專利名稱：用納米粒子催化和增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種用納米粒子催化和增強(qiáng)化 學(xué)發(fā)光的方法。
技術(shù)背景地球上約有三分之二的元素是金屬元素，金屬納米材料獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、 光學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)以及催化性能日益受到研究者的關(guān)注。據(jù)報(bào)道，金屬納米粒子 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于軍事、化工、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境、電磁學(xué)等領(lǐng)域，目前國際上已把 納米金屬簇催化劑作為第四代催化劑。金屬納米材料，特別是貴金屬納米材料與 粒子尺寸和結(jié)構(gòu)相關(guān)的傳遞電子、比表面積大、高表面能等特性，金屬納米材料 的高催化性能擁有廣闊的應(yīng)用前景。化學(xué)發(fā)光(chemil咖inescence)是分子由振動(dòng)的激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)伴隨著 發(fā)射光子的過程。化學(xué)發(fā)光具有靈敏度高、線性范圍寬、儀器簡單、分析快速、 易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。目前，日趨多樣化的化學(xué)發(fā)光體系以及與其他技術(shù)的聯(lián) 用的化學(xué)發(fā)光技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于無機(jī)分析、有機(jī)分析、免疫分析、DNA雜交 分析、核酸分析，化學(xué)發(fā)光體系在現(xiàn)代化學(xué)分析中仍然占有重要的地位。現(xiàn)有的 化學(xué)發(fā)光物質(zhì)一般使用酰肼類(如魯米諾、異魯米諾)、咪唑類、吖啶類等化合 物，這些化學(xué)發(fā)光物質(zhì)反應(yīng)速度很慢，需要催化劑才能發(fā)光，酰肼類常用過氧化 物酶為催化劑，吖啶類采用金屬離子為催化劑。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國發(fā)明專利名稱"酶促化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的 新型增強(qiáng)劑"，專利公開號(hào)為CN1257904，該專利中是采用辣根過氧化物酶作為催 化劑，利用四苯硼鈉作增強(qiáng)劑的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系；檢索中還發(fā)現(xiàn)，王瓊娥等人 在《福州大學(xué)學(xué)報(bào)》(Vo1. 27， P58, 1999)發(fā)表的"測定痕量鐵的化學(xué)發(fā)光新體系"， 該文中以氟磺酸9， 10 - 二甲基吖啶為發(fā)光劑，用金屬離子Fe ( II)作為催化 劑和發(fā)光增強(qiáng)劑，使化學(xué)發(fā)光穩(wěn)定、強(qiáng)度增大。因?yàn)樯锩冈噭﹥r(jià)格相對(duì)昂貴， 酶的催化性能與環(huán)境因素有關(guān)，使化學(xué)發(fā)光體系不穩(wěn)定；Fe( II)金屬離子在堿 性體系中不穩(wěn)定，必須先配制成酸性溶液，再加入堿性溶液，操作復(fù)雜。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中催化化學(xué)發(fā)光的缺陷，提供一種用納米粒子催化和增 強(qiáng)化學(xué)發(fā)光的方法，使其采用貴金屬納米粒子作為催化劑，增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度， 延長化學(xué)的發(fā)光時(shí)間。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明采用貴金屬納米粒子作為催化 齊」，以過氧化氫(H202)為氧化劑，增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度。納米粒子的 催化反應(yīng)機(jī)理是過氧化氫通過貴金屬納米粒子表面的催化作用發(fā)生電子轉(zhuǎn)移， 產(chǎn)生羥基自由基(*0H)，自由基并通過配位作用在納米粒子表面穩(wěn)定存在；另一 方面化學(xué)發(fā)光物質(zhì)中的氮和氧元素也可以與納米粒子絡(luò)合，發(fā)光物與自由基都在 粒子的表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成發(fā)光物質(zhì)的中間體，使發(fā)光物質(zhì)發(fā)光。因?yàn)榉磻?yīng) 過程中，納米粒子的配位作用形成穩(wěn)定的中間體，可延長發(fā)光時(shí)間，同時(shí)也能增 強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度。所述的貴金屬納米粒子，其顆粒粒徑可以是1納米 100納米。 所述的貴金屬納米粒子是金、銀、鉑、銅中的一種或它們混合合金中的任意 一種。 .所述的貴金屬納米粒子也可以是核/殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，核是納米氧化物粒 子、高分子聚合物粒子中的任意一種，殼是貴金屬納米粒子。所述的化學(xué)發(fā)光物質(zhì)是酰肼類、咪唑類、吖啶類化合物中的任意一種。 本發(fā)明采用貴金屬納米粒子或核殼結(jié)構(gòu)的貴金屬納米粒子催化化學(xué)發(fā)光物 質(zhì)的化學(xué)發(fā)光，使發(fā)光強(qiáng)度增加5 100倍，發(fā)光時(shí)間可延長0.2秒 15分鐘。 銀、金、鉑等貴金屬納米粒子制備方法簡單，適合大批量生產(chǎn)，可用于無機(jī)分析、 有機(jī)分析、免疫分析、DNA雜交分析、核酸分析，提高分析檢測的靈敏度。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí) .施例。本發(fā)明實(shí)施例中，采用現(xiàn)有的氧化還原法或乳液法制備貴金屬納米粒子，其 中氧化還原法制備貴金屬納米粒子中的還原劑是氫氣、水合肼、硼氫化鹽、比貴
金屬活潑的金屬單質(zhì)、葡萄糖、檸檬酸或檸檬酸鹽、抗壞血酸中的一種或它們混 合物中的任意一種。 實(shí)施例1.以銀納米粒子為例，催化酰肼類中的魯米諾(luminol)化學(xué)發(fā)光，采取如下步驟(1) 銀納米粒子用水合肼(N2H4'H20)和檸檬酸(CeH807'H20)的混合為還原劑，在它們的水 溶液中滴加硝酸銀溶液，快速攪拌反應(yīng)30分鐘后離心、水洗，得到銀納米粒子 溶膠。(2) 銀納米粒子催化魯米諾化學(xué)發(fā)光 將魯米諾溶于稀氫氧化鈉溶液(pH10.5 12)中，配制成O. 1 1.5mmol/L的魯米諾溶液，向微孔板的每一個(gè)孔中加入50 u L的魯米諾溶液和50!x L的銀納 米粒子，用水稀釋至150 ii L/孔，混合后加入50 n L 0. 05 1. 2mraol/L的過氧化 氫溶液放入微孔板的化學(xué)發(fā)光儀中檢測化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，測得不加入銀納米粒子的 化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度為2X105。加入銀納米粒子后的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度為1.5X106，發(fā)光強(qiáng) 度達(dá)到最大值的時(shí)間延長了 3 15分鐘。實(shí)施例2.以金納米粒子為例，催化咪唑類中的洛酚堿(Iophine)化學(xué)發(fā)光，采取如 下步驟(1) 金納米粒子利用檸檬酸三鈉還原氯金酸(HAuCl4)得到金納米粒子，通過改變反應(yīng)物的 比例可以制備不同粒徑的金納米粒子。(2) 金納米粒子催化洛酚堿化學(xué)發(fā)光 將洛酚堿溶于稀氫氧化鉀溶液(pH 11 12)中，配制成0.2 2. Ommol/L的洛酚堿溶液，向微孔板的每一個(gè)孔中加入50 u L的洛酚堿溶液和50!i L的金納 米粒子，用水稀釋至150uL/孔，混合后加入50uL 0. 1 1.2mmol/L的過氧化 氫溶液放入微孔板的化學(xué)發(fā)光儀中檢測化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，測得不加入金納米粒子的 化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度為6X104。加入金納米粒子后的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度為2. 3X105，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值的時(shí)間延長了 2 5分鐘。 實(shí)施例3.以鉑納米粒子為例，催化吖啶類中的光澤精(Iucigenin)化學(xué)發(fā)光，采取 如下步驟(1) 鉑納米粒子氯鉑酸(H2PtCl6)和檸檬酸二氫鈉在8(TC下攪拌lh，然后加入少量的抗壞 血酸(C6H806)溶液，8(TC反應(yīng)30min后迅速冷卻終止反應(yīng)。(2) 鉑納米粒子催化光澤精化學(xué)發(fā)光 將光澤精溶于稀氫氧化鈉溶液(pH 11 12)中，配制成0. 05 1. Ommol/L的光澤精溶液，向微孔板的每一個(gè)孔中加入50 u L的光澤精溶液和50ix L的鉑納 米粒子，用水稀釋至150uL/孔，混合后加入50uL 0. 1 1.0mmol/L的過氧化 氫溶液放入微孔板的化學(xué)發(fā)光儀中檢測化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，測得不加入鉑納米粒子的 化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度為3X105。加入鉑納米粒子后的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度為3. 6X105，發(fā)光強(qiáng) 度達(dá)到最大值的時(shí)間延長了 0. 2秒 1分鐘。實(shí)施例4.對(duì)于核/殼結(jié)構(gòu)的納米貴金屬粒子，以氧化物(四氧化三鐵)為核，在納米 磁性粒子表面包裹一層銀納米粒子的殼，催化酰肼類中的魯米諾(luminol)化 學(xué)發(fā)光，采取如下步驟(1) 核/殼結(jié)構(gòu)的納米粒子制備 首先用硫酸亞鐵和三氯化鐵在堿性條件下制備納米四氧化三鐵(Fe304)粒子，在外加磁場下用水洗滌，得到磁性納米四氧化三鐵粒子，在磁性粒子的水溶液中 加入硼氫化鈉(NaBH4)，使四氧化三鐵粒子表面還原的到單質(zhì)鐵，在攪拌下滴加 硝酸銀溶液，反應(yīng)30分鐘后離心、水洗，得到銀包裹磁性納米粒子。(2) 銀包裹的核/殼結(jié)構(gòu)磁性納米粒子催化魯米諾化學(xué)發(fā)光 將魯米諾溶于稀氫氧化鈉溶液(pH10.5 12)中，配制成O. 1 1.5mmol/L的魯米諾溶液，向微孔板的每一個(gè)孔中加入50 y L的魯米諾溶液和50!x L的銀包 裹磁性納米粒子，用水稀釋至150uL/孔，混合后加入50yL 0.05 1.2,ol/L 的過氧化氫溶液放入微孔板的化學(xué)發(fā)光儀中檢測化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，測得不加入銀包 裹磁性納米粒子的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度為1. 5X 104，加入銀包裹磁性納米粒子后的化學(xué) 發(fā)光強(qiáng)度為2.1X105，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值的時(shí)間延長了 5 15分鐘。實(shí)施例5.采用細(xì)乳液法合成銅納米粒子，催化酰肼類中的魯米諾(luminol)化學(xué)發(fā) 光，采取如下步驟(1) 細(xì)乳液法合成銅納米粒子采用十六垸基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，正辛醇作為助表面活性劑，正 庚垸作為油相與硫酸銅水溶液形成反膠束微乳體系，將微乳體系超聲30分鐘(功 率400 800W)得到油包水的穩(wěn)定細(xì)乳液，加入還原劑水合肼，使水合肼與硫酸 銅的摩爾比為3: 1，水合肼過量，反應(yīng)1小時(shí)，離心、水洗，得到銅納米粒子。(2) 銅納米粒子催化魯米諾化學(xué)發(fā)光 將魯米諾溶于稀氫氧化鈉溶液(pH 11 12)中，配制成0. 1 1.5ramol/L的魯米諾溶液，向微孔板的每一個(gè)孔中加入50 y L的魯米諾溶液和50p L的銅 納米粒子，用水稀釋至150w L/孔，混合后加入50u L 0. 05 1. 2mmol/L的過氧 化氫溶液放入微孔板的化學(xué)發(fā)光儀中檢測化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，測得不加入銅納米粒子 的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度為1.2X105，加入銅納米粒子后的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度為1.6X106，發(fā) 光強(qiáng)度達(dá)到最大值的時(shí)間延長了 2 10分鐘。
權(quán)利要求
1.一種用納米粒子催化和增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光的方法，其特征是，采用貴金屬納米粒子作為催化劑，其貴金屬納米粒子的顆粒粒徑是1納米～100納米，以H2O2為氧化劑，增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用納米粒子催化和增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光的方法，其特征 是，所述的貴金屬納米粒子是金、銀、鉑、銅中的一種或它們混合合金中的任意一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用納米粒子催化和增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光的方法，其 特征是，所述的貴金屬納米粒子是核/殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，核是納米氧化物粒子、 高分子聚合物粒子中的任意一種，殼是貴金屬納米粒子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用納米粒子催化和增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光的方法，其特征 是，所述的化學(xué)發(fā)光物質(zhì)是酰肼類、咪唑類、吖啶類化合物中的任意一種。
全文摘要
一種用納米粒子催化和增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光的方法，屬于納米技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用貴金屬納米粒子作為催化劑，以H₂O₂為氧化劑，增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度。所述的貴金屬納米粒子是金、銀、鉑、銅中的一種或它們混合合金中的任意一種，或是核/殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，核是納米氧化物粒子、高分子聚合物粒子中的任意一種，殼是貴金屬納米粒子。本發(fā)明使發(fā)光強(qiáng)度大大增加，可用于無機(jī)分析、有機(jī)分析、免疫分析、DNA雜交分析、核酸分析，提高分析檢測的靈敏度。
文檔編號(hào)C09K11/07GK101148584SQ20071017043
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者崔大祥, 蓉 賀, 浩 陳, 峰 高 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)