專利名稱：液晶取向劑和液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶取向劑和液晶顯示元件。更具體地說，涉及印刷性優(yōu)良的液晶取向劑以及由其制得的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN型(Twisted Nematic)液晶盒的TN型液晶顯示元件，其在設(shè)置了透明導(dǎo)電膜的基板表面上形成由聚酰胺酸、聚酰亞胺等制作的液晶取向膜，以其作為液晶顯示元件用的基板，將該2塊基板相對(duì)設(shè)置，在其間隙內(nèi)形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構(gòu)成夾層結(jié)構(gòu)的盒，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續(xù)地扭轉(zhuǎn)90度。并且，還開發(fā)了與TN型液晶顯示元件相比能夠?qū)崿F(xiàn)高對(duì)比度的STN(SuperTwisted Nematic)型液晶顯示元件和視角依賴性小的IPS(In-PlaneSwitching)型液晶顯示元件、VA(Vertical Allignment)型液晶顯示元件、視角依賴性小的同時(shí)視頻畫面高速響應(yīng)性優(yōu)良的光學(xué)補(bǔ)償彎曲(OCB)型液晶顯示元件。
作為這些液晶顯示元件的液晶取向膜材料，以前已知聚酰亞胺、聚酰胺和聚酯等，特別是聚酰亞胺，其耐熱性、與液晶的親和性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)良，被用于多數(shù)液晶顯示元件中。由聚酰亞胺制成的液晶取向膜，通常是將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸或作為可溶性聚酰亞胺的有機(jī)溶劑溶液的液晶取向劑涂敷于基板上，再通過加熱進(jìn)行酰亞胺化而制得。該液晶取向劑中，為了提高對(duì)基板的均涂性目的，有時(shí)添加硅烷偶合劑。
但是，添加了硅烷偶合劑的液晶取向劑，雖然提高了對(duì)基板的均涂性，但涂敷時(shí)容易產(chǎn)生氣泡，該氣泡成為液晶取向膜產(chǎn)生氣孔的原因，從而產(chǎn)生液晶取向性和所得液晶顯示元件電性能下降的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在向基板涂敷時(shí)不會(huì)產(chǎn)生氣泡、涂敷性良好的液晶取向劑。
本發(fā)明的另一目的是提供具有無氣孔、液晶取向性和電性能優(yōu)良的液晶取向膜的液晶顯示元件。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)可由以下的說明看出。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第1，由一種液晶取向劑達(dá)成，其特征在于含有(A)具有下述式(I-1)表示的重復(fù)單元和/或下述式(I-2)表示的重復(fù)單元的聚合物，和(B)式(II)表示的含環(huán)氧基化合物。
(式中，P1為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Q1為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán))。

(式中，P2為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Q2為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán))。
(式中，n為1～30的整數(shù)，R1為n價(jià)的有機(jī)基團(tuán))。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第2，由一種液晶顯示元件達(dá)成，其特征在于具有由本發(fā)明液晶取向劑制得的液晶取向膜。
根據(jù)本發(fā)明的液晶取向劑，可以制作向基板上印刷涂敷時(shí)無印刷斑、氣孔的印刷性良好的液晶取向膜。
本發(fā)明的液晶顯示元件除了可以適用TN型和STN型液晶顯示元件以外，還可以通過選擇所用的液晶，適用于SH(SuperHomeotropic)型、IPS(In-Plane Switching)型、光學(xué)補(bǔ)償彎曲(OCB)型、鐵電性和反鐵電性液晶顯示元件等。
并且，本發(fā)明的液晶顯示元件可有效地用于各種裝置，例如可用于臺(tái)式計(jì)算器、手表、臺(tái)鐘、計(jì)數(shù)顯示板、文字處理器、個(gè)人計(jì)算機(jī)、液晶電視機(jī)等顯示裝置。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。
(A)聚合物本發(fā)明中所用的聚合物具有上述式(I-1)表示的重復(fù)單元和/或上述式(I-2)表示的重復(fù)單元。例如，可以列舉聚酰胺酸和/或具有將該聚酰胺酸脫水閉環(huán)(酰亞胺化)所得結(jié)構(gòu)的酰亞胺化聚合物。另外，對(duì)于本發(fā)明中的“酰亞胺化聚合物”，包括其重復(fù)單元全部酰亞胺化的聚合物，或者部分酰亞胺化的聚合物。并且，酰亞胺環(huán)的一部分也可以是異酰亞胺環(huán)。
本發(fā)明中優(yōu)選的聚合物為具有上述式(I-1)表示的重復(fù)單元和上述式(I-2)表示的重復(fù)單元的聚合物。作為具有這種聚合物的液晶取向劑，可以列舉例如下述(1)～(3)的聚合物。
(1)含有聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物兩者的液晶取向劑。
(2)含有由具有酰胺酸結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物與具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物制得的嵌段共聚物的液晶取向劑。
(3)含有由聚酰胺酸部分脫水閉環(huán)所得的酰亞胺化聚合物的液晶取向劑。
其中，優(yōu)選(1)和(2)，特別優(yōu)選(1)。
聚酰胺酸本發(fā)明中所用聚酰胺酸通過使四羧酸二酸酐與二胺反應(yīng)而制得。
作為上述聚酰胺酸合成中所用的四羧酸二酸酐，例如，可以列舉丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酸酐、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、下式(I)和(II)各自表示的化合物等脂肪族和脂環(huán)式四羧酸二酸酐； (式中，R1和R3表示具有芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2和R4表示氫原子或者烷基，多個(gè)存在的R2和R4各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、對(duì)-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、間-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(1)～(4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。它們可以1種單獨(dú)或者2種以上組合使用。

其中，從能夠表現(xiàn)良好的液晶取向性的角度出發(fā)，優(yōu)選丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、上述式(I)表示的化合物中的下述式(5)～(7)表示的化合物以及上述式(II)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物。作為特別優(yōu)選，可以列舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、均苯四酸二酸酐和下述式(5)表示的化合物。
[二胺]作為上述聚酰胺酸合成中所用的二胺，可以列舉例如對(duì)-苯二胺、間-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、1，4，4’-(對(duì)-亞苯基異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間-亞苯基異亞丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-對(duì)二氨基聯(lián)苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-對(duì)二氨基聯(lián)苯等芳香族二胺；1，1-間苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、六氫-4，7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)等脂肪族和脂環(huán)式二胺；2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺和3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、下述式(III)～(VI)各自表示的化合物等分子內(nèi)具有2個(gè)伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺； (式中，R5表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
(式中，R6表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)存在的X可以相同也可以不同)；下述式(V)表示的單取代苯二胺類；下述式(VI)表示的二氨基有機(jī)硅氧烷； (式中，R7表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R8表示具有選自甾體骨架、三氟甲基以及氟的基團(tuán)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)或者碳原子數(shù)為6～30的烷基)。
(式中，R9表示碳原子數(shù)為1～12的烴基，多個(gè)存在的R9各自可以相同，也可以不同，p為1～3的整數(shù)，q為1～20的整數(shù))。
可以舉例下述式(9)～(13)表示的化合物等。這些二胺可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。
(式中，y為2～12的整數(shù)，z為1～5的整數(shù))。
其中，優(yōu)選對(duì)-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(對(duì)-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、上述式(9)～(13)表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(III)表示的化合物中的下述式(14)表示的化合物、上述式(IV)表示的化合物中的下述式(15)表示的化合物以及上述式(V)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-對(duì)二氨基聯(lián)苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-對(duì)二氨基聯(lián)苯、下述式(16)～(23)表示的化合物。

[聚酰胺酸的合成]供給聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酸酐與二胺化合物的使用比率，優(yōu)選相對(duì)于1當(dāng)量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基為0.2～2當(dāng)量的比率，更優(yōu)選使其為0.3～1.2當(dāng)量的比率。
聚酰胺酸的合成反應(yīng)，在有機(jī)溶劑中優(yōu)選于-20～150℃、更優(yōu)選于0～100℃的溫度條件下進(jìn)行。這里，作為有機(jī)溶劑，只要能夠溶解合成的聚酰胺酸，則對(duì)其沒有特別的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機(jī)溶劑的用量(a)優(yōu)選為使四羧酸二酸酐和二胺化合物的總量(b)相對(duì)于反應(yīng)溶液的總量(a+b)為0.1～30重量％的量。
另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，上述有機(jī)溶劑中還可以聯(lián)用聚酰胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反應(yīng)溶液。然后，將該反應(yīng)溶液投入到大量的不良溶劑中，獲得析出物，通過減壓干燥該析出物或用蒸發(fā)器將反應(yīng)溶液減壓餾出能夠獲得聚酰胺酸。又，將該聚酰胺酸再次溶解于有機(jī)溶劑中、然后用不良溶劑析出的工序、或用蒸發(fā)器減壓餾出的工序進(jìn)行一次或數(shù)次，由此能夠精制聚酰胺酸。
酰亞胺化聚合物本發(fā)明中所用的酰亞胺化聚合物通過使四羧酸二酸酐與二胺反應(yīng)所得的聚酰胺酸脫水閉環(huán)而制得。
作為上述酰亞胺化聚合物合成中所用的四羧酸二酸酐，可以列舉與上述聚酰胺酸合成中所用的四羧酸二酸酐相同的化合物。
本發(fā)明的酰亞胺化聚合物合成中所用的四羧酸二酸酐優(yōu)選脂環(huán)式四羧酸二酸酐。作為特別優(yōu)選的具體例子，可以列舉2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮。另外，還可以將脂環(huán)式四羧酸二酸酐與其它四羧酸二酸酐聯(lián)用。
作為上述酰亞胺化聚合物合成中所用的二胺，可以列舉與上述聚酰胺酸合成中所用的二胺相同的二胺。
本發(fā)明的酰亞胺化聚合物合成中所用的二胺優(yōu)選上述式(V)表示的二胺。作為優(yōu)選的具體例子，以及上述式(V)表示的化合物中，可以列舉十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、上述式(16)～(23)表示的化合物。
另外，本發(fā)明酰亞胺化聚合物中，還可以聯(lián)用上述式(V)表示的二胺和其它二胺。作為其它二胺中優(yōu)選的化合物，可以列舉對(duì)-亞苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(對(duì)-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、上述式(9)～(13)表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、N，N’-二(4-氨基苯基)-對(duì)二氨基聯(lián)苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-對(duì)二氨基聯(lián)苯、上述式(III)表示的化合物中的上述式(14)表示的化合物、上述式(IV)表示的化合物中的上述式(15)表示的化合物等。
在本發(fā)明的酰亞胺化聚合物中，上述式(V)表示的二胺優(yōu)選為全部二胺的0.5重量％以上，特別優(yōu)選為1重量％以上。
構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的酰亞胺化聚合物由上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而制得。聚酰胺酸的脫水閉環(huán)可以(i)通過加熱聚酰胺酸的方法，或者(ii)將聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱的方法進(jìn)行。
在上述(i)的加熱聚酰胺酸的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為60～170℃。當(dāng)反應(yīng)溫度不足50℃時(shí)，則脫水閉環(huán)反應(yīng)不能進(jìn)行完全，如果反應(yīng)溫度超過200℃，則會(huì)出現(xiàn)所得酰亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸的重復(fù)單元，優(yōu)選為0.01～20摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的用量，相對(duì)于1摩爾所用脫水劑，優(yōu)選為0.01～10摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉與作為聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的有機(jī)溶劑。并且，脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為10～150℃。此外，通過對(duì)如此得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行與聚酰胺酸精制方法同樣的操作，可以精制酰亞胺化聚合物。
本發(fā)明中所用的酰亞胺化聚合物，還可以是部分脫水閉環(huán)的酰亞胺化率低的聚合物。本發(fā)明中所用的酰亞胺化聚合物的酰亞胺化率優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為85％以上。這里所謂的“酰亞胺化率”是指相對(duì)于聚合物重復(fù)單元的總數(shù)，形成酰亞胺環(huán)的重復(fù)單元的數(shù)量比率用％表示的值。此時(shí)，酰亞胺環(huán)的一部分還可以是異酰亞胺環(huán)。酰亞胺化率可以由下述方法而求出。
將酰亞胺化聚合物在室溫下減壓干燥后，溶解在氘代二甲基亞砜中，以四甲基硅烷為基準(zhǔn)物質(zhì)，在室溫下進(jìn)行1H-NMR測(cè)定。以下述(ii)表示的公式求得。
酰亞胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100------(ii)
A1來源于NH基的質(zhì)子的峰值面積(10ppm)A2來源于其它的質(zhì)子的峰值面積α相對(duì)1個(gè)聚合物的前體(聚酰胺酸)中NH基的質(zhì)子其它的質(zhì)子的個(gè)數(shù)比例末端修飾型聚合物上述聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物還可以是進(jìn)行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型聚合物。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚酰胺酸的合成時(shí)，向反應(yīng)體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。其中，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環(huán)己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
合成例中的溶液粘度(mPa·s)的值，采用N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯作為溶劑，對(duì)于稀釋成規(guī)定固體部分濃度的溶液，采用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25℃下進(jìn)行粘度的測(cè)定。
(B)環(huán)氧基化合物本發(fā)明中所用的環(huán)氧基化合物可以列舉下述式(II)表示的化合物。
(式中，n為1～30的整數(shù)，R1為n價(jià)的有機(jī)基團(tuán))。
作為上述式(II)中的R1表示的n價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以列舉R2、R3(CO)2、R4OR5等，其中，作為R2、R3、R4、R5，各自可以列舉碳原子數(shù)為1～50的烷基、碳原子數(shù)為1～50的亞烷基、3價(jià)的脂肪族烴基、4價(jià)的脂肪族烴基、苯基、亞苯基等，其部分氫任選可被羥基、鹵素、縮水甘油基氧基、亞環(huán)烷基取代。另外，這些有機(jī)基團(tuán)可以是分支的，也可以是沒有分支的。并且，R1還可以是由多個(gè)上述有機(jī)基團(tuán)構(gòu)成的。
具體地，可以列舉下述式(24)～(51)表示的化合物。

作為可在本發(fā)明中使用的環(huán)氧基化合物的市售品，可以列舉ナガセケムテツクス生產(chǎn)的デナコ一ルEX611、EX612、EX614、EX622、EX512、EX621、EX411、EX421、EX313、EX314、EX321、EX201、EX211、EX212、EX252、EX911、EX941、EX920、EX931、EX111、EX121、EX141、EX146、EX192、EX721、EX203、EX711、EX147、EX221、EM150、デナレツクス R45EPT、EX810、EX811、EX850、EX851、EX821、EX830、EX832、EX841、EX861、EX145、EX171等，但是本發(fā)明并不局限于這些例子。
本發(fā)明中，優(yōu)選上述式(24)、(27)、(36)、(43)、(45)、(47)以及(51)表示的環(huán)氧基化合物。上述含環(huán)氧基化合物可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。
本發(fā)明中所用的(B)環(huán)氧基化合物分子量優(yōu)選為100～10000，更優(yōu)選為200～5000。
本發(fā)明液晶取向劑中(B)環(huán)氧基化合物的混合比率，相對(duì)于100重量份(A)聚合物，通常為0.01～2重量份，優(yōu)選為0.02～1重量份，更優(yōu)選為0.03～0.5重量份。若不足0.01重量份，則會(huì)出現(xiàn)印刷性改進(jìn)效果不夠好的情況，若超過2重量份，則會(huì)出現(xiàn)增粘的情況。
液晶取向劑本發(fā)明的液晶取向劑通常通過將上述(A)聚合物與(B)含環(huán)氧基化合物溶解含于有機(jī)溶劑中而構(gòu)成。
調(diào)制本發(fā)明液晶取向劑時(shí)的溫度優(yōu)選為0℃～200℃，更優(yōu)選為20℃～60℃。
作為構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的有機(jī)溶劑，可以列舉作為聚酰胺酸合成反應(yīng)中使用的溶劑所例示的溶劑。另外，還可以適當(dāng)?shù)剡x擇作為在聚酰胺酸合成反應(yīng)時(shí)可以聯(lián)用而例示的不良溶劑進(jìn)行聯(lián)用。
本發(fā)明的液晶取向劑中固體含量濃度考慮粘性、揮發(fā)性等而進(jìn)行選擇，優(yōu)選為1～10重量％的范圍。也就是說，本發(fā)明液晶取向劑涂敷于基板表面，形成作為液晶取向膜的涂膜，當(dāng)固體含量濃度不足1重量％時(shí)，將導(dǎo)致該涂膜的厚度過小，從而難以得到良好的液晶取向膜；當(dāng)固體含量濃度超過10重量％時(shí)，將導(dǎo)致涂膜厚度過厚，同樣難以得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向劑的粘性增大，涂敷特性變差。
作為本發(fā)明的液晶取向劑使用的有機(jī)溶劑，可以例舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正-丙醚、乙二醇-異-丙醚、乙二醇-正-丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁酮(DIBK)、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。這些可以單獨(dú)使用，或2種以上混合使用。
從提高對(duì)基板表面的粘合性的角度考慮，本發(fā)明的液晶取向劑中還可以含有含環(huán)氧基的化合物。作為這種含環(huán)氧基化合物，可以列舉例如優(yōu)選1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二縮水甘油基-芐胺、N，N-二縮水甘油基-氨基甲基環(huán)己烷等。它們和含環(huán)氧基化合物的混合比率，相對(duì)于100重量份聚合物，通常為40重量份以下。
液晶顯示元件本發(fā)明的液晶顯示元件，可以通過例如以下的方法制造。
(1)將本發(fā)明的液晶取向劑優(yōu)選通過印刷法等方法涂敷在設(shè)有形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板一面上，接著，通過對(duì)涂敷面進(jìn)行加熱形成涂膜。這里，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作為基板一面上所設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可以使用氧化錫(SnO2)制的NESA膜(美國PPG公司注冊(cè)商標(biāo))、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。這些透明導(dǎo)電膜的形成圖案采用光刻蝕法或預(yù)先使用掩模的方法。在液晶取向劑的涂布時(shí)，為了進(jìn)一步改善基板表面和透明導(dǎo)電膜與涂膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預(yù)先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。液晶取向劑涂敷后的加熱溫度優(yōu)選為80～300℃，更優(yōu)選為120～250℃。另外，含聚酰胺酸的本發(fā)明液晶取向劑，通過涂敷后除去有機(jī)溶劑，形成作為取向膜的涂膜，還可以通過進(jìn)一步加熱使其脫水閉環(huán)，形成進(jìn)一步酰亞胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度優(yōu)選為0.001～1μm，更優(yōu)選為0.005～0.5μm。
(2)對(duì)所形成的涂膜面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥以一定的方向摩擦進(jìn)行打磨處理。這樣，制成在涂膜上產(chǎn)生了液晶分子取向能的液晶取向膜。
另外，對(duì)由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，例如，進(jìn)行如特開平6-222366號(hào)公報(bào)或特開平6-281937號(hào)公報(bào)中所示的部分照射紫外線而使預(yù)傾角改變的處理，或者進(jìn)行如特開平5-107544號(hào)公報(bào)中所示的在實(shí)施打磨處理后的液晶取向膜表面上部分地形成保護(hù)膜，以與先前打磨處理不同的方向進(jìn)行打磨處理后，除去保護(hù)膜，使液晶取向膜的液晶取向能改變的處理，這樣能夠改善液晶顯示元件的視野特性。
(3)制作2塊如上形成液晶取向膜的基板，將2塊基板通過間隙(盒間隙)相對(duì)放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，將2塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內(nèi)注充液晶、封閉注入孔，構(gòu)成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即構(gòu)成液晶盒的各基板的另一側(cè)面上貼合偏振片，使其偏光方向與該基板一面上形成的液晶取向膜的打磨方向一致或者垂直，制得液晶顯示元件。
這里，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中優(yōu)選向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環(huán)類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)銷售的手性劑等而進(jìn)行使用。并且，還可以使用對(duì)-癸氧基苯亞甲基-對(duì)-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。
另外，作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延伸取向同時(shí)吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護(hù)膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
合成例1將作為四羧酸二酸酐的均苯四酸二酸酐109.06g(0.5摩爾)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐98.06g(0.5摩爾)、作為二胺化合物的4，4-二氨基二苯基醚200.2g(1.0摩爾)溶于230g N-甲基-2-吡咯烷酮、2060gγ-丁內(nèi)酯中，使其在40℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著，將γ-丁內(nèi)酯追加1350g，得到約3590g在固體部分濃度10％下的溶液粘度為200mPa·s的聚酰胺酸(其作為“聚酰胺酸(A-1)”)溶液。
合成例2將作為四羧酸二酸酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐98.06g(0.50摩爾)、均苯四酸二酸酐109.06g(0.5摩爾)、作為二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷198.27g(1.0摩爾)溶于230g N-甲基-2-吡咯烷酮、2060gγ-丁內(nèi)酯中，使其在40℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著，將γ-丁內(nèi)酯追加1350g，得到約3600g在固體部分濃度10％下的溶液粘度為125mPa·s的聚酰胺酸(其作為“聚酰胺酸(A-2)”)溶液。
合成例3將作為四羧酸二酸酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐196.12g(1.0摩爾)、作為二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚200.2g(1.0摩爾)溶于225g N-甲基-2-吡咯烷酮、2021gγ-丁內(nèi)酯中，使其在40℃下反應(yīng)4小時(shí)。接著，將γ-丁內(nèi)酯追加1321g，得到約3600g在固體部分濃度10％下的溶液粘度為210mPa·s的聚酰胺酸(其作為“聚酰胺酸(A-3)”)溶液。
合成例4將作為四羧酸二酸酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐196.12g(1.0摩爾)、作為二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯212.3g(1.0摩爾)溶于370g N-甲基-2-吡咯烷酮、3300gγ-丁內(nèi)酯中，得到約3700g在40℃下反應(yīng)3小時(shí)的溶液粘度為160mPa·s的聚酰胺酸(其作為“聚酰胺酸(A-4)”)溶液。
合成例5將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐224.17g(1摩爾)、作為二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚200.2g(1.0摩爾)溶于240g N-甲基-2-吡咯烷酮、2164gγ-丁內(nèi)酯中，得到約3700g在40℃下反應(yīng)4小時(shí)的溶液粘度為180mPa·s的聚酰胺酸(其作為“聚酰胺酸(A-5)”)溶液。
合成例6將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐112.1g(0.5摩爾)、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.14g(0.5摩爾)、作為二胺化合物的對(duì)-苯二胺94.62g(0.875摩爾)、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯32.02g(0.1摩爾)、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾醇(上述式(9)表示的化合物，下同)6.43g(0.01摩爾)、十八烷氧基-2，5-二氨基苯5.65g(0.015摩爾)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應(yīng)9小時(shí)。將得到的聚酰胺酸溶液分取少量，加入NMP，在固體部分濃度10％的溶液下測(cè)定粘度，溶液粘度為58mPa·s。在所得聚酰胺酸溶液中添加2740g N-甲基-2-吡咯烷酮、396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)。酰亞胺化反應(yīng)后，在體系內(nèi)的溶劑以新的γ-丁內(nèi)酯進(jìn)行溶劑置換(在本操作中，在體系外除去酰亞胺化反應(yīng)中使用的吡啶、醋酸酐)，得到約2500g固體成分濃度15.0wt％、固體成分濃度8.0％時(shí)(γ-丁內(nèi)酯溶液)的溶液粘度為31.0mPa·s、酰亞胺化率約95％的酰亞胺化聚合物(其作為“酰亞胺化聚合物(B-1)”)溶液。
合成例7將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐112.08g(0.5摩爾)、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.14g(0.5摩爾)，作為二胺化合物的對(duì)-苯二胺95.71g(0.865摩爾)、二氨基丙基四甲基二硅氧烷24.85g(0.1摩爾)、以及3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾醇12.86g(0.02摩爾)、作為單胺的N-十八胺8.09g(0.03摩爾)溶于960.0g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。將得到的聚酰胺酸溶液分取少量，加入NMP，在固體部分濃度10％的溶液下測(cè)定粘度，為60mPa·s。接著，在所得聚酰胺酸溶液中添加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮、396.0g吡啶和409.0g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)。酰亞胺化反應(yīng)后，在體系內(nèi)的溶劑以新的γ-丁內(nèi)酯進(jìn)行溶劑置換(在本操作中，在體系外除去酰亞胺化反應(yīng)中使用的吡啶、醋酸酐)，得到約2000g固體成分濃度15.0wt％、固體成分濃度6.0％時(shí)(γ-丁內(nèi)酯溶液)的溶液粘度為16.0mPa·s、酰亞胺化率約95％的酰亞胺化聚合物(其作為“酰亞胺化聚合物(B-2)”)溶液。
合成例8將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐224.17g(1摩爾)、作為二胺化合物的對(duì)-苯二胺107.06g(0.99摩爾)、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾醇6.43g(0.0 1摩爾)溶于3039g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到溶液粘度約為260mPa·s的聚酰胺酸溶液。接著，在所得聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮、396.0g吡啶和306.0g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)。酰亞胺化反應(yīng)后，在體系內(nèi)的溶劑以新的γ-丁內(nèi)酯進(jìn)行溶劑置換(在本操作中，在體系外除去酰亞胺化反應(yīng)中使用的吡啶、醋酸酐)，得到約3000g固體成分濃度約9.0wt％、固體成分濃度5.0％時(shí)(γ-丁內(nèi)酯溶液)的溶液粘度為72.0mPa·s、酰亞胺化率約89％的酰亞胺化聚合物(其作為“酰亞胺化聚合物(B-3)”)溶液。
合成例9
將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐112.1g(0.5摩爾)、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157.14g(0.5摩爾)、作為二胺化合物的對(duì)-苯二胺89.21g(0.825摩爾)、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯32.02g(0.1摩爾)、1-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)-4-(4-三氟甲基苯甲酰氧基)-環(huán)己烷(上述式(20)表示的化合物，下同)25.34g(0.06摩爾)、十八烷氧基-2，5-二氨基苯5.65g(0.015摩爾)溶于2175g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。將得到的聚酰胺酸溶液分取少量，加入NMP，在固體部分濃度10％的溶液下測(cè)定粘度，溶液粘度為110mPa·s。接著，在1500g所得聚酰胺酸溶液中追加3000g N-甲基-2-吡咯烷酮、221.0g吡啶和228.0g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)。酰亞胺化反應(yīng)后，在體系內(nèi)的溶劑以新的γ-丁內(nèi)酯進(jìn)行溶劑置換(在本操作中，在體系外除去酰亞胺化反應(yīng)中使用的吡啶、醋酸酐)，得到約2000g固體成分濃度約10.0wt％、固體成分濃度4.5％時(shí)(γ-丁內(nèi)酯溶液)的溶液粘度約為26.0mPa·s、酰亞胺化率約92％的酰亞胺化聚合物(其作為“酰亞胺化聚合物(B-4)”)溶液。
實(shí)施例1將合成例6中制得的酰亞胺化聚合物(B-1)100重量份和作為上述式(II)表示的含環(huán)氧基化合物的EX-171(ナガセケムテツクス(株)生產(chǎn))0.05重量份溶解于γ-丁內(nèi)酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑(71/17/12(重量比))混合溶劑中，制成固體含量濃度為4重量％的溶液，將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，制成本發(fā)明的液晶取向劑。將上述液晶取向劑用液晶取向膜印刷機(jī)(日本寫真印刷機(jī)(株)制造)涂敷于帶有ITO膜制透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上干燥1分鐘后，再在200℃的加熱板上干燥10分鐘，形成平均膜厚為600埃的覆膜。將該基板用20倍倍率的顯微鏡觀察，沒有發(fā)現(xiàn)印刷不勻和氣孔，印刷性良好。
采用裝有纏繞尼龍型布的輥的打磨機(jī)，以輥轉(zhuǎn)速500rpm、操作臺(tái)移動(dòng)速度3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件，對(duì)該覆膜進(jìn)行打磨處理，形成液晶取向膜。接著，將上述形成液晶取向膜的基板在異丙醇中浸漬1分鐘后，于100℃的加熱板上干燥5分鐘。然后，在一對(duì)上述基板的具有液晶取向膜的各外緣上，涂敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑，然后，使液晶取向膜面相對(duì)地重合并壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對(duì)基板之間填充向列型液晶(メルク社生產(chǎn)，MLC-6221)后，用丙烯類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外側(cè)的兩面上貼合偏振片，制成本發(fā)明的液晶顯示元件。
在70℃的環(huán)境溫度下對(duì)所得液晶顯示元件施加疊加了6.0V交流電(峰-峰)的30Hz、3.0V矩形波500小時(shí)，目測(cè)觀察元件，沒有發(fā)現(xiàn)液晶顯示元件的顯示不良。
實(shí)施例2～23，比較例1～2除了采用合成例1～9所得的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物，并且含環(huán)氧基化合物的種類和添加量以及液晶取向膜的干燥溫度發(fā)生改變以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制液晶取向劑，在基板上形成覆膜，觀察有無印刷不勻和氣孔，進(jìn)一步制作液晶顯示元件，觀察有無顯示不良。另外，在實(shí)施例5～23、比較例1～2中，聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物以聚酰胺酸∶酰亞胺化聚合物＝4∶1(重量份)的比率使用。結(jié)果一并列于表1。
表1

C-1EX-171(ナガセケムテツクス(株)生產(chǎn)，式(47)表示的化合物)C-2EX-145(ナガセケムテツクス(株)生產(chǎn)，式(45)表示的化合物)。
權(quán)利要求
1.一種液晶取向劑，其特征在于含有(A)具有下述式(I-1)表示的重復(fù)單元和/或下述式(I-2)表示的重復(fù)單元的聚合物，和(B)下述式(II)表示的環(huán)氧基化合物， 式中，P1為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Q1為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)， 式中，P2為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Q2為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)， 式中，n為1～30的整數(shù)，R1為n價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中(A)聚合物為具有上述式(I-1)表示的重復(fù)單元和上述式(I-2)表示的重復(fù)單元的聚合物。
3.一種液晶顯示元件，其特征在于具有由權(quán)利要求1所述的液晶取向劑制得的液晶取向膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液晶取向劑和液晶顯示元件。提供涂敷時(shí)不會(huì)產(chǎn)生氣泡、涂敷性良好的液晶取向劑。一種液晶取向劑，含有以酰胺酸結(jié)構(gòu)和/或酰亞胺結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的聚合物和式(II)表示的環(huán)氧基化合物，(R
文檔編號(hào)C09K19/38GK101082741SQ20071011071
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日
發(fā)明者安田博幸, 林英治, 西川通則 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社