專利名稱：具有固位力外形的復合式無機填料顆粒及其制造方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種復合式無機填料顆粒及其制備方法和應用，特別是涉及可用于制造牙科材料或用于合成樹脂、涂料以及橡膠的補強劑的填料的復合無機填料顆粒、它的制備方法及其在樹脂材料中的應用。
在以合成聚合物為主體的牙科充填材料領域內(nèi)，RafaelL.Bowen的工作是非常有成效的。他以具有較長分子鏈的甲基丙烯酸雙酯代替常用的甲基丙烯酸甲酯，以雙酚A及其衍生物與甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成物為樹脂基質(zhì)(簡稱BIS-GMA)，并以硅烷處理過的細玻璃粉或石英粉為補強劑制成一種復合材料(美國專利USPat.3066112)。
美國專利USPat.2539533對此類牙科材料也有所描述它所用的單體(樹脂基質(zhì))是BIS-GMA、雙酚A-甲基丙烯酸雙酯、二縮三乙二醇甲基丙烯酸雙酯以及少量的甲基丙烯酸的混合物，無機填料為二氧化硅、玻璃、氧化鋁或石英的細粉，粒度約為2～85微米，無機填料量為總重量的65～75%，為使樹脂基質(zhì)與無機填料良好結(jié)合，無機填料需經(jīng)有機硅烷作表面預處理。常用的處理劑為3-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。
這類復合材料后來被稱為復合樹脂(compositeresins)，它采用的無機填料是經(jīng)過有機硅烷預處理的玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷細粉。復合樹脂做為牙科材料應用于充填牙齒窩洞、制造牙冠、假牙以及其它需要增強機械性能的用途。
微細型無機填料(micro-fineinorganicfillers)(平均粒度為0.01～0.4微米)的使用使復合樹脂的美學性能得以改善，使它不僅具有自然牙齒所特有的半透明性，而且可以拋光成非常亮澤的表面(DE2403211，USPat.4281991)。
混合型無機填料(hybrid)的采用使復合樹脂發(fā)展到一個新階段?；旌闲吞盍现屑春形⒓毺盍嫌趾袀鹘y(tǒng)型的、較大的填料。例如德國專利DE2405578(USPat.4029632)所描述的牙科材料。它的無機填料是由氣相二氧化硅(其最大粒徑為0.07微米)和粒度小于5微米的細玻璃粉組成的混合物，其玻璃的主要化學成分為硼硅(酸鹽)玻璃，含有氧化鋇或氧化鑭的玻璃或鋰鋁硅玻璃?；旌闲吞盍险伎傮w重量的30～80%。
德國專利DE3403040(US Pat.4649165)描述的牙科充填材料含有重量比為60～90%的混合型無機填料，其組成是粒度分布在0.5～40微米范圍內(nèi)的X線阻射填料占5～20%；粒度分布為0.2～15微米的X線阻射填料占20～35%；粒度分布為0.005～0.15微米的SiO2微細填料占45～75%。
EP382033(USPat.5028638)描述了混合型填料復合樹脂牙科材料的另一實例。它采用含有光敏聚合體系的丙烯酸酯類樹脂基質(zhì)，無機填料為粒度分布在0.1～10微米的經(jīng)有機硅烷處理過的玻璃粉或玻璃陶瓷粉(占重量的5～80%)，和經(jīng)表面預處理的微細填料(占重量的2～10%)的混合物。
用于制備牙科復合樹脂的無機填料絕大多數(shù)均需經(jīng)過表面硅烷預處理。常用的硅烷處理劑是3-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，它能夠改善填料與有機基質(zhì)的適應性(DE3403040)并能在兩者之間形成化學性結(jié)合。為了進一步增強填料粒子與樹脂之間的結(jié)合力，除了化學性結(jié)合外，還可尋找增加物理機械性結(jié)合的可能性。
美國專利USPat.4215033采用一種多孔填料是一個嘗試。它是由特制的兩相玻璃經(jīng)酸蝕使其中一些成份部分地溶蝕形成孔隙而制成的。
當復合樹脂試樣受到磨損時，質(zhì)地較軟的樹脂基質(zhì)應首先被從表面磨去，使無機填料顆粒暴露(圖2-b)。當樹脂基質(zhì)磨損到一定程度，不足以包裹和支持填料顆粒時，填料脫落，而下面的一層樹脂繼續(xù)被磨損(圖2-c，2-d)。這一磨損現(xiàn)象在復合樹脂臨床應用過程中是很常見的，例如復合樹脂充填體受到對 牙的齟嚼力或刷牙的摩擦均可發(fā)生摩損，導致充填體損壞。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的填料顆粒的不足，提供一種在樹脂基質(zhì)中有較強的固位性能的具有固位力外形的復合式無機填料顆粒，在磨損力的作用下它應該能夠在樹脂基質(zhì)中保留更長的時間，且其表面能與樹脂基質(zhì)能夠有良好的接觸和滲透作用。
本發(fā)明的另一目的在于提供了這類無機填料顆粒的制造方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供這類無機填料顆粒、以及含有這種無機填料顆粒的無機填料的應用。
為了完成本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種復合式無機填料顆粒，其特征在于每個復合式填料顆粒包括玻璃粒子A和玻璃或陶瓷粒子B，所述粒子A的粒徑大于所述粒子B的粒徑，所述粒子A與粒子B的重量比為1∶1～18，且所述粒子A的熔點比所述粒子B的熔點至少低40℃，該復合式無機填料顆粒以粒子A為核心，與覆蓋其表面的粒子B燒結(jié)在一起，形成具有固位力外形的結(jié)構(gòu)。
所述粒子A的平均粒徑范圍為0.2～10.0微米，優(yōu)選為0.2～2.0微米。所述粒子B的平均粒徑范圍為0.01～1.5微米，優(yōu)選為0.01～0.3微米。
所述的復合式無機填料顆粒的平均粒度范圍為0.2～12.0微米，優(yōu)選為0.2～5.0微米。
本發(fā)明還涉及一種由下述復合式無機填料顆粒的制造方法所制得的產(chǎn)品。以及含所述復合式無機填料顆粒的填料。
本發(fā)明還涉及一種含有如權(quán)利要求20所述的填料在制備牙科材料、或合成樹脂、涂料或橡膠的補強劑中的應用。
本發(fā)明所提供的具有固位力外形的填料顆粒，該顆粒是由粒徑較大的玻璃粒子A和微細的玻璃或陶瓷粒子B組成的復合式無機填料顆粒，粒子A構(gòu)成復合式填料顆粒的核心而其周圍被微細粒子B(全部或部分地)所包裹，A、B兩種粒子牢固地燒結(jié)在一起，其中，粒子A與粒子B的重量比為1∶1～18，且粒子A的熔點比粒子B的熔點低至少為40℃。
所述的復合式無機填料顆粒中較大粒子A的平均粒徑為0.2～10.0微米，優(yōu)選0.2～2.0微米。
該復合式無機填料顆粒中微細粒子B的平均粒徑為0.01～1.5微米，優(yōu)選0.01～0.3微米。
本發(fā)明的復合式無機填料顆粒的平均粒度范圍為0.2～12.0微米，優(yōu)選平均粒度范圍為0.2～5.0微米。
本發(fā)明提供的制造具有固位力外形的復合式無機填料顆粒的方法包括(1)將玻璃粒子A與玻璃或陶瓷粒子B按1∶1～18的重量比均勻地混合成混合料，其中，粒子A的熔點比粒子B的熔點低至少為40℃；(2)在650～1200℃下燒結(jié)上述混合料；(3)分散上述燒結(jié)后的混合料。
本發(fā)明的具有固位力外形的復合式無機填料顆?？捎糜谥圃煅揽撇牧希蛴糜诤铣蓸渲?、涂料以及橡膠的補強劑。
采用本發(fā)明的具有固位力外形的復合式無機填料顆粒制成的牙科復合樹脂比常規(guī)填料制備的牙科復合樹脂具有更好的機械性能，實踐表明，其耐磨耗性能明顯優(yōu)于商品復合樹脂材料的耐磨耗性能。
以下結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明。附圖中

圖1A為本發(fā)明的具有固位力外形的復合式無機填料顆粒的微細結(jié)構(gòu)SEM圖。
圖1B為具有固位力外形的復合式無機填料顆粒的微細結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2(2a-2e)為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)填料制成復合樹脂磨耗過程的示意圖。
圖3(3a-3e)為本發(fā)明的具有固位力外形的復合式無機填料顆粒制成復合樹脂磨耗過程的示意圖。
本發(fā)明提供的具有固位力外形的復合式無機填料顆粒由于微細粒子B包裹、并牢固地燒結(jié)于粒子A的外表面，使復合式填料顆粒在基質(zhì)(如樹脂)中形成了具有固位力較強的微結(jié)構(gòu)。這種復合式無機填料顆粒的表面能夠被均勻地硅烷化，當它與有機單體混合時具有良好的浸潤性。
由于具有這種特殊的微結(jié)構(gòu)，(在磨耗過程中)當復合式無機填料顆粒體積的三分之二已暴露在樹脂基質(zhì)表面之外時，它仍能固位于樹脂基質(zhì)中而不脫落(圖3c)。
圖1至圖3顯示復合式無機填料顆粒的微結(jié)構(gòu)及其在樹脂中的固位作用。
圖1為復合式無機填料顆粒的微細結(jié)構(gòu)(SEM照片)及示意圖。由較大的粒子A構(gòu)成其核心，許多微細粒子B包繞在其周圍，形成具有固位力的特殊微結(jié)構(gòu)表面。復合式無機填料顆粒呈“桑椹狀”結(jié)構(gòu)。
圖2(2a-2e)和圖3(3a-3e)分別為常規(guī)填料的復合樹脂和本發(fā)明的復合式無機填料復合樹脂的磨耗過程示意圖。圖中(1)為常規(guī)填料；(2)為復合式無機填料；(3)為樹脂基質(zhì)。
復合式無機填料是由非溶解性材料組成的，作為牙科材料用的復合式無機填料必須具有良好的生物適應性能。構(gòu)成其核心的粒子A可以用玻璃粉，最好是硼硅玻璃或鋁硅玻璃，例如鋇-硼-硅玻璃或鋰-鋇-鋁硅玻璃。微細粒子B可以由玻璃或陶瓷制成。例如，硅(Si)、鋯(Zr)、鋁(Al)或鈦(Ti)等元素的氮化物、碳化物或氧化物，特別是含有SiO2,ZrO2,Al2O3或TiO2的陶瓷更為合適。
燒結(jié)溫度取決于粒子A和粒子B選用的材料類型，通常在650～1200℃范圍內(nèi)。燒結(jié)溫度的選擇應當使粒子A在燒結(jié)過程中軟化至表層熔融而使粒子B仍保持固體狀態(tài)為度。
本發(fā)明的復合式無機填料制備方法各步驟詳述如下(1)混合粒子A(平均粒徑0.2～10.0微米)與粒子B(平均粒徑0.01～1.5微米)，以重量比為1∶1～18的比例在球磨機或其它適用于堅硬物質(zhì)的混合器中充分混勻，混勻過程中可以加入水或醇類介質(zhì)。粒子A與粒子B的精確比例取決于兩種粒子的熔點差、粒子的粒徑范圍及粒度分布?；旌蠒r間取決于球磨機的轉(zhuǎn)速及被混合材料的數(shù)量。
(2)干燥如果混勻過程中使用了液體介質(zhì)，可用105℃空氣中干燥或真空冷干的方法使物料干燥之。
(3)燒結(jié)混勻的物料在650℃～1200℃燒結(jié)2～4小時。精確的燒結(jié)條件由粒子A和粒子B的性質(zhì)及用量而定，應首先做小樣品預試驗。
(4)分散燒結(jié)后的物料利用物理或化學手段，例如研磨或加入適當介質(zhì)等，使在燒結(jié)過程中聚集在一起的復合式填料顆粒分散開。
(5)產(chǎn)品收集含有產(chǎn)品(復合式填料顆粒)的懸混液靜置后，待較粗的顆粒沉降，并將其分出，然后將剩下的懸混液采用離心沉降法或蒸餾法使產(chǎn)品與液態(tài)介質(zhì)分開。產(chǎn)率大約為40～70%。得到的復合式填料顆粒平均粒徑范圍為0.2～12.0微米。
(6)有機硅處理產(chǎn)品可以按常規(guī)方法進行硅烷表面預處理。硅烷處理劑為3-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。
以下實例介紹本發(fā)明產(chǎn)品-復合式無機填料以及由這種填料制成的光固化牙科復合樹脂的制備方法。測試了材料固化之后的耐磨耗性能并與一些商品化產(chǎn)品進行了比較。
實施例1復合式填料的制備鋇硅玻璃粉10g(生產(chǎn)廠Schott，德國，規(guī)格平均粒度0.7微米)與氣相二氧化硅粉150g(生產(chǎn)廠Degussa，德國，規(guī)格平均粒度0.04微米)加入醇/水溶液(15∶85)1500毫升在球磨機(型號QM-1F南京大學儀器廠)中混勻80小時。
混合物在105℃烘干后，850℃燒結(jié)3小時(燒結(jié)爐型號茂福電爐RJM-281北京電爐廠)，冷卻至室溫后加入10倍的醇/水溶液(15∶85)，球磨機(型號同上)研磨10小時。再加入15%(重量比)3-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷/乙醇溶液100毫升，超聲波(TS0.5/20型清華大學風光儀器廠)振蕩8小時。
然后，將此混合液靜置3小時，使大的顆粒自然沉降并去除，用離心沉降法收集混懸液中的產(chǎn)品，105℃烘干，收集復合式填料110g，其中所含的復合式無機填料顆粒的平均粒度0.3～3微米。
實施例2復合式填料的制備鋇硅玻璃粉30g(生產(chǎn)廠Schott德國，規(guī)格平均粒度0.7微米)與氣相二氧化硅粉90g(生產(chǎn)廠Degussa德國，規(guī)格平均粒度0.04微米)在球磨機中混勻50小時。
900℃燒結(jié)2小時，冷卻至室溫后加1200ml乙醇，在超聲波儀(型號同上)中使燒結(jié)后聚集在一起的物料分散在乙醇中。靜置1小時使較粗的顆粒沉淀并棄去。冷卻干燥收集產(chǎn)品為105g復合式填料，其中所含的復合式無機填料顆粒的平均粒度0.5～5微米，按常規(guī)方法進行表面硅烷處理。
實施例3含有復合式填料的牙科復合樹脂的制備100g樹脂基質(zhì)按如下比例配制BIS-GMA54.24g二縮三乙二醇甲基丙烯酸雙酯44.3g2-(2-羥基-5-甲基苯基)-苯三氮唑0.99g樟腦醌0.16g2-二乙基氨基甲基丙烯酸乙基酯0.28g一種特別適合于后牙充填用的牙科材料按照如下方法配制取上述樹脂30g、表面硅烷處理過的復合式填料68g和氣相二氧化硅(生產(chǎn)廠Degussa德國，規(guī)格平均粒度0.05微米)2g，混合成為均勻的膏體。用一個內(nèi)腔為圓柱型的不銹鋼模具制備試件(直徑10毫米，高6毫米)，將材料分四次填入，每次光照固化90分鐘。試件進行耐磨耗性能(體積損失量)測試，測試方法參照TheJournalofOralRehabilitation,1990,17卷107-115頁所描述的方法。并與四種商品材料的耐磨耗性能進行對比。附表為幾種材料耐磨性能的比較。

權(quán)利要求
1.一種復合式無機填料顆粒，其特征在于每個復合式填料顆粒包括玻璃粒子A和玻璃或陶瓷粒子B，所述粒子A的粒徑大于所述粒子B的粒徑，所述粒子A與粒子B的重量比為1∶1～18，且所述粒子A的熔點比所述粒子B的熔點至少低40℃，該復合式無機填料顆粒以粒子A為核心，與覆蓋其表面的粒子B燒結(jié)在一起，形成具有固位力外形的結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合式無機填料顆粒，其特征在于所述粒子A的平均粒徑范圍為0.2～10.0微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復合式無機填料顆粒，其特征在于所述粒子A的平均粒徑范圍為0.2～2.0微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合式無機填料顆粒，其特征在于所述粒子B的平均粒徑范圍為0.01～1.5微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復合式無機填料顆粒，其特征在于所述粒子B的平均粒徑范圍為0.01～0.3微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合式無機填料顆粒，其特征在于所述的復合式無機填料顆粒的平均粒度范圍為0.2～12.0微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復合式無機填料顆粒，其特征在于所述的復合式無機填料顆粒的平均粒度范圍為0.2～5.0微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合式無機填料顆粒，其特征在于所述粒子A包含硼硅(酸鹽)玻璃、鋇硅玻璃或鋁硅玻璃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合式無機填料顆粒，其特征在于所述粒子B包含硅、鋯、鋁或鈦元素的氮化物、碳化物或氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復合式無機填料顆粒，其特征在于所述粒子B包含SiO2,ZrO2,Al2O3或TiO2。
11.一種復合式無機填料顆粒的制造方法，包括1)將玻璃粒子A與玻璃或陶瓷粒子B按1∶1～18的重量比配成均勻的混合料，其中所述粒子A的粒徑大于所述粒子B的粒徑，且所述粒子A的熔點比所述粒子B的熔點至少低40℃；2)將混合料在650～1200℃溫度范圍內(nèi)進行燒結(jié)；3)分散燒結(jié)后的混合料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法中，其特征在于所述粒子A的平均粒徑范圍為0.2～10.0微米。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述粒子A的平均粒徑為0.2～2.0微米。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法中，其特征在于所述粒子B的平均粒徑范圍為0.01～1.5微米。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述粒子B的平均粒徑范圍為0.01～0.3微米。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的粒子A可為硼硅玻璃、鋇硅玻璃或鋁硅玻璃。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述粒子B包含硅、鋯、鋁或鈦元素的氮化物、碳化物或氧化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的粒子B包含SiO2,ZrO2,Al2O3或TiO2中的一種或多種。
19.一種如權(quán)利要求11所述的復合式無機填料顆粒的制造方法所制得的產(chǎn)品。
20.一種含有如權(quán)利要求1所述的復合式無機填料顆粒的填料。
21.一種含有如權(quán)利要求20所述的填料在制備牙科材料、或合成樹脂、涂料或橡膠的補強劑中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供一類微細的復合式無機填料顆粒、它的制備方法以及應用。此類復合式無機填料顆粒是由粒徑較大的玻璃粒子A和微細的玻璃或陶瓷粒子B組成的復合式填料顆粒，該顆粒以粒子A為核心，與其表面覆蓋的粒子B燒結(jié)在一起，形成具有固位力外形的結(jié)構(gòu)。該復合式無機填料顆粒作為復合填料的牙科材料或補強劑的合成樹脂材料的耐磨耗性能及其他物理機械性均能明顯提高。
文檔編號C08K3/40GK1101544SQ9410734
公開日1995年4月19日 申請日期1994年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月5日
發(fā)明者徐恒昌, 王同, 鄭剛, 劉文一, 喬基姆·內(nèi)格爾 申請人:北京醫(yī)科大學口腔醫(yī)學研究所