專利名稱：紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體涉及一種紫外光激發(fā) 單一相白光熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及的紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉主要用于白光半導(dǎo)伴發(fā)光二極 管(LED)。由于白光半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)節(jié)能、環(huán)保、壽命長、體積小、反應(yīng) 快、耐沖擊而被人們看成是繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈之后第四代照明 光源。1996年日本日亞化學(xué)公司Nakamura. S等將發(fā)射黃光的Y3A15012: Ce3+(YAG: "3+)作為熒光粉，涂在發(fā)射藍(lán)光的GaN 二極管上，制備出白光LED。但是其白光 是由熒光粉的黃光與LED的藍(lán)光混合而成，器件的發(fā)光顏色隨驅(qū)動(dòng)電壓和熒光粉 涂層厚度變化而變化，色彩還原性差，顯色指數(shù)低。為解決上述問題，采用近紫 外光管芯激發(fā)熒光粉實(shí)現(xiàn)白光LED的研發(fā)成為目前國際上該領(lǐng)域研發(fā)的熱點(diǎn)之 一。這類白光LED的顏色只由熒光粉決定，顏色穩(wěn)定，色彩還原性和顯色指數(shù)高， 被認(rèn)為是新一代白光LED照明的主導(dǎo)。目前，與近紫外光管芯相匹配的白光熒光 粉普遍采用混合紅、綠、藍(lán)三種基色熒光粉的辦法制得。由于混合物之間存在顏 色再吸收和配比調(diào)控問題，流明效率和色彩還原性能受到較大影響。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，2006年，臺(tái)灣的W. J. Yang等在《APPLIED PHYSICS LETTERS》(《應(yīng)用物理快報(bào)》，2006年88巻101903-1至101903-3頁) 發(fā)表了題為"White-light generation and energy transfer in SrZn2(P04)2 :Eu， Mn phosphor for ultraviolet light-emitting diodes，，(紫夕卜發(fā)光二極管用 熒光粉SrZn2(P04)2 :Eu, Mn的白光發(fā)射和能量轉(zhuǎn)移)的文章，報(bào)道了一種適于 紫外光激發(fā)的單一相白光熒光粉，很好的解決了前述問題。但是它采用高溫固相 法制備，將相應(yīng)組分的金屬氧化物混合，高溫?zé)Y(jié)成相。這種方法存在明顯的缺 點(diǎn)原料混合不均勻，易產(chǎn)生雜相，激活劑濃度分布不均勻，從而影響了這種熒
光粉的發(fā)光效率；反應(yīng)耗能高；需要多次反復(fù)的球磨以獲得適當(dāng)?shù)牧６?，球磨過 程產(chǎn)生的缺陷和雜質(zhì)嚴(yán)重?fù)p害了發(fā)光粉的發(fā)光強(qiáng)度。
近年來，各種化學(xué)方法不斷涌現(xiàn)，溶膠一凝膠法是最普遍的一種化學(xué)方法， 它可以使原料混合均勻，降低成相溫度，得到納米尺寸的晶粒，提高發(fā)光效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種紫外光激發(fā)單一相白光 熒光粉的制備方法。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉 SrvxEuxZrvYMnY(P04)2，使其原料混合更均勻，晶粒更小，從而提高發(fā)光強(qiáng)度。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明所述的紫外光激發(fā)單一相白光熒 光粉，其結(jié)構(gòu)式為SrvxEuxZrvYMny(P04)2， 0. 005《x《0. 1， 0. 005《y《0. 1，具體 制備包括以下步驟
第一步，按結(jié)構(gòu)式SiVxEuxZn2-YMnY(P0》2中Sr、 Eu、 Zn、 Mn的摩爾比稱取原 料SrC03， Zn0， MnC03， Eu203 ，將其溶于過量的濃硝酸中。將溶液充分混勻后加 入水楊酸絡(luò)合劑，攪拌均勻后往溶液中加入尿素、PEG (聚乙二醇)、NH4H2P04， 并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> 所述SrC03， ZnO，. MnC03， Eu203 ，均為分析純以上，于國藥試劑公司購得。 '所述水楊酸的摩爾數(shù)為Zn0摩爾數(shù)的0. 1倍-1倍。 所述尿素摩爾數(shù)為Zn0摩爾數(shù)的0. 1倍-1倍。 所述PEG質(zhì)量為ZnO質(zhì)量的0. 1倍-1倍。 所述NH4H2P04摩爾數(shù)為Zn0和MnC03總摩爾數(shù)的2倍。
第二步，加熱溶液直至溶液中全部水分被蒸干，形成凝膠。在加熱溶液的過 程中往溶液中加入氨水。
所述加熱，其溫度為6(TC-9(TC。
所述加入氨水，將溶液pH值控制為4-7左右。
第三步，將獲得的凝膠燃燒，得到前驅(qū)體粉末。
所述燃燒，是指在90(TC的空氣氣氛下燃燒l小時(shí)-5小時(shí)。
第四步，將得到的前驅(qū)體粉末燒結(jié)得到所需的熒光粉。
所述燒結(jié)，是指在90(TC-100(TC的還原氣氛下燒結(jié)。
所述燒結(jié)，其時(shí)間為2小時(shí)-25小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于，采用溶膠--凝膠法這種濕化學(xué)方法， 可以在原子、分子水平上混合，保證了各組分含量的精確控制，有利于微量的摻 雜，獲得粒徑細(xì)小均一的熒光粉，且制備所需原料易得，操作安全，能耗較低。 本發(fā)明所制備的單一相白光熒光粉在紫外光激發(fā)下可觀察到明顯白色可見光，發(fā) 光性能良好，比起用高溫固相法制備的同一熒光粉在熒光光譜強(qiáng)度上提高了 20% 左右，可作為發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于各種顯示和發(fā)光器件，如白光LED、液晶顯示 器背光源、投影電視等。


圖1為實(shí)施例1的激發(fā)光譜曲線示意圖 圖2為實(shí)施例2的激發(fā)光譜曲線示意圖
圖3為使用實(shí)施例2熒光粉所制得白光LED的發(fā)光光譜曲線示意圖 圖4為實(shí)施例3的激發(fā)光譜曲線示意圖 圖5為實(shí)施例4的激發(fā)光譜曲線示意圖 圖6為實(shí)施例5的激發(fā)光譜曲線示意圖具體實(shí)施方式
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下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明:本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù) 范圍不限于下述的實(shí)施例。
《Iffi^iJ 1 Sr0.艦Euo.鵬Zm. 995Mn0.005 (P04) 2
稱取SrC03 (分析純)2. 938g， ZnO (分析純)3. 247g， MnC03 (99.99%) 0.0115g和EuA (99.99%) 0.0176g。將上述原料溶于過量的濃硝酸中。將溶液 充分混勻后加入水楊酸絡(luò)合劑0. 55g。攪拌均勻后往溶液中加入尿素0. 24g， PEG0.3g， NH4H2P04 (分析純)4. 601g，并充分?jǐn)嚢杈鶆?。?0。C下加熱溶液直至 溶液中全部水分被蒸干，形成凝膠。在加熱溶液的過程中往溶液中加入氨水，控 制溶液pH值為4左右。將獲得的凝膠在90(TC的空氣氣氛下燃燒5小時(shí)，得到 前驅(qū)體粉末。將得到的前驅(qū)體粉末在IOO(TC的還原氣氛下燒結(jié)2小時(shí)得到所需 的熒光粉。圖l為該熒光粉的激發(fā)光譜，在365nm紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)最大值位于420nm、 550nm和630nm的三個(gè)熒光發(fā)射帶，它們可混合成白光。 實(shí)施例2 Sr。. 99Eu。. wZnL 99Mn。. ni (P04) 2
稱取SrC03 (分析純)2. 923g， ZnO (分析純)3. 239g， MnC03 (99. 99°/。) 0. 023g 和EuA (99.99%) 0.0352g。將上述原料溶于過量的濃硝酸中。將溶液充分混勻 后加入水楊酸絡(luò)合劑O. 7g。攪拌均勻后往溶液中加入尿素0. 6g，PEG0. 3g，NH4H2P04 (分析純)4.601g，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉Ｔ?(TC下加熱溶液直至溶液中全部水分 被蒸干，形成凝膠。在加熱溶液的過程中往溶液中加入氨水，控制溶液pH值為 7左右。將獲得的凝膠在90(TC的空氣氣氛下燃燒2小時(shí)，得到前驅(qū)體粉末。將 得到的前驅(qū)體粉末在IOOO'C的還原氣氛下燒結(jié)15小時(shí)得到所需的熒光粉。
圖2為該熒光粉的激發(fā)光譜，在365nm紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)最大值位于420nm、 550nm和630nm的三個(gè)熒光發(fā)射帶，它們可混合成白光。圖3為用該熒光粉制備 的白光LED的發(fā)射光譜，可以看到LED位于365nm附近的發(fā)射峰和在其激發(fā)下， 熒光粉的最大值位于420nm、 550nm和630nm的三個(gè)熒光發(fā)射帶，它們可混合成 白光。
實(shí)施例3 Sr0.99Eu0.01ZnL 99Mn0.01 (P04) 2
稱取SrC03 (分析純)2. 923g， ZnO (分析純)3. 223g， MnC03 (99. 99%) 0. 046g 和Ei1203 ( 99 . 99%) 0.0352g。將上述原料溶于過量的濃硝酸中。將溶液充分混勻 后加入水楊酸絡(luò)合劑2g。攪拌均勻后往溶液中加入尿素lg， PEGlg，朋41^04(分 析純)4.601g，并充分?jǐn)嚢杈鶆?。?(TC下加熱溶液直至溶液中全部水分被蒸 千，形成凝膠。在加熱溶液的過程中往溶液中加入氨水，控制溶液pH值為5左 右。將獲得的凝膠在90(TC的空氣氣氛下燃燒3小時(shí)，得到前驅(qū)體粉末。將得到 的前驅(qū)體粉末在IOO(TC的還原氣氛下燒結(jié)25小時(shí)得到所需的熒光粉。
圖4為該熒光粉的激發(fā)光譜，在365nm紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)最大值位于420nra、 550nm和630nm的三個(gè)熒光發(fā)射帶，它們可混合成白光。
實(shí)施伊J 4 Sr。.的Eu。. (nZm. 97Mn。. 。3 (P04) 2
稱取SrC03 (分析純)2. 923g， ZnO (分析純)3. 207g， MnC03 (99. 99%) 0. 069g 和Eu^ (99.99%) 0.0352g。將上述原料溶于過量的濃硝酸中。將溶液充分混勻 后加入水楊酸絡(luò)合劑4g。攪拌均勻后往溶液中加入尿素2g， PEG2g， NH4&P04(分 析純)4.601g，并充分?jǐn)嚢杈鶆?。?(TC下加熱溶液直至溶液中全部水分被蒸 干，形成凝膠。在加熱溶液的過程中往溶液中加入氨水，控制溶液pH值為6左 右。將獲得的凝膠在90(TC的空氣氣氛下燃燒4小時(shí)，得到前驅(qū)體粉末。將得到 的前驅(qū)體粉末在90(TC的還原氣氛下燒結(jié)25小時(shí)得到所需的熒光粉。
圖5為該熒光粉的激發(fā)光譜，在365nm紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)最大值位于420nm、 550nm和630nm的三個(gè)熒光發(fā)射帶，它們可混合成白光。
實(shí)施例5 Sr0.9Eu0. Jru. 9Mn0. i (P04) 2
稱取SrC03 (分析純)2. 657g， ZnO (分析純)3. 093g， MnC03 (99. 99%) 0. 23g 和Eu203 ( 99. 99%) 0.352g。將上述原料溶于過量的濃硝酸中。將溶液充分混勻 后加入水楊酸絡(luò)合劑5. 5g。攪拌均勻后往溶液中加入尿素2. 4g， PEG3g， NH4H2P04 (分析純)4.601g，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉Ｔ?CTC下加熱溶液直至溶液中全部水分 被蒸干，形成凝膠。在加熱溶液的過程中往溶液中加入氨水，控制溶液pH值為 7左右。將獲得的凝膠在90(TC的空氣氣氛下燃燒1小時(shí)，得到前驅(qū)體粉末。將 得到的前驅(qū)體粉末在90(TC的還原氣氛下燒結(jié)15小時(shí)得到所需的熒光粉。
圖6為該熒光粉.的激發(fā)光譜，在365nm紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)最大值位于420nm、 550nm和630nm的三個(gè)熒光發(fā)射帶，它們可混合成白光。
權(quán)利要求
1、一種紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉，其結(jié)構(gòu)式為Sr1-XEuXZn2-YMnY(PO4)2，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1，具體制備包括以下步驟第一步，按結(jié)構(gòu)式Sr1-XEuXZn2-YMnY(PO4)2中Sr、Eu、Zn、Mn的摩爾比稱取原料SrCO3，ZnO，MnCO3，Eu2O3，將其溶于過量的濃硝酸中，將溶液充分混勻后加入水楊酸絡(luò)合劑，攪拌均勻后往溶液中加入尿素、聚乙二醇、NH4H2PO4，再充分?jǐn)嚢杈鶆?；第二步，加熱溶液直至溶液中全部水分被蒸干，形成凝膠，在加熱溶液的過程中往溶液中加入氨水；第三步，將獲得的凝膠燃燒，得到前驅(qū)體粉末；第四步，將得到的前驅(qū)體粉末燒結(jié)得到所需的熒光粉。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉的制備方法，其特 征是，第一步中，所述水楊酸的摩爾數(shù)為ZnO摩爾數(shù)的O. 1倍-l倍。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉的制備方法， 其特征是，第一步中，所述尿素摩爾數(shù)為ZnO摩爾數(shù)的O. l倍-l倍。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉的制備方法， 其特征是，第一步中，所述PEG質(zhì)量為Zn0質(zhì)量的0.1倍-l倍。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉的制備方法， 其特征是，第一步中，所述NH4H2P04摩爾數(shù)為ZnO和MnC03總摩爾數(shù)的2倍。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉的制備方法，其特 征是，第二步中，所述加熱，其溫度為6(TC-9(TC。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉的制備方法， 其特征是，第二步中，所述加入氨水，將溶液pH值控制為4-7。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉的制備方法，其特 征是，第三步中，所述燃燒，是指在90(TC的空氣氣氛下燃燒1小時(shí)-5小時(shí)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉的制備方法，其特征是，第四步中，所述燒結(jié)，是指在900。C-100(TC的還原氣氛下燒結(jié)。
10、根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉的制備方法， 其特征是，第四步中，所述燒結(jié)，其時(shí)間為2小時(shí)-25小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域的紫外光激發(fā)單一相白光熒光粉的制備方法，熒光粉結(jié)構(gòu)式為Sr_1-XEu_XZn_2-YMn_Y(PO₄)₂，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1，按結(jié)構(gòu)式Sr_1-XEu_XZn_2-YMn_Y(PO₄)₂中Sr、Eu、Zn、Mn的摩爾比稱取原料SrCO₃，ZnO，MnCO₃，Eu₂O₃，將其溶于過量的濃硝酸中。將溶液充分混勻后加入水楊酸絡(luò)合劑，攪拌均勻后往溶液中加入尿素、PEG、NH₄H₂PO₄，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉＜訜崛芤褐敝寥芤褐腥克直徽舾?，形成凝膠。在加熱溶液的過程中往溶液中加入氨水。將獲得的凝膠燃燒，得到前驅(qū)體粉末。將得到的前驅(qū)體粉末燒結(jié)得到所需的熒光粉。本發(fā)明制備所需原料易得，操作安全，能耗較低。
文檔編號(hào)C09K11/77GK101173171SQ20071017043
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者霽 劉, 康 孫, 李萬萬 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)