甘醇、3-甲氧基丁醇和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。可以加入助溶劑以降低油墨中的水的揮發(fā)速率，從而最大程度地減小堵塞或油墨的其它性質(zhì)如粘度、pH、表面張力、光學(xué)密度和打印質(zhì)量。各種緩沖劑如TRIS緩沖劑或MOPS緩沖劑也可任選地用于本發(fā)明的噴墨油墨組合物。在本發(fā)明的另一方面，可以使用各種殺生物劑來(lái)抑制不利的微生物的生長(zhǎng)。合適的殺生物劑的幾個(gè)非限制性例子包括苯甲酸鹽、山梨酸鹽、商品如NUOSEPT(鈕特克思公司(Nudex,Inc.),美國(guó)赫斯公司下屬分公司(adivisionofHulsAmerica))、UCARCIDE(聯(lián)碳公司(UnionCarbide))、VANCIDE(RT范比特公司(RTVanderbiltCo.))和PROXEL(ICI美國(guó)(ICIAmericas))和其它已知的殺生物劑。通常，這種殺生物劑的含量小于噴墨油墨組合物的約5重量％,通常約為0.05重量％至2重量％。在本發(fā)明的一方面，噴墨油墨組合物可基本上不含表面活性劑。但是，通常可以使用這類(lèi)組分，可包含標(biāo)準(zhǔn)水溶性表面活性劑，例如氟化表面活性劑、烷基聚環(huán)氧乙烷、垸基苯基聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷(PEO)嵌段共聚物、乙炔型PEO、PEO酯、PEO胺、PEO酰胺和二甲基硅油共聚多元醇(dimethiconecopolyol)。如果使用表面活性劑，則表面活性劑的含量是噴墨油墨組合物的0.001重量％至10重量％，在一個(gè)實(shí)施方式中，表面活性劑的含量是0.001重量％至0.1重量％。以下實(shí)施例說(shuō)明了目前已知的最佳的本發(fā)明的實(shí)施方式。但是，應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅僅是示例性或說(shuō)明性地描述了本發(fā)明原理的應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以設(shè)計(jì)出許多修改形式和可選的組合物、方法和體系。所附的權(quán)利要求旨在覆蓋這些修改和安排。因此，雖然上文已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了具體的描述，以下實(shí)施例就目前認(rèn)為是本發(fā)明最實(shí)用和優(yōu)選的實(shí)施方式給出了更詳細(xì)的描述。實(shí)施例制備12種淺灰色的噴墨油墨，并打印在惠普高級(jí)照片紙上。在印刷后，利用主觀評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各油墨的聚結(jié)情況評(píng)分，分值從-2至+2，-2表示最差的性能，+2表示最佳的性能。五個(gè)人評(píng)價(jià)了印刷的油墨，然后對(duì)分值加以平均。為了簡(jiǎn)單明了，油墨配方和各自的分?jǐn)?shù)示于表1和表2中16表1-淺灰色噴墨油墨<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>^用分子量為5,000Mw至15,000Mw的苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物包封的顏料表2-淺灰色噴墨油墨<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*用分子量為5,000Mw至15,000Mw的苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物包封的顏料從表1和2可以看出，所有的負(fù)(-)分都是在兩種聚合物中僅有一種存在于噴墨油墨中時(shí)出現(xiàn)的。相反，當(dāng)存在混合的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物時(shí)獲得零到正分的分?jǐn)?shù)。在此具體的實(shí)施例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用苯乙烯-馬來(lái)酸酐可以提高圖像質(zhì)量，苯乙烯-丙烯酸酯對(duì)圖像質(zhì)量和噴墨結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性都有利。雖然已經(jīng)根據(jù)某些優(yōu)選的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，在不背離本發(fā)明精神的情況下可以作出各種修改、變化、省略和替代。因此，本發(fā)明僅受所附權(quán)利要求的范圍的限定。權(quán)利要求1.一種噴墨油墨，其包含a)水性液體載色體；b)分散在所述液體載色體中的聚合物包封的顏料固體，所述聚合物包封的顏料固體具有顏料核和共聚物殼，所述共聚物殼包括多種聚合的單體；c)噴墨油墨中存在的第一共聚粘合劑，該第一共聚粘合劑包含所述多種聚合的單體中的至少一種，并且不同于共聚物殼；d)噴墨油墨中存在的第二共聚粘合劑，該第二共聚粘合劑包含所述多種聚合的單體中的至少一種，并且不同于共聚物核和第一共聚粘合劑；2.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨，其特征在于，所述共聚物殼包含苯乙烯單元、甲基丙烯酸單元、甲基丙烯酸酯單元、丙烯酸單元或丙烯酸酯單元。3.如權(quán)利要求2所述的噴墨油墨，其特征在于，所述共聚物殼是重均分子量約為5,000Mw至20,000Mw的苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或其酯。4.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨，其特征在于，所述第一共聚粘合劑是重均分子量約為1,000Mw至15,000Mw的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物或其衍生物。5.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨，其特征在于，所述第二共聚粘合劑是重均分子量約為2,000Mw至15,000Mw的苯乙烯-丙烯酸共聚物或其酯。6.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨，其特征在于，所述水性液體載色體包含選自下組的有機(jī)溶劑二甘醇、利普?？艘叶?l,2-吡咯烷酮、丙三醇、1,2-己二醇、三乙醇胺和它們的混合物。7.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨，其特征在于，所述聚合物包封的顏料固體的平均尺寸約為50納米至150納米。8.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨，其特征在于，所述聚合物包封的顏料固體包括多種顏色的顏料固體的混合物。9.如權(quán)利要求1所述的噴墨油墨，其特征在于，所述聚合物包封的顏料固體是用酸值為100-220毫克KOH/克的共聚物包封的。10.—種印刷圖像的方法，其包括將如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的噴墨油墨噴射到含有無(wú)機(jī)顆粒的多孔介質(zhì)涂層上。全文摘要提供了印刷噴墨圖像的組合物和方法。該組合物可以是噴墨油墨，其包含水性液體載色體、分散在該液體載色體中的聚合物包封的顏料固體、第一共聚粘合劑和第二共聚粘合劑。所述聚合物包封的顏料固體可具有顏料核和共聚物殼，所述共聚物殼包含多種聚合的單體。第一共聚粘合劑可包含多種聚合的單體中的至少一種，但是與共聚物殼不同。第二共聚粘合劑可包含多種共聚的單體中的至少一種，但是與共聚物殼和第一共聚粘合劑不同。文檔編號(hào)C09D11/00GK101321581SQ200680045069公開(kāi)日2008年12月10日申請(qǐng)日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日發(fā)明者Z·馬申請(qǐng)人:惠普發(fā)展公司，有限責(zé)任合伙企業(yè)