專(zhuān)利名稱(chēng)：：沉淀碳酸鈣顆粒，其制備方法及作為填料的用途的制作方法沉淀碳酸鉤顆粒，其制備方法及作為填料的用途本發(fā)明涉及沉淀碳酸鋦顆粒。更具體地，本發(fā)明涉及具有特定晶體形態(tài)、特定顆粒尺寸分布和低金屬雜質(zhì)含量的沉淀碳酸鈣顆粒，還涉及制備這種顆粒的方法以及所述顆粒作為填料在各種應(yīng)用中的用途。根據(jù)應(yīng)用和對(duì)效果的要求，可以要求不同的碳酸鈣顆粒特征，例如晶體形態(tài)、顆粒尺寸分布或金屬雜質(zhì)含量。一般來(lái)說(shuō)，必須為不同用途生產(chǎn)具有不同特征的不同產(chǎn)品。期望得到一種單一產(chǎn)物，其可以用于幾種不同的應(yīng)用并且因此它的特征滿(mǎn)足這些多種應(yīng)用的需要。碳酸釣顆粒的晶體形態(tài)、顆粒尺寸分布或金屬離子雜質(zhì)含量的協(xié)同控制較難。例如研磨和篩選天然碳酸鈣可以得到具有適當(dāng)顆粒尺寸和所需界值(cutoff)(即沒(méi)有尺寸大于界值的顆粒)的碳酸鈣顆粒，但是原材料中存在的雜質(zhì)仍然保留在經(jīng)研磨的顆粒中。此外，研磨是一種高能耗的操作，且篩分可能導(dǎo)致顯著的原材料損失。EP專(zhuān)利703193描述了碳酸鈣的制備，所述碳酸鋅具有菱形晶體形態(tài)和顯示出低界值的顆粒尺寸分布。這種制備涉及沉淀碳酸釣在氫氧化鈉存在下的水熱老化步驟。然而，所得到的產(chǎn)品不滿(mǎn)足所有上述要求。本發(fā)明的目的是提供一種碳酸鉀，其具有以前從未組合過(guò)的特性，并且可作為填料用于多種應(yīng)用。本發(fā)明涉及沉淀碳酸鉀顆粒，所述顆粒具有(a)菱形晶體形態(tài)，(b)通過(guò)激光光散射測(cè)量的顆粒尺寸分布，至少99.5體積％顆粒的等效球直徑小于或等于平均等效球直徑(D5。)的6倍，和(c)鈉含量按重量計(jì)小于或等于500ppm。本發(fā)明還涉及沉淀碳酸鈣顆粒，所述顆粒具有菱形晶體形態(tài)、低界值的顆粒尺寸分布和低金屬離子雜質(zhì)含量。這種產(chǎn)品作為填料可以有多種應(yīng)用在聚合物中，其菱形晶體形態(tài)將導(dǎo)致表面粗糙度降低并且改善聚合物的光澤和耐氣候性；在聚合物薄膜中，其顆粒尺寸分布的低界值將導(dǎo)致膜拉伸和巻繞操作中較少的膜瑕瘋和缺陷；在電子學(xué)用聚合物超薄膜中，其低界值和低鈉離子含量將產(chǎn)生具有良好電絕緣特性的堅(jiān)固薄膜；在透氣聚合物膜中，其顆粒的精確尺寸允許控制膜在隨后處理中產(chǎn)生的滲透性；在油漆和印刷油墨中，其菱形晶體形態(tài)與低界值的顆粒尺寸分布結(jié)合將產(chǎn)生光學(xué)效應(yīng)例如有光澤或桔皮；以及在涂層中，其顆粒尺寸分布可以引起"自清潔效應(yīng)"。顆粒意指微晶或原生顆粒和原生顆粒簇。微晶或原生顆粒定義為電子顯微鏡分析可見(jiàn)的最小離散顆粒。本發(fā)明的碳酸鈣顆粒主要是微晶。主要是微晶應(yīng)理解為，超過(guò)50重量％，尤其超過(guò)75重量％，更特別地超過(guò)卯重量。/。的碳酸鈣顆粒在用x射線衍射技術(shù)分析時(shí)是晶體材料形式。晶體碳酸釣顆粒可以由方解石或文石或這兩種晶相的混合物組成。方解石含量通過(guò)x射線衍射測(cè)量通常大于或等于30重量。/。，優(yōu)選大于或等于50重量％，更優(yōu)選大于或等于卯重量％。本發(fā)明的碳酸釣顆粒具有菱形晶體形態(tài)。菱形晶體形態(tài)意指大多數(shù)微晶或原生顆粒具有菱形形狀。微晶的形狀可以通過(guò)電子顯微鏡分析得到。通常，以數(shù)量計(jì)具有菱形形式的微晶超過(guò)50%，優(yōu)選超過(guò)75%,更優(yōu)選超過(guò)90%，又更優(yōu)選超過(guò)95%和最優(yōu)選超過(guò)99%。根據(jù)本發(fā)明的碳酸鈣顆粒的微晶通常具有小于或等于5的縱橫比，優(yōu)選小于或等于3和最優(yōu)選小于或等于1.5。縱橫比大于1?？v橫比被定義為微晶(原生顆粒)的最大尺寸和最小尺寸之間的比率。在掃描電子顯微照片中，通過(guò)對(duì)1幅照片中至少10個(gè)微晶測(cè)量的兩種尺寸的比率取平均來(lái)得到所述比率。根據(jù)本發(fā)明的碳酸鈣顆粒的BET比表面積一般大于或等于0.1m2/g，通常大于或等于lmVg，經(jīng)常大于或等于3mVg，尤其大于或等于4m2/g。根據(jù)本發(fā)明的碳酸鉀顆粒的BET比表面積一般小于或等于30m2/g，優(yōu)選小于或等于25m2/g，更優(yōu)選小于或等于20m2/g,尤其小于或等于15m2/g。BET比表面積根據(jù)ISO9277-1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。碳酸釣顆粒的平均原生顆粒尺寸(dp)—般大于或等于10nm,通常大于或等于30nm，經(jīng)常大于或等于50nm，尤其大于或等于70nm，更尤其大于或等于IOOmn。平均原生顆粒尺寸一般小于或等于20微米，經(jīng)常小于或等于10微米，通常小于或等于l微米，最經(jīng)常小于或等于0.75微米。平均原生顆粒尺寸根據(jù)使用Carman和Malherbe等式的NFXll-602-1974(Blaine方法)標(biāo)準(zhǔn)的方法測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸鉀顆粒的尺寸分布根據(jù)ISO13320-1-1999標(biāo)準(zhǔn)的激光散射顆粒尺寸分布分析得到。顆粒的平均尺寸(等于下面定義的Ds。值)一般大于或等于0.030微米，通常大于或等于0.050微米，經(jīng)常大于或等于0.070微米，尤其大于或等于0.100微米，最尤其大于或等于0.150微米。顆粒的平均尺寸一般小于或等于20微米，經(jīng)常小于或等于10微米，通常小于或等于5微米，尤其小于或等于3微米，最尤其小于或等于2微米。Ds。是顆粒尺寸值，表示50體積。/。的顆粒具有小于或等于D5。的尺寸值。顆粒尺寸分布的寬窄通過(guò)顆粒尺寸分布的跨度(SPAN)值來(lái)測(cè)量?？缍戎低ㄟ^(guò)下列等式來(lái)定義跨度(SPAN)=(D90-D10)/D50其中D卯是顆粒尺寸值，表示90體積％的顆粒具有小于或等于D卯的尺寸值。D^是顆粒尺寸值，表示10體積％的顆粒具有小于或等于D^的尺寸值。本發(fā)明的顆粒尺寸分布的跨度值通常小于或等于3.5，優(yōu)選小于或等于2.5，最優(yōu)選小于或等于l?？缍戎低ǔ４笥诨虻扔?.05。顆粒尺寸分布的界值是顆粒尺寸值，表示具有小于或等于界值的尺寸值的顆粒為99.5體積％，優(yōu)選99.9體積％，最優(yōu)選99.99體積％。根據(jù)本發(fā)明的顆粒尺寸分布的界值小于或等于顆粒尺寸分布曲線的D50值的6倍，優(yōu)選小于或等于顆粒尺寸分布曲線Ds。值的5倍，更優(yōu)選小于或等于所述D知值的3倍，最優(yōu)選小于或等于所述Ds。值的2.5倍。所述界值大于所述Ds。值的1.01倍。根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸鈣顆粒的鈉含量小于或等于500ppm重量，優(yōu)選小于或等于250ppm重量，更優(yōu)選小于或等于IOOppm重量，又更優(yōu)選小于或等于75ppm重量，還更優(yōu)選小于或等于50ppm重量，最優(yōu)選小于或等于30ppm重量。鈉含量大于或等于lppm重量。鈉含量可以通過(guò)經(jīng)典方法例如誘導(dǎo)耦合等離子體原子發(fā)射光鐠法(ICP-AES)來(lái)測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明的碳酸鉀顆?？梢杂弥辽僖环N涂層劑涂覆。所述涂層劑可以選自硅烷、羧酸、除了鈉鹽以外的羧酸鹽、聚丙烯酸、除了鈉鹽以外的聚丙烯酸鹽和它們的混合物。所述羧酸可以是脂肪族或芳香族羧酸。優(yōu)選脂肪族羧酸。所述脂肪族羧酸可以是任意直鏈或支鏈或環(huán)狀、取代的或未取代的、飽和的或不飽和的脂肪族羧酸。所述脂肪族羧酸的碳原子數(shù)目通常大于或等于4，優(yōu)選大于或等于8，更優(yōu)選大于或等于IO,最優(yōu)選大于或等于14。所述脂肪族羧酸的碳原子數(shù)目通常小于或等于32，優(yōu)選小于或等于28，更優(yōu)選小于或等于24，最優(yōu)選小于或等于22。所述脂肪族羧酸可以選自取代的、未取代的、飽和的和不飽和的脂肪酸或它們的混合物。更優(yōu)選地選自己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、十四烯酸、十六烯酸、巖芽酸、巖芽地酸(petroselaidicacid)、油酸、反油酸、亞油酸、反亞油酸、亞麻酸、次亞麻酸(linolenelaidicacid)、a-桐酸(a匪eleostearicacid)、b畫(huà)桐酸(b國(guó)eleostearicacid)、；頃9國(guó)二十碳蜂酸、花生四烯酸、芥酸、巴西烯酸和二十二碳五烯酸，它們的混合物或來(lái)源于它們的鹽。更優(yōu)選為主要包含棕櫚酸、硬脂酸和油酸的混合物。尤其優(yōu)選稱(chēng)為"硬脂"的混合物，其由約30至40重量％硬脂酸、約40至50重量％棕櫚酸和約13至20重量％油酸組成。所述脂肪族羧酸可以是松香酸，選自左旋海松酸、新樅酸、長(zhǎng)葉松酸、枇酸、脫氫柢酸、它們的混合物或來(lái)源于它們的除了鈉鹽以外的鹽。在所述涂層劑是脂肪族羧酸鹽的情況下，可以是羧酸鈣鹽。然而，所述涂層劑還可以例如脂肪族羧酸的鉀鹽或銨鹽形式存在。所述涂層劑可以通過(guò)任何適合的方法來(lái)施加給顆粒。例如，所述涂層劑可以以液態(tài)或固態(tài)形式分散或乳化，優(yōu)選為含有分散碳酸釣的乳狀液，例如在沉淀期間和/或之后，所述涂層劑粘附到碳酸鈞的表面。所述碳酸釣顆?？梢杂镁郾┧?、除了鈉鹽以外的聚丙烯酸鹽或它們的混合物涂覆。所述聚丙烯酸的分子量通常大于或等于500g/mol,優(yōu)選大于或等于700g/mol，最優(yōu)選大于或等于1000g/mol。所述分子量通常小于或等于15000g/mol，理想地小于或等于4000g/mol,具體而言小于或等于2000g/mol。在所述涂層劑是聚丙烯酸鹽的情況下，可以是聚丙烯酸鉤鹽。然而，所述涂層劑還可以例如聚丙烯酸的鉀鹽或銨鹽形式存在。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的碳酸釣顆粒用涂層劑涂覆，所述涂層劑的含量基于所述顆粒的總重量一般大于或等于0.0001重量％，通常大于或等于0.001重量％，經(jīng)常大于或等于0.01重量％，尤其大于或等于0.05重量％。根據(jù)本發(fā)明的顆粒的涂層含量基于所述顆粒的總重量一般小于或等于60重量％，通常小于或等于25重量％，經(jīng)常小于或等于10重量％，尤其小于或等于6重量％.已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，在不存在鈉或者存在的鈉的量使得到的顆粒的鈉含量按重量計(jì)小于或等于500卯m的條件下，根據(jù)本發(fā)明的碳酸鈣顆?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)沉淀碳酸鈣顆粒進(jìn)行水熱處理來(lái)得到?？梢允褂酶鞣N鈣離子源和碳酸根離子源制備所述沉淀碳酸鉤顆粒。沉淀碳酸釣顆?？梢匀缦轮苽涫紫仍谌紵剂系臈l件下煅燒石灰石制備氧化鈣(生石灰)，所述燃料例如為焦炭、石油燃料(例如重油或輕油)、天然氣、石油氣(LPG)等，然后將氧化鈣與水混合生產(chǎn)氫氧化鉤漿(石灰乳)，使氬氧化鈣漿與二氧化碳反應(yīng)得到沉淀碳酸鉀顆粒(碳酸化過(guò)程)。含二氧化碳的氣體可以從用于由石灰石得到氧化鉀的煅燒爐中排出，從電廠氣或液態(tài)C02容器排出。優(yōu)選使用從用于由石灰石得到氧化鉤的煅燒爐中排出的含二氧化碳?xì)怏w。碳酸鈣的沉淀還可以如下進(jìn)行加入金屬或非金屬碳酸鹽與石灰水反應(yīng)，或者添加金屬或非金屬碳酸鹽與含氯化鈣溶液反應(yīng)。所述金屬碳酸鹽不是碳酸鈉。優(yōu)選從碳酸化過(guò)程得到沉淀碳酸鉀顆粒。本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸鈣顆粒的方法。根據(jù)第一實(shí)施方案，用于制備根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸鈣顆粒的方法包括下列步驟(a)將含有至少一種鈣離子源的溶液或懸浮液與含有至少一種碳酸才艮離子源的溶液或懸浮液混合；(b)從步驟(a)得到的混合物中沉淀碳酸鉀顆粒，從而形成沉淀碳酸鉀顆粒的懸浮液；(c)任選地冷卻步驟(b)中得到的懸浮液；(d)加熱步驟(b)或步驟(c)中得到的沉淀碳酸鈣顆粒懸浮液至高于或等于60"C且小于或等于2001C的最終溫度；(e)將步驟(d)中得到的沉淀碳酸鈣顆粒懸浮液在最終溫度下保持足夠的時(shí)間使顆粒生長(zhǎng)；(f)冷卻步驟(e)中得到的沉淀碳酸鉤顆粒懸浮液；(g)收集前述步驟中得到的沉淀的碳酸鉀的顆粒。根據(jù)第二實(shí)施方案，用于制備根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸鈣顆粒的方法包括第一實(shí)施方案的步驟(a)至(g)以及下面的在步驟(b)或步驟(c)之后且在步驟(d)之前實(shí)施的步驟(h):(h)向步驟(b)或步驟(c)得到的懸浮液中添加碳酸釣顆粒，所述碳酸釣顆粒的平均微晶尺寸小于步驟(b)或步驟(c)中得到的顆粒平均微晶尺寸。根據(jù)第三實(shí)施方案，用于制備根據(jù)本發(fā)明的沉淀碳酸釣顆粒的方法包括第一實(shí)施方案的步驟(a)至(g)以及在步驟(e)或步驟(f)之后且在步驟(g)之前實(shí)施的步驟(i)、(k)和(l)或CJ)、(k)和(l):(i)將含二氧化碳的氣體和至少一種非鈉金屬氫氧化物或非金屬氫氧化物加入步驟(e)或步驟(f)的沉淀碳酸鈣顆粒懸浮液中，使pH值保持在10~13;(j)向步驟(e)或步驟(f)得到的懸浮液中添加碳酸鈣顆粒，所述碳酸鈣顆粒的平均微晶尺寸小于步驟(e)或步驟(f)得到的顆粒平均微晶尺寸；(k)分別重復(fù)步驟(e)至(f)或者步驟(d)至(f);(1)任選地重復(fù)至少一次步驟(i)、(k)和(l)或步驟(j)、(k)和(l)。根據(jù)笫四實(shí)施方案，在前面三個(gè)實(shí)施方案的最后步驟(f)之后得到的顆?？梢匀缦峦扛?m)將涂層劑添加到步驟(f)得到的懸浮液中并且用所述涂層劑涂覆所述顆粒。所述方法的實(shí)施條件是不存在鈉或者存在的鈉的量使得到的顆粒的鈉含量按重量計(jì)小于或等于500ppm。可以將第二實(shí)施方案的步驟(h)和第三實(shí)施方案的步驟(i)至(l)任意組合得到其它實(shí)施方案。在優(yōu)選的方法中，步驟(a)的懸浮液是氫氧化鈣懸浮液(石灰乳)，碳酸根離子源是含二氧化碳的氣體。所述石灰乳(MoL)的濃度一般大于或等于50gCa(OH)2/LMoL，通常大于或等于100g/L，經(jīng)常大于或等于150g/L，更尤其大于或等于200g/L。所述濃度一般小于或等于500gCa(OH)2/LMoL，通常小于或等于400g/L，經(jīng)常小于或等于300g/L，經(jīng)常小于或等于250g/L.當(dāng)含二氧化碳的氣體從煅燒爐或電廠排出時(shí)，其二氧化碳含量一般大于或等于所述氣體的1體積％，優(yōu)選大于或等于2體積％，更優(yōu)選大于或等于5體積％，最優(yōu)選大于或等于10體積％。所述含量通常小于或等于60體積％，優(yōu)選小于或等于45體積％，更優(yōu)選小于或等于40體積％，最優(yōu)選小于或等于30體積％。余量氣體可由任何其它氣體構(gòu)成，例如氧、氮和水蒸氣。當(dāng)含二氧化碳的氣體從液態(tài)co2容器排出時(shí)，其二氧化碳含量一般大于或等于所述氣體的1體積％，優(yōu)選大于或等于15體積％，更優(yōu)選大于或等于30體積％，最優(yōu)選大于或等于50體積％。含二氧化碳的氣體添加到石灰乳的速率，以相對(duì)于每小時(shí)和每公斤Ca(OH)2的C02標(biāo)準(zhǔn)升(Normalliter)計(jì)，通常大于或等于50，優(yōu)選大于或等于100，更優(yōu)選大于或等于150,最優(yōu)選大于或等于250。所述添加速率通常小于或等于2500標(biāo)準(zhǔn)升C02/hkgCa(OH)2，優(yōu)選小于或等于2000,更優(yōu)選小于或等于1750，最優(yōu)選小于或等于1500。碳酸化反應(yīng)的溫度大于或等于ix:，優(yōu)選大于或等于5x:，更優(yōu)選大于或等于IO匸，最優(yōu)選大于或等于121C。所述溫度小于或等于90"，有利地小于或等于85X:，更有利地小于或等于75匸，最有利地小于或等于70t:。碳酸化反應(yīng)的壓力一般大于或等于1巴絕對(duì)壓力，通常大于或等于2巴絕對(duì)壓力，經(jīng)常大于或等于3巴絕對(duì)壓力，尤其大于或等于4.5巴絕對(duì)壓力。所述壓力一般小于或等于IO巴絕對(duì)壓力，通常小于或等于7巴絕對(duì)壓力，經(jīng)常小于或等于6巴絕對(duì)壓力，尤其小于或等于5巴絕對(duì)壓力。所述碳酸化反應(yīng)可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。優(yōu)選以間歇方式進(jìn)行所述碳酸化反應(yīng)。沉淀反應(yīng)(步驟(b))的程度可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法來(lái)測(cè)量，例如傳導(dǎo)性測(cè)量、pH值測(cè)量和紅外光譜測(cè)量。任選地在步驟(h)或步驟(j)中添加的碳酸鉤顆粒的平均原生顆粒尺寸(dp)小于或等于步驟(b)或(c)之后或者步驟(e)或(f)之后的沉淀碳酸鈣顆粒的平均原生顆粒尺寸(dp)的0.5倍，優(yōu)選小于或等于0.33倍，最優(yōu)選小于或等于0.16倍。在步驟(h)中任選地添加的碳酸鉀顆粒與步驟(b)或(c)之后得到的沉淀碳酸釣顆粒之間的重量比率通常大于或等于5%wt/wt，優(yōu)選大于或等于30%wt/wt,更優(yōu)選大于或等于40%wt/wt，最優(yōu)選大于或等于50%wt/wt。所述比率通常小于或等于250%wt/wt，有利地小于或等于200%wt/wt,有利地小于或等于150%wt/wt，最有利地小于或等于100%wt/wt。步驟(d)和(e)的溫度通常大于或等于601C，優(yōu)選大于或等于90r，更優(yōu)選大于或等于HOC最優(yōu)選大于或等于1301C。所述溫度通常小于或等于200X:，有利地小于或等于1801C,有利地小于或等于1601C,最有利地小于或等于150r;。步驟(d)和(e)的壓力通常大于或等于1巴絕對(duì)壓力，優(yōu)選大于或等于2巴絕對(duì)壓力，更優(yōu)選大于或等于3巴絕對(duì)壓力，最優(yōu)選大于或等于4.5巴絕對(duì)壓力。所述壓力通常小于或等于15巴絕對(duì)壓力，有利地小于或等于12巴絕對(duì)壓力，有利地小于或等于8巴絕對(duì)壓力，最有利地小于或等于6巴絕對(duì)壓力。步驟(d)和(e)可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。優(yōu)選以間歇方式進(jìn)行這些步。步驟(e)的持續(xù)時(shí)間取決于沉淀碳酸鈣顆粒所需的尺寸(D5Q)。不受任何理論的限制，相信在所述步驟中，大的沉淀碳酸鉤顆粒的生長(zhǎng)伴隨著小的沉淀碳酸釣顆粒的減少。老化期間所述顆粒的顆粒尺寸分布可以通過(guò)從沉淀碳酸鉤顆粒懸浮液取樣并使所述樣品經(jīng)過(guò)激光散射分析來(lái)測(cè)量。步驟(e)的持續(xù)時(shí)間通常大于或小于0.5小時(shí)，優(yōu)選大于或小于2小時(shí)，更優(yōu)選大于或小于3小時(shí)，最優(yōu)選大于或小于4小時(shí)。所述持續(xù)時(shí)間通常小于或等于100小時(shí)，有利地小于或等于75小時(shí)，有利地小于或等于50小時(shí)，最有利地小于或等于20小時(shí)。步驟(i)的氫氧化物可以是除了氫氧化鈉之外的任何氫氧化物。所述氫氧化物可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)氫氧化物。優(yōu)選為無(wú)機(jī)氫氧化物。更優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬氫氧化物。最優(yōu)選為氫氧化鉀和氫氧化銨。所述氫氧化物可以固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)形式添加至沉淀碳酸鈣顆粒懸浮液。優(yōu)選以液態(tài)形式添加。更優(yōu)選以水溶液形式添加。步驟(i)得到的沉淀碳酸鈣顆粒懸浮液中氫氧化物的含量通常大于或等于2.5g/L所述沉淀碳酸釣顆粒懸浮液，優(yōu)選大于或等于10g/L，更優(yōu)選大于或等于20g/L，最優(yōu)選大于或等于30g/L。所述含量通常小于或等于100g/L，有利地小于或等于70g/L，有利地小于或等于50g/L，最有利地小于或等于40g/L。添加了氫氧化物(步驟(i))之后的沉淀碳酸鈣顆粒懸浮液的pH值大于或等于10，優(yōu)選大于或等于10.5，更優(yōu)選大于或等于11，最優(yōu)選大于或等于11.5。所述pH值小于或等于13,有利地小于或等于12.5，最有利地小于或等于12。在步驟(g)或(m)得到的沉淀碳酸鈣顆粒的收集可以通過(guò)許多方式來(lái)進(jìn)行，例如通過(guò)過(guò)濾、離心和噴霧干燥進(jìn)行。在良好地適于生產(chǎn)Ds。小于或等于0.3微米的碳酸釣顆粒的根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施方案中，首先通過(guò)碳酸化石灰乳來(lái)沉淀碳酸鉀，從而得到沉淀碳酸鈞顆粒懸浮液。隨后將所述沉淀碳酸鉀顆粒懸浮液的溫度升高并且保持足夠的時(shí)間，使得所述顆粒生長(zhǎng)至他們的最終尺寸。隨后將所述沉淀碳酸鉀顆粒懸浮液冷卻，并且通過(guò)過(guò)濾回收所述沉淀碳酸鈣顆粒。所述碳酸化反應(yīng)的實(shí)施條件是不存在任何添加的鈉化合物或者存在的鈉的量使得到的顆粒的鈉含量按重量計(jì)小于或等于500ppm。在良好地適于生產(chǎn)D5。大于0.3微米且小于或等于2.0微米的碳酸鉤顆粒的根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選實(shí)施方案中，首先通過(guò)碳酸化石灰乳來(lái)沉淀碳酸釣，從而得到沉淀碳酸釣顆粒懸浮液。隨后將所述沉淀碳酸釣顆粒懸浮液的溫度升高并且保持足夠的時(shí)間，使得所述顆粒生長(zhǎng)。隨后將已冷卻的所述沉淀碳酸鈣顆粒懸浮液首先用含二氧化碳的氣體飽和。隨后添加氫氧化鉀或氫氧化銨升高所述沉淀碳酸釣顆粒懸浮液的pH值。隨后升高沉淀碳酸鉤顆粒懸浮液的溫度并且保持足夠的時(shí)間，使得所述顆粒生長(zhǎng)至他們的最終尺寸。隨后將所述沉淀碳酸鉤顆粒懸浮液冷卻，并且通過(guò)過(guò)濾回收所述沉淀碳酸釣顆粒。整個(gè)過(guò)程的實(shí)施條件是不存在任何添加的鈉化合物或者存在的鈉的量使得到的顆粒的鈉含量按重量計(jì)小于或等于500ppm。在良好地適于生產(chǎn)Ds。大于2.0微米的碳酸鉤顆粒的根據(jù)本發(fā)明的第三優(yōu)選實(shí)施方案中，首先通過(guò)碳酸化石灰乳來(lái)沉淀碳酸鈣，從而得到沉淀碳酸釣顆粒懸浮液。隨后將小尺寸的碳酸釣顆粒添加至沉淀碳酸鉀顆粒懸浮液，然后將所述沉淀碳酸鈣顆粒懸浮液的溫度升高并且保持足夠的時(shí)間，使得所述顆粒生長(zhǎng)。此操作可以重復(fù)至少一次。隨后將所述沉淀碳酸鉤顆粒懸浮液冷卻，并且通過(guò)過(guò)濾回收所述沉淀碳酸釣顆粒。整個(gè)過(guò)程的實(shí)施條件是不存在任何添加的鈉化合物或者存在的鈉的量使得到的顆粒的鈉含量按重量計(jì)小于或等于500ppm。本發(fā)明還涉及所述沉淀碳酸鈣顆粒作為填料用于聚合物、橡膠、油墨、塑料溶膠、密封劑、油漆、涂料、清漆、紙、藥品、食品和建筑材料的用途。所述聚合物可以是任何類(lèi)型。優(yōu)選聚酯聚合物。包含填料的聚合物可在多種形式下加工，例如片、薄膜、涂層和管。優(yōu)選聚合物薄膜。所述聚合物薄膜的厚度一般大于或等于0.1微米，通常大于或等于l微米，經(jīng)常大于或等于100微米，尤其大于或等于500微米。所述厚度一般小于或等于2000微米，通常小于或等于1000微米。包含填料的聚合物薄膜可以用于多個(gè)領(lǐng)域，例如包裝、電子、膜、衛(wèi)生用品。優(yōu)選將所述填料添加至電子產(chǎn)品例如電容器、數(shù)字版和傳熱介質(zhì)中使用的薄膜。以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明，但是不應(yīng)理解為限制其范圍。顆粒尺寸分布根據(jù)以下過(guò)程記錄。使用Horiba激光散射顆粒尺寸分布分析儀LA910。所述儀器用約250ml乙二醇填充。緩慢加入沉淀碳酸釣樣品，直至配置在所述儀器的軟件顯示其濃度適于測(cè)量。通常需要數(shù)毫克沉淀碳酸鈣。隨后將沉淀碳酸鉀的乙二醇懸浮液泵送通過(guò)所述儀器5分鐘，泵送速率為4，攪拌速率為3并且開(kāi)動(dòng)超聲。泵送5分鐘后進(jìn)行測(cè)量。實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)碳酸鉀顆粒的沉淀將5L石灰乳填入開(kāi)放式攪拌反應(yīng)器。石灰乳中Ca(OH)2的濃度為200g/L。將反應(yīng)器的溫度調(diào)至18C將二氧化碳-空氣混合物導(dǎo)入石灰乳中。體積流量是500L(:02/小時(shí)和750L空氣/小時(shí)。95分鐘之后pH值從約12降至約6。繼續(xù)導(dǎo)入氣體15分鐘。得到沉淀碳酸鉀顆粒懸浮液。水熱處理在1141C和1.9巴絕對(duì)壓力的攪拌高壓釜中，將3升所述懸浮液加熱150分鐘。將所述高壓釜冷卻至75t:。涂覆過(guò)程將1035g水加熱至75TO,向水中加入157.5g硬脂酸和60mL氨水溶液(25重量％)。所得混合物在751C下攪拌1小時(shí)，得到乳狀液。將487g乳狀液加入熱的沉淀碳酸鈣顆粒懸浮液。所得混合物在75t:攪拌1小時(shí)。過(guò)濾所述懸浮液。在1051C和1巴的壓力下干燥濾餅16小時(shí)。表l中列出了晶體形態(tài)、Ds。值、099.5值、Na含量、dp值、跨度值和Sbet植-實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)碳酸釣顆粒的沉淀按照實(shí)施例1的沉淀過(guò)程進(jìn)行。水熱處理除了將高壓釜冷卻至25n以外，按照實(shí)施例1中的過(guò)程進(jìn)行。將懸浮液進(jìn)一步用二氧化碳-空氣混合物二氧化碳(與用于沉淀的混合物相同)飽和并加入18g固體KOH。記錄pH值為11.5。在115X:和1.9巴絕對(duì)壓力下加熱高壓釜17小時(shí)。將高壓釜冷卻至室溫并過(guò)濾所述懸浮液。在105"C和1巴的絕對(duì)壓力下干燥濾餅16小時(shí)。表l中列出了晶體形態(tài)、Dso值、099.5值、Na含量、dp值、跨度值和Sbet佳。實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)碳酸鉤顆粒的沉淀將5L石灰乳填入開(kāi)放式攪拌反應(yīng)器。石灰乳中Ca(OH)2的濃度為200g/L。將反應(yīng)器的溫度調(diào)至24t:。將二氧化碳-空氣混合物導(dǎo)入石灰乳中。體積流量是250LC(V小時(shí)和380L空氣/小時(shí)。250分鐘之后pH值從約12降至約6。繼續(xù)導(dǎo)入所述氣體15分鐘。得到沉淀碳酸鉤顆粒懸浮液。沉淀碳酸鈣顆粒的dp值為0.2微米。水熱處理將所述沉淀碳酸釣顆粒懸浮液導(dǎo)入攪拌高壓釜中。向懸浮液中添加250gdp值為0.08微米的沉淀碳酸鉀顆粒。在115"C和1.9巴絕對(duì)壓力下加熱高壓釜24小時(shí)。將所述高壓釜冷卻至室溫。表l中列出了晶體形態(tài)、Ds。值、D99,s值、Na含量、dp值、跨度值和S肌T值。實(shí)施例4(非根據(jù)本發(fā)明)碳酸釣顆粒的沉淀按照實(shí)施例3中的沉淀過(guò)程進(jìn)行。沒(méi)有進(jìn)行水熱處理。表l中列出了晶體形態(tài)、Ds。值、D99,s值、099.5/050值、Na含量、dp值、跨度值和SBET值。實(shí)施例5(非根據(jù)本發(fā)明)碳酸鈞顆粒的沉淀除了溫度為16"C外，按照實(shí)施例1中的沉淀過(guò)程進(jìn)行。水熱處理除了將高壓釜冷卻至25X:以外，按照實(shí)施例1中的過(guò)程進(jìn)行。將懸浮液進(jìn)一步用二氧化碳-空氣混合物二氧化碳(與用于沉淀的二氧化碳相同的混合物)飽和并加入12g固體NaOH。記錄pH值為11.3。在115匸和1.9巴絕對(duì)壓力下加熱高壓釜17小時(shí)。將高壓釜冷卻至室溫并且過(guò)濾所述懸浮液。在105t:和1巴的絕對(duì)壓力下干燥濾餅16小時(shí)。表l中列出了晶體形態(tài)、Dso值和S腿T值。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.一種沉淀碳酸鈣顆粒，所述顆粒具有(a)菱形晶體形態(tài)，(b)通過(guò)激光散射測(cè)量的顆粒尺寸分布為至少99.5體積％顆粒的等效球直徑小于或等于平均等效球直徑(D50)的6倍，和(c)鈉含量按重量計(jì)小于或等于500ppm。2.根據(jù)權(quán)利要求l的顆粒，所述顆粒的方解石含量大于或等于30重量％，并且其中所述顆粒包含縱橫比高于1且小于或等于5的微晶。3.根據(jù)權(quán)利要求1~2中任一項(xiàng)的顆粒，所述顆粒的BET比表面積大于或等于0.1m2/g且小于或等于30m2/g。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)的顆粒，所述顆粒的平均等效球直徑(D5Q)大于或等于0.03微米且小于或等于20微米，所述顆粒通過(guò)激光lt射測(cè)得的顆粒尺寸分布具有大于或等于0.05且小于或等于3.5的跨距值。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的顆粒，所述顆粒用至少一種涂層劑涂覆。6.根據(jù)權(quán)利要求5的顆粒，其中所述涂層劑選自羧酸、除了鈉鹽以外的羧酸鹽、聚丙烯酸、除了鈉鹽以外的聚丙烯酸鹽、硅烷和它們的混合物。7.—種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)的顆粒的方法，所述方法包括下列步驟(a)將含有至少一種鈣離子源的溶液或懸浮液與至少一種碳酸根離子源混合;(b)從步驟(a)得到的混合物中沉淀碳酸鈣顆粒，從而形成沉淀碳酸鉤顆粒的懸浮液；(c)任選地冷卻步驟(b)中得到的懸浮液；(d)加熱步驟(b)或步驟(c)中得到的沉淀碳酸鈣顆粒懸浮液至高于或等于60C且小于或等于200t:的最終溫度；(e)將步驟(d)中得到的沉淀碳酸鈣顆粒懸浮液在最終溫度下保持足夠的時(shí)間使顆粒生長(zhǎng)；(f)冷卻步驟(e)中得到的沉淀碳酸鈣顆粒懸浮液；(g)收集前述步驟中得到的沉淀碳酸鈞顆粒；其中所述方法的實(shí)施條件是不存在鈉或者存在的鈉的量低至使得到的顆粒的鈉含量按重量計(jì)小于或等于500ppm。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，所述方法包括步驟(a)至(g)和下面的在步驟(b)或步驟(c)之后且在步驟(d)之前實(shí)施的步驟(h):(h)向步驟(b)或步驟(c)中得到的懸浮液中添加碳酸釣顆粒，所述碳酸鈣顆粒的平均微晶尺寸小于步驟(b)或步驟(c)中得到的顆粒的平均微晶尺寸。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，所述方法包括在步驟(e)或步驟(f)之后且在步驟(g)之前實(shí)施的步驟(i)、(k)和(l)或(j)、(k)和(l):(i)將含二氧化碳的氣體和至少一種非鈉金屬氫氧化物或非金屬氫氧化物加入到步驟(e)或步驟(f)的沉淀碳酸釣顆粒懸浮液中，從而使pH值保持在10~13;(j)向步驟(e)或步驟(f)中得到的懸浮液中添加碳酸鈣顆粒，所述碳酸鈣顆粒的平均微晶尺寸小于步驟(e)或步驟(f)中得到的顆粒的平均微晶尺寸；(k)分別重復(fù)步驟(e)至(f)或者步驟(d)至(f);(1)任選地重復(fù)至少一次步驟(i)、(k)和(l)或步驟(j)、(k)和(l)。10.根據(jù)權(quán)利要求7~9中任一項(xiàng)的方法，所述方法包括在步驟(f)和步驟(g)之間實(shí)施的下面的步驟(m)將涂層劑添加到步驟(f)中得到的懸浮液中并且用所述涂層劑涂覆所述顆粒。11.根據(jù)權(quán)利要求7~10中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中所用的釣離子源是氫氧化鈣，步驟(a)中所用的碳酸根離子源是含二氧化碳的氣體。12.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中步驟(i)中的氫氧化物是氫氧化鉀或氫氧化銨。13.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)的顆粒作為填料用于聚合物、橡膠、油墨、塑料溶膠、密封劑、油漆、涂料、清漆、紙、藥品、食品和建筑材料中的用途。14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，所述顆粒用于聚合物膜。全文摘要一種具有菱形晶體形態(tài)的沉淀碳酸鈣顆粒，所述顆粒顯示出低鈉含量和具有低界值的顆粒尺寸分布。用于制備這種顆粒的方法。這種顆粒作為聚合物膜中填料的用途。文檔編號(hào)C09C1/02GK101326123SQ200680046529公開(kāi)日2008年12月17日申請(qǐng)日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2005年12月12日發(fā)明者克里斯托夫·諾弗,庫(kù)爾特·斯基尼格,阿爾弗雷德·馬陶施申請(qǐng)人:索爾維公司