專利名稱：：用于改善產(chǎn)烴井產(chǎn)率的組合物和方法用于改善產(chǎn)烴井產(chǎn)率的組合物和方法
背景技術：
：在地下鉆井領域中已知，在一些井中(例如，一些油和/或氣井)，在井身附近(本領域中也已知為"近井身區(qū)域")的含烴地質構造中存在鹽水。該鹽水可以是天然存在的(例如，原生水)和/或可以是在井上執(zhí)行操作的結果。在一些井(例如，一些氣井)的情況下，液態(tài)烴(本領域中也已知為"凝析油(condensate)")可以形成并積聚在近井身區(qū)域。凝析油的存在可以造成氣和凝析油相對滲透性的大大降低，并因此降低井的產(chǎn)率。在含烴地質構造的近井身區(qū)域中存在鹽水和/或凝析油可以抑制或停止井中烴的產(chǎn)生，且因此一般是不被希望的。為提高這種井的烴產(chǎn)量已經(jīng)嘗試了各種方法。例如，一種方法包括斷裂和支撐操作(例如，在填充礫石操作之前，或與填充礫石操作的同時)以提高在井身附近的含烴地質構造的滲透性?；瘜W處理(例如，注射曱醇)也已經(jīng)被使用以提高這樣的油和/或氣井的產(chǎn)率。后者的處理一般向含烴地質構造的近井區(qū)域中注射，在此處它們與鹽水和/或凝析油相互作用以將其置換和/或溶解，從而促進井中烴產(chǎn)量的提高。然而，用于提高具有在含烴地質構造的近井身區(qū)域中的鹽水和/或凝析油的井的烴產(chǎn)量的傳統(tǒng)處理常常相對壽命短、且需要昂貴的和花費時間的再處理，因此，對用于提高具有存在于含烴地質構造的近井身區(qū)域中的鹽的需求。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了一種組合物，包括一種非離子氟化聚合表面活性劑，其中所述非離子氟化聚合表面活性劑包括'(a)至少一種由以下化學式表示的二價單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，Rf表示具有1-8個碳原子的全氟烷基基團；R、R!和R2各自獨立地為氳或l-4個碳原子的烷基；n為2-10的整數(shù)；EO表示-CH2CH20-;各個PO獨立地表示-CH(CH3)CH20-或-CH2CH(CH3)0-;各個p獨立地為1到大約128的整數(shù)；和各個q獨立地為0到大約55的整數(shù)；和溶劑，該溶劑包括多元醇或多元醇醚中的至少一種，其中所述多元醇和多元醇醚獨立地具有2-25個碳原子；和至少一種具有1一4個碳原子的一元醇、醚、或酮，或其混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(b)至少一種由以下化學式表示的二價單元通常，所述溶劑能夠進行溶解或置換在含烴碎屑巖地層中的鹽水或凝析油(condensate)操作中的至少一種。雖然不希望受到理論的束縛，但是根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法可以通過溶解或置換在含烴碎屑巖地層中的鹽水和/或凝析油并伴隨著在近井身區(qū)域里形成中在巖石上或巖石周圍形成的表面活性劑層來提高井的產(chǎn)率。在一些實施方案中，所述溶劑包括至少一種具有l(wèi)-4個碳原子的一元醇。在一些實施方案中，所述組合物基本上不含水。在一些實施方案中，所述組合物在至少100°F(37.8°C)的溫度下是均一的。在一些實施方案中，所述多元醇和多元醇醚獨立地具有2-10個碳原子。在一些實施方案中，所述多元醇和多元醚具有^f氐于450°F(232°C)的標準沸點。在一些實施方案中，Rf為全氟丁基。在一些實施方案中，所述非離子氟化聚合表面活性劑的數(shù)均分子量為1,000-30,000克/摩爾。另一方面，本發(fā)明提供了一種處理含烴碎屑巖地層的方法，該方法包括將組合物注射到含烴的碎屑巖地層中，其中所述組合物包括一種非離子氟化聚合表面活性劑，其中所述非離子氟化聚合表面活性劑包括(a)至少一種由下述化學式表示的二價單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，Rf表示具有1-8個碳原子的全氟烷基基團；R、R^和R2各自獨立地為氫或l-4個碳原子的烷基；n為2-10的整數(shù)；EO表示-CH2CH20-;各個PO獨立地表示-CH(CH3)CH2O或-CH2CH(CH3)0-;.各個p獨立地為1到大約128的整數(shù)；和各個q獨立地為0到大約55的整數(shù)；和溶劑，該溶劑包括多元醇或多元醇醚中的至少一種，其中所述多元醇和多元醇醚獨立地具有2-25個碳原子；和至少一種具有1-4個;f友原子的一元醇、醚、或酮，或其混合物，其中所述溶劑能夠進行溶解或置換在含烴碎屑巖地層中的鹽水或凝析油操作中的至少一種。在一些實施方案中，所述溶劑能夠進行溶解或置換含烴碎屑巖地層中的鹽水操作中的至少一種。在一些實施方案中，所述溶劑能夠進行溶解或置換含烴碎屑巖地層中的凝析油操作中的至少一種。在一些實施方案中，所述多元醇和多元醇醚獨立地具有2-10個石友原子。在一些實施方案中，所述鹽水包含原生水。在一些實施方案中，所述含烴碎屑巖地層為井下。在一些實施方案中，井下條件包括大約1巴-1000巴的壓力和大約100°F(37.8°C)-400。F(204。C)的溫度。在一些實施方案中，在含烴碎屑巖地層斷裂期間和/或在含烴碎屑巖地層斷裂之后，將組合物注射到含烴碎屑巖地層中。在一些實施方案中，所述含烴碎屑巖地層有在其中的井身，并且所述方法還包括在將組合物注射到含烴碎屑巖地層之后從井身中獲得烴。根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法一般用于如提高具有存在于含烴碎屑巖地層的近井身區(qū)域中的鹽水和/或凝析油的油和/或氣井的產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)和/或氣井的烴產(chǎn)率的效率將通常由組合物溶解存在于井的近井身區(qū)域中的鹽水(和/或凝析油)量的能力來確定。因此，在給定的溫度下，相比于具有較高鹽水(和/或凝析油)溶解度且含有相同濃度的相同表面活性劑的組合物的情況，通常更需要具有較低鹽水(和/或凝析油)溶解度(即，可以溶解相對較低量的鹽水或凝析油)的較大量的組合物。為了有主于本發(fā)明的.理解，以下定義了許多術語。本文定義的術語具有如本發(fā)明相關領域技術人員通常理解的含義。術語如"一個"、"一種"和"該"不意在僅表示單個的實體，而是包括可以用于闡釋的特定實例的通常種類。本文的術語用于描述本發(fā)明的具體實施方案，但它們的用法并不限定本發(fā)明，除了在權利要求中所概括的。以下術語的定義適用于整個說明書和權利要求書。術語"鹽水"是指含有至少一種溶于其中的電解質鹽的水(例如，具有任意的非零的濃度，且其可以小于以重量計的1000ppm、或大于1000ppm、大于10,000ppm、大于20,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、150,000ppm、或甚至大于200,000ppm)。術語"井下條件"是指溫度、壓力、濕度、和其它通常在地下碎層巖底層存在的條件。術語"均一的"意思是宏觀上到處都是一致的，且不傾向于宏觀上自發(fā)的相分離。術語"含烴碎屑巖地層，，包括在油田中的含烴碎屑巖底層(即地下含烴碎屑巖底層)和部分這樣的含烴碎屑巖底層(例如，巖芯樣品)。術語"可水解的硅烷基團"是指具有至少一個Si-O-Z部分的基團，其在pH值為大約2到大約12的范圍內(nèi)經(jīng)歷與水的水解，其中Z為H或取代的或未取代的烷基或芳基。術語"非離子"是指不含離子基團(例如，鹽)或在水中容易基本上電離的基團(例如，-C02H、-S03H、-OS03H、-P(=0)(OH)2)。術語"標準沸點"是指在一個大氣壓(100kPa)下的沸點。術語"聚合物"是指分子量至少為1000克/摩爾的分子，其結構基本上包括實際上或概念上由相對低的分子量的分子衍生的多重重復單元。術語"聚合的"是指包括聚合物。術語"溶劑"是指均一的液體材料(包括其可以結合的任何水)，該材料能夠至少部分地溶解其在25。C下所結合的非離子氟化聚合表面活性劑。術語"表面活性劑，，是指表面活性的材料。術語"水可混溶的，，意思是全部溶于水中。術語"產(chǎn)率"，如應用于井，是指井生產(chǎn)烴的能力，也就是說，烴流速與壓降的比率，其中所述壓降為儲蓄器的平均壓力和井底部流動壓力之差(即，每單位驅動力的流動)。附圖簡述為了更加完整地理解本發(fā)明的特點和優(yōu)點，現(xiàn)在參照本發(fā)明的詳述和附圖，其中圖1為根據(jù)本發(fā)明的海上油氣平臺操作用于逐漸處理近井身區(qū)域的裝置的示例性實施方案的示意圖。圖2為用于實施例的巖芯驅替裝置(coreflood)的示意圖。發(fā)明詳述有用的組合物包括非離子氟化聚合表面活性劑和溶劑有用的非離子氟化聚合表面活性劑包括(a)至少一種由下述化學式表示的二價單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>^和(b)至少一種由下述化學式表示的二價單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>Rf表示具有1-8個碳原子的全氟烷基基團。示例性的基團Rf包括全氟曱基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基(例如全氟正丁基或全氟仲丁基)、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基和全'氟辛基。R、R4和R2各自獨立地為氫或l-4個碳原子的烷基(例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、或叔丁基)。n為2-10的整數(shù)。EO表示-CH2CH20畫。各個PO獨立地表示-CH(CH3)CH20-或-CH2CH(CH3)0畫。各個p獨立地為1到大約128的整數(shù)。各個q獨立地為0到大約55的整數(shù)。在某些實施方案中，q可以為1-55，且p/q的比率的值至少為0.5、0.75、1、或1.5-2.5、2.7、3、4、5、或更多。上述的非離子氟化聚合表面活性劑通?？梢酝ㄟ^下述化合物的共聚來制備(a)至少一種由下述化學式表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>.和(b)至少一種由下述化學式表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>可以如通過本領域已知的技術(例如，通過將含九氟代丁烷亞磺酰氨基基團的丙烯酸酯與聚烯氧基丙烯酸酯(如單丙烯酸酯或雙丙烯酸酯)或其混合物進行自由基引發(fā)的共聚反應)來制備上述的非離子氟化聚合表面活性劑。調(diào)節(jié)引發(fā)劑的濃度和活性、單體的濃度、溫度、和鏈轉移劑可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。這種聚丙烯酸酯制備的描述例如見第3,787,351號美國專利(Olson)，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。九氟代丁烷亞磺酰氨基丙烯酸酯單體的制備例如描述于第2，803，615號美國專利(Ahlbrecht等人)中，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。氟代脂肪族聚合酯及其制備的實例例如描述于第6,664,354號美國專利(Savu等人)中，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。上述用于制備含九氟代丁基亞磺酰氨基基團的結構的方法可以通過用七氟代丙基磺酰氟引發(fā)來制備七氟代丙基亞磺酰氨基基團，所述七氟代丙基磺酰氟可以如通過第2,732,398號美國專利(Brice等人)中的實施例2和實施例3描述的方法制備，所述專利的公開內(nèi)容引入本文作為參考。雖然較高和較低的分子量也可以是有用的，但是有用的非離子氟化聚合表面活性劑通常的數(shù)均分子量為1，000-10，000克/摩爾、20,000克/摩爾、或甚至30,000克/摩爾。使用非離子氟化聚合表面活性劑的混合物也在本發(fā)明的范圍中。在一些實施方案中，所述非離子氟化聚合表面活性劑不含可水解的硅烷基團。這可以有利于例如延長組合物的儲存壽命。通常，根據(jù)本發(fā)明的組合物包括基于組合物的總重量計，從至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4、或5重量％，到最高至5、6、7、8、9、或10重量％的非離子氟化聚合表面活性劑。例如，在組合物中非離子氟化聚合表面活性劑的量，基于組合物的總重量計，可以為0.01-10、0.1-10、0.1-5、1-10、或甚至1-5重量％的非離子氟化聚合表面活性劑。也可以使用較低量和較高量的非離子氟化聚合表面活性劑，且對于一些應用而言可以是希望的。本文所述的組合物的成分包括非離子氟化聚合表面活性劑，溶劑及任選的水，可以利用本領域已知的用于將這些類型的材料混合的技術將它們混合，所述技術包括利用傳統(tǒng)的磁力攪拌棒或機械混合器(例如，在線靜態(tài)混合器和循環(huán)泵)。所述溶劑包括多元醇或多元醇醚中的至少一種和至少一種具有1-4個碳原子的一元醇、醚、或酮，或其混合物。在溶劑的組分為兩種功能種類的成員的情況下，該組分可以被用作任意一個種類但不能是兩者。例如，乙二醇甲基醚可以為多元醇醚或一元醇，但不能同時成立。在一些實施方案中，所述溶劑基本上(即，不含有實質上影響在井下條件下組合物的水溶解或置換性能的組分)由具有2-25(在一些實施方案中，2-10)個碳原子的多元醇或具有2-25(在一些實施方案中，2-10)個碳原子的多元醇醚中的至少一種，和至少一種具有1-4個碳原子的一元醇、具有2-4個碳原子的醚、或具有3-4個碳原子的酮、或其混合物組成。所述溶劑包括具有2-25(在一些實施方案中，2-10)個碳原子的至少一種多元醇和/或多元醇醚。如本文所使用的，在涉及溶劑時，術語"多元醇"是指由C、H和O原子構成的有機分子，其中所述C、H、和O原子彼此通過C-H、C-C、C-O、O-H單鍵相連接，并且所述有機分子具有至少兩個C-O-H基團。例如，在一些實施方案中，有用的多元醇可以具有2-8個碳原子或2-6個碳原子，并且有用的多元醇醚可以具有3-10個碳原子，例如，3-8個碳原子或5-8個碳原子。示例性的有用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1，3丙二醇、三羥曱基丙烷、甘油、季戊四醇、和1,8-辛二醇。在一些實施方案中，有用的多元醇包括具有化學式H[OCH(CH3)CH2]nOH的聚丙二醇，其中n為至少2到最高至8—的整數(shù)(在一些實施方案中，最高至7、6、5、4、或甚至3)。如本文所使用的，在涉及溶劑時，術語"多元醇醚"是指由C、H、和O原子構成的有機分子，其中所述C、H、和O原子彼此通過C-H、C-C、C-O、O-H單鍵相連接，并且所述有機分子在理論上至少可以通過多元醇的至少部分醚化來產(chǎn)生。示例性的有用的多元醇醚包括二甘醇單曱醚、乙二醇單丁基醚、和雙丙甘醇單甲醚。多元醇和/或多元醇醚可以具有小于450。F(232°C)的標準沸點；例如，為了有助于在處理后將多元醇和/或多元醇醚從井中去除。所述溶劑還包括至少一種可以具有最多至(并包括)4個碳原子的一元醇、醚、和/或酮。公認的是，通過定義，醚必須具有至少2個碳原子，而酮必須具有至少3個碳原子。如本文所使用的，在涉及溶劑時，術語"一元醇"是指完全由C、H和O原子形成的有機分子，其中所述C、H和O原子彼此通過C-H、C-C、C-O、O-H單鍵相連接，且所述有機分子確切地具有一個C-O-H基團。示例性的具有1-4個石炭原子的一元醇包括曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、和叔丁醇。如本文所使用的，在涉及溶劑時，術語"醚"是指完全由C、H和O原子形成的有機分子，其中所述C、H和O原子彼此通過C-H、C-C、C-O、O-H單鍵相連接，且所述有機分子具有至少一個C-O-C基團。示例性的具有2-4個碳原子的醚包括二乙基醚、乙二醇曱醚、四氫呋喃、對二噁烷、和乙二醇二曱醚。如本文所使用的，在涉及溶劑時，術語"酮"是指完全由C、H和O原子形成的有機分子，其中所述C、H、O原子彼此通過C-H、C-C、C-0單鍵和c=o雙鍵相連接，并且所述有機分子具有至少一個C-C(O)-C基團。示例性的具有3-4個碳原子的酮包括丙酮、l-曱氧基-2-丙酮、和2-丁酮。所述溶劑通常能夠溶解和/或置換在含烴碎屑巖底層中的鹽水和/或凝析油。例如，所述溶劑可以能夠進行溶解或置換在含烴碎屑巖底層中的鹽水才喿作中的至少一種。同樣地，所述溶劑可以如能夠進行溶解或置換在含烴碎屑巖底層中的凝析油操作中的至少一種。各個溶劑組分可以以單獨的組分或組分混合物的形式存在。溶劑的量通常與本發(fā)明組合物中組分的量呈相反地變化。例如，基于組合物的總重量計，溶劑可以以從至少10、20、30、40、或50重量％或更多，到最多至60、70、80、90、95、98、或甚至99重量％或更多的量存在于組合物中。通常，非離子氟化聚合表面活性劑和溶劑的量(和溶劑的類型)取決于特定的應用，因為在各個井之間、在各個井的不同深度、和甚至各個井中給定的位置隨著時間的流逝，條件一般是變化的。本發(fā)明的組合物和方法可以有利于適應各個井和條件。15不希望受到理論的束縛，相信的是，當用于井的特定近井身區(qū)域的組合物在近井身區(qū)域周圍的溫度下是均一的時，獲得更期望的井處理結果。于是，通常被選出用于處理含烴碎屑巖地層的近井身區(qū)域的組合物一般在近井身區(qū)域的至少一個溫度下是均一的。在一些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包括水(例如，在溶劑中)。在一些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物基本不含水(即，含有基于組合物的總重量計小于0.1重量％的水)。根據(jù)本發(fā)明的組合物的實施方案，例如，可以用于從含烴地下碎屑巖地層(在一些實施方案中，主要是砂巖)中回收烴(例如，曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷、或辛烷中的至少一種)。參照圖1，示意地說明了示例性的海上油氣平臺，且通常被命名為10。半潛式平臺12被中心設置在位于海底16下面的浸沒的含烴碎屑巖地層14中。海底導管18從平臺12的曱板20延伸到包括防噴裝置24的井口裝置22。平臺12顯示有起重裝置26和井架28，用于升高和降低管道支線(pipestrings)如工作支線(workstring)30。井身32延伸通過各種地層，包括含烴碎屑巖地層14。套管34在井身32中用水泥36鞏固。工作支線30可以包括各種工具，包括，例如，設置在臨近含烴碎屑巖地層14的井身32中的防砂篩管裝置38。也通過井身32從平臺12延伸的是具有位于臨近含烴碎屑巖地層14的流體或氣體排出部分42的流體輸送管40，同時顯示了封隔器(packers)44、46之間的生產(chǎn)區(qū)48。當希望處理臨近生產(chǎn)區(qū)48的含烴碎屑巖底層區(qū)域14的近井身區(qū)域時，工作支線30和流體輸送管40通過套管34下降直到防砂篩管裝置38和流體排出部分42位于臨近包括孔50的含烴碎屑巖地層的近井區(qū)域。其后，將本文所述的組合物向下泵入到輸送管40中以逐漸地處理含烴碎屑巖地層14的近井身區(qū)域55。盡管附圖描述了海上操作，但是本領域技術人員會認識到，用于處理井身生產(chǎn)區(qū)的組合物和方法同樣很好地適用于岸上操作。還有，盡管附圖描述了豎直的井，但是本領域技術人員也會認識到，本發(fā)明用于井身處理wells)或水平井。使用本文所述的組合物的方法用于例如現(xiàn)有的井和新井中。通常，相信希望在本文所述的組合物與含烴碎屑巖地層相接觸之后允許封井時間。示例性的裝入(setin)時間包括幾小時(例如，l-12小時)、大約24小時、或甚至幾天(例如2-10天)。本領域技術人員，在審閱本發(fā)明的公開內(nèi)容之后，會認識到，可以將各種因素考慮到本發(fā)明的實踐中，包括例如組合物的離子強度、pH(例如從大約4-大約10),以及井身的徑向應力(例如，大約1巴(100kPa)到大約1000巴(lOOMPa))。本發(fā)明包括用于注射非離子氟化聚合表面活性劑的組合物和方法，所的潤濕性質以去除鹽水和/或凝析油。雖然不想受到理論的束縛，但是相信的是，非離子氟化聚合表面活性劑通常在井下條件下吸附到碎屑巖地層，且通常在抽取期間保持在目標位置(例如，l周、2周、l個月，或更長)。根據(jù)本發(fā)明的組合物對于處理含烴碎屑巖地層通常是有用的(例如，主要是砂巖的含烴碎屑巖地層)，特別是含有鹽水和/或凝析油的那些。該方法包括將根據(jù)本發(fā)明的組合物注射到含烴碎屑巖地層中。通常，在根據(jù)本發(fā)明的處理之后，相比于處理之前，以提高的速率從井身中獲得烴?？梢詫⒃摲椒▽嶋H用于例如實驗室環(huán)境(例如，巖芯樣品(即，一部分)的含烴碎屑巖地層)或油田(例如，在位于井中井下的地下舍烴碎屑巖地層)中。根據(jù)本發(fā)明的方法通常適用于具有大約1巴(100kPa)到大約1000巴(100Mpa)的壓力和大約100。F(37.8°C)到400°F(204°C)的溫度的井下條件，盡管它們也可以用于在其它條件下處理含烴碎屑巖地層。除了鹽水和/或凝析油之外，其它材料(例如瀝青質或水)可以存在于含烴碎屑巖地層中。根據(jù)根發(fā)明的組合物和方法也可以用于那些情況。利用油氣領域技術人員熟知的方法(例如在壓力下通過泵抽)可以將根據(jù)本發(fā)明的組合物注射到含烴碎屑巖地層中。水力壓裂通常被用于提高鹽水和/或凝析油阻塞的井的產(chǎn)率，即具有在含烴碎屑巖地層的近井身區(qū)域中的鹽水和/或凝析油的井。水力壓裂方法相對昂貴，且可能不適用于鹽水或凝析油存在的情況，例如，可能發(fā)生含額外的鹽水或凝析油的地質區(qū)域的斷裂。然而，在一些情況下，可期望利用本領域已知的斷裂技術和/或石油支撐劑(proppant)結合本發(fā)明以提高從地下碎屑巖地層抽取烴的產(chǎn)量。還可期望在注射到井中之前利用本文所述的組合物處理石油支撐劑。砂狀石油支撐劑是可以從如BadgerMiningCorp.,Berlin,WI;BordenChemical,Columbus,OH;FairmontMinerals,Chardon，OH獲得的。熱塑性石油支撐劑是可以從如DowChemicalCompany,Midland,MI;和BJServices,Houston,TX獲得的?；谡惩恋氖椭蝿┦强梢詠V人長口CarboCeramics，Irving,TX;和Saint-Gobain,Courbevoie,France獲得的。燒結的鋁土礦陶瓷石油支撐劑是可以從如BorovichiRefractories,Borovichi,Russia;3MCompany,St.Paul,MN;CarboCeramics;和SaintGobain獲得的。玻璃泡和珠狀石油支撐劑是可以從如DiversifiedIndustries,Sidney,BritishColumbia,Canada;和3MCompany獲得的。在一些實施方案中，在含烴碎屑巖地層斷裂期間、在含烴碎屑巖地層斷裂之后、或在含烴碎屑巖地層斷裂期間和之后，將根據(jù)本發(fā)明的組合物注射到含烴碎屑巖地層中。本發(fā)明的實施方案和優(yōu)點通過以下實施例進一步闡釋，但是在這些實施例中所述的具體材料和該材料的量、以及其它的條件和詳情，并不應該被解釋成不適當?shù)叵拗票景l(fā)明。除非另外指出，在實施例和說明書其余部分中的所有的份、百分比、比率等都是以重量計的。在表格中，"nd"意思是未確定。實施例氟化表面活性劑A的制備氟化表面活性劑A的制備基本上如第6,664,354號美國專利(Savu)的實施例4中所述，除了使用15.6克(g)的50/50的礦物醇(mineralspirits)/TRIGONOX-21-C50有機過氧化物引發(fā)劑(過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯，獲得自AkzoNobel,Arnhem,荷蘭)來代替2,2，-偶氮二異丁腈，和將9.9g的l-曱基-2-吡咯烷酮加入到進料中。氟化表面活性劑B的制備氟化表面活性劑B的制備基本上如第6,664,354號美國專利(Savu)的實施例4中所述，除了使用重量比率為38:62的丙烯酸N-曱基全氟代丁烷亞磺酰氨基乙基酯(MeFBSEA)和普盧蘭尼克(PLURONIC)丙酸酯，以及15.6g的50/50的礦物醇/TRIGONOX-21-C50有機過氧化物引發(fā)劑來代替2,2，-偶氮二異丁腈，和將9.9g的l-曱基-2-吡咯烷酮加入到進料中。實施例1-24一般步驟將氟化表面活性劑A(0.06克(g))和兩種溶劑(溶劑1和溶劑2，總量為3克)加入到管瓶中以制備樣品。將鹽水(組成Ca=2096ppm，Sr=444ppm，Ba=212ppm，Mg=396ppm，K=277ppm，Na=21015ppm，F(xiàn)e(溶解的)=9ppm，F(xiàn)e(總量)=10ppm,抗衡離子為氯，其余物質為水)(0.25g)加入到管瓶中，用手搖動管瓶，并將管瓶放置在9(TC的熱浴中l(wèi)小時。將管瓶從浴中移出，然后肉眼觀測以確定該樣品是否是一相。如果該樣品是一相，那么重復加入鹽水、搖動和加熱步驟，直到樣品不再是一相。各個實施例使用的溶劑和溶劑的初始量示于表1中(以下)，其中指示的鹽水的重量百分比基于溶劑、鹽水和表面活性劑的結合總重量。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例25-30遵循實施例1-24中所述的一般步驟，而改變是利用氟化表面活性劑B來代替氟化表面活性劑A。各個實施例使用的溶劑和溶劑的初始量示于表2中(以下)，其中指示的鹽水的重量百分比基于溶劑、鹽水和表面活性劑的結合總重量。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>一般步驟將氟化表面活性劑A(以重量計2%)和兩種溶劑結合。利用；茲力攪拌器和磁力攪拌棒將所述組分混合在一起。實施例32和33、說明性實施例1和對比實施例A所使用的溶劑和量(按基于組合物總重量的重量％計)示于以下的表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>巖芯驅替評價巖芯驅替裝置用于測定基底樣品(即，芯)的相對滲透性的巖芯驅替裝置IOO的示意圖示于圖2中。巖芯驅替裝置100包括正位移泵(型號1458，獲得自GeneralElectricSensing,Billerica，MA)102以將流體103以恒定的速率注射到流體儲蓄器中116。使用在高壓巖芯儲存器108(Hassler型，型號UTPT-lx8-3K-13，獲得自Phoenix,HoustonTX)上的多重壓力口112以測定貫穿巖芯109四部分(每2英寸長度)的壓降。使用在巖芯儲存器108上的另外的壓力口111以測定貫穿巖芯109整個長度(8英寸)的壓降。在一些實驗中，不使用壓力口112來做壓力測量。使用兩個回壓調(diào)節(jié)器(型號BPR-50,獲得自Temco，Tulsa，OK)104、106以控制巖芯109的流動壓力上游106和下游104。將毛細管粘度計114在線放置，以評價流過巖芯109的流體。毛細管粘度計由從Swagelok購買的外徑為1/16英寸(0.15875厘米(cm))的不銹鋼(SS-316)毛細管構成。使用該毛細管粘度計以測定選出的流體的粘度，而不用于各個巖芯驅替實驗。將整個裝置，除了正位移泵102之外，裝入275°F(135。C)下的壓力-和溫度-控制烘箱(型號DC1046F,最大溫度等級為650°F(343。C),獲得自SPX公司，Williamsport,PA)內(nèi)。流體的最大流速為7,000mL/h。流體的流動穿過豎直的巖芯以避免氣體的重力分離?；子糜趲r芯驅替評價的基底為貝雷(Berea)砂巖巖芯塞，用于實施例32-33、說明性實施例1和對比實施例A(即，一個用于各個實施例或對比實施例的芯。)這些巖芯塞的代表性的性質示于以下表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>利用氣體膨脹法或通過干燥的和完全飽和的芯樣品間的重量差來測定空隙率?？左w積是總體積和空隙率的乘積。合成凝析油組合物將一種含有93mol。/。的曱烷、4mol。/。的正丁烷、2mol。/。的正脊烷、和lmol。/。的正十五烷的合成氣體凝析油流體用于巖芯驅替評價。該流體各種性質的近似值示于以下表6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>巖芯制備將表5所述的巖芯在95。C的標準實驗室烘箱中干燥72小時，然后用鋁箔和熱收縮管(以商品名稱"TEFLONHEATSHRINKTUBING"從Zeus,Inc.,Orangeburg,SC獲得)將其包裹。再次參照圖2，將被包裹的巖芯109放置在位于75°F(24。C)的烘箱110內(nèi)的巖芯儲存器108中。施加3400psig(2.3xio7Pa)的上覆壓力。利用在1200psig(8.3x106Pa)流動壓力下的氮或甲烷測定初始單相氣體滲透性。將含有92.25°/。的水、5.9%的氯化鈉、1.6%的'氯化鈣、0.23%的氯化鎂六水合物、以及0.05%的氯化鉀的鹽水通過以下步驟引入到芯109中。芯儲存器的出口端與真空泵相連接，并且將入口關閉，施加全真空30分鐘。將入口與裝有鹽水的滴定管相連接。將出口關閉并將入口打開以使得已知體積的鹽水流入到巖芯中。例如，在入口閥(value)關閉之前，通過將5.3ml的鹽水流入到巖芯中來建立26%原生水的飽和度(即，巖芯的26%的孔體積用水飽和)。通過在75。F(24°C)和1200psig下的流動氮或曱烷來測定原生水飽和度下的滲透性。巖芯驅替步驟再次參照圖2,將巖芯儲存器108中的包裹巖芯109置于275。F(135°C)的烘箱110中幾小時以使其達到儲存器溫度。然后將上述的合成氣-凝析油流體以大(3.38x107Pa)、高于流體的露點壓力下，設置上游回壓調(diào)節(jié)器106，而在大約1500psig(3.38x107Pa)、相當于底孔流動井壓下，設置下游回壓調(diào)節(jié)器104。然后由穩(wěn)態(tài)壓降計算處理之前的氣體相對滲透性。然后將表面活性劑組合物注射到巖芯中。在注射至少20個孔體積之后，將表面活性劑混合物在275°F(135°C)下，在巖芯中保持大約15小時。然后將上述的合成氣體凝析油流體利用正位移泵102以大約690mL/h的流速再次引入，直到達到穩(wěn)態(tài)。然后由穩(wěn)態(tài)壓降計算處理之后的氣體相對滲透性。在相對滲透性的測量之后，利用正位移泵102注射曱烷氣體以替代凝析油，并測量最終單相氣體滲透性以證實巖芯無損壞。對于實施例32和33、說明性實施例1、以及對比實施例A而言，將在鹽水飽和之前測定的初始單相氣體滲透性、初始毛細管數(shù)、在利用表面活性劑組合物處理之前的氣體相對滲透性、在利用表面活性劑組合物處理之后的氣體相對滲透性、以及在處理之后和之前的氣體相對滲透性的比率(即，改進因子)示于以下表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>相信的是，說明性實施例1在巖芯驅替實驗中沒有顯示出改進，因為巖芯中存在的鹽水的量大于可以被如實施例22所示組合物溶解的鹽水的量。實施例34遵循實施例32中所述的巖芯驅替評價的步驟和條件，除了對具有以下表8所示性質的儲存器巖芯A砂巖進行巖芯驅替評價。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如以上用于貝雷砂巖巖芯塞的實施例32所述來測定表8所示的孔體積和空隙率值。巖芯驅替實驗的結果如以下表9所示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>將氟化表面活性劑A(0.06g)、lg聚丙二醇(425分子量級的，獲得自Sigma-Aldrich,St.Louis，MO)和lg曱醇加入到管瓶中。用手搖動管瓶直到觀察到均一的溶液。將0.9g的鹽水(組成在水中以重量計12%的氯化鈉和以重量計6。/。的氯化鈉)加入到管瓶中。用手搖動管瓶并將其置于160。C的熱浴中15分鐘。將管瓶從熱浴中移出，肉眼觀察，測定所述內(nèi)容物是一相且沒有沉淀。本領域技術人員在不脫離本發(fā)明范圍和精神的情況下，可以對本發(fā)明作出各種改進和修改，并且應當理解的是，本發(fā)明不被本文所述的"^兌明性實施方案不適當?shù)叵拗?。權利要?.一種組合物，包括一種非離子氟化聚合表面活性劑，其中所述非離子氟化聚合表面活性劑包括(a)至少一種由下述化學式表示的二價單元和(b)至少一種由下述化學式表示的二價單元或其中，Rf表示具有1-8個碳原子的全氟烷基基團；R、R1和R2各自獨立地為氫或1-4個碳原子的烷基；n為2-10的整數(shù)；EO表示-CH2CH2O-；各個PO獨立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-；各個p獨立地為1到大約128的整數(shù)；和各個q獨立地為0到大約55的整數(shù)；和溶劑，該溶劑包括多元醇或多元醇醚中的至少一種，其中所述多元醇和多元醇醚獨立地具有2-25個碳原子；和至少一種具有1-4個碳原子的一元醇、醚或酮，或其混合物。2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述溶劑能夠進4亍溶解或置換在含烴碎屑巖地層中的鹽水或凝析油操作中的至少一種。3.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述至少一種多元醇或多元醇醚包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、二甘醇單曱醚、乙二醇單丁基醚、或雙丙甘醇單曱醚中的至少一種。4.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述溶劑包括至少一種具有1-4個碳原子的一元醇。5.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述至少一種具有1-4個碳原子的一元醇、醚或酮包括曱醇、乙醇、異丙醇、四氬吹喃或丙酮中的至少一種。6.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述組合物基本不含水。7.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述組合物在至少100。F的溫度下是均一的。8.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述多元醇和多元醇醚的標準沸點小于450。F。9.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中Rf為全氟丁基。10.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述非離子氟化聚合表面活性劑的數(shù)均分子量為1,000-30,000克/摩爾。11.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中所述多元醇和多元醇醚獨立地具有2-10個碳原子。12.—種處理含烴碎屑巖地層的方法，該方法包括將組合物注射到含烴碎屑巖地層中，其中所述組合物包括一種非離子氟化聚合表面活性劑，其中所述非離子氟化聚合表面活性劑包括(a)至少一種由下述化學式表示的二價單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>^和(b)至少一種由下述化學式表示的二價單元個2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，Rf表示具有1-8個碳原子的全氟烷基基團；R、R和R2各自獨立地為氫或l-4個》友原子的烷基；n為2-10的整數(shù)；EO表示-CH2CH2(D-;各個PO獨立地表示-CH(CH3)CH20-或-CH2CH(CH3)0誦；各個p獨立地為1到大約128的整數(shù)；和各個q獨立地為0到大約55的整數(shù)；和溶劑，該溶劑包才舌多元醇或多元醇醚中的至少一種，其中所述多元醇和多元醇醚獨立地具有2-25個碳原子；和至少一種具有l(wèi)-4個碳原子的一元醇、醚或酮，或其混合物，其中所述溶劑能夠進行溶解或置換在含烴碎屑巖地層中的鹽水或凝析油操作中的至少一種。13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述溶劑能夠進行溶解或置換在含烴碎屑巖地層中的鹽水操作中的至少一種。14.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述鹽水包括原生水。15.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述至少一種多元醇或多元醇醚包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1,8-辛二醇、二甘醇單曱醚、乙二醇單丁基醚、或雙丙甘醇單曱醚中的至少一種。16.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述溶劑包括至少一種具有1-4個碳原子的一元醇。17.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述至少一種具有1-4個碳原子的一元醇、醚或酮包括曱醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃或丙酮中的至少一種。18.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述組合物基本不含水。19.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述含烴碎屑巖地層具有至少一個溫度，并且其中所述組合物在該溫度下是均一的。20.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述多元醇和多元醇醚的標準沸點小于450。F。21.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中Rf為全氟丁基。22.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述非離子氟化聚合表面活性劑的數(shù)均分子量為1,000-30，000克/摩爾。23.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述含烴碎屑巖地層為井下。24.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中井下條件包括大約1巴-1000巴的壓力和大約100°F-400。F的溫度。25.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中在斷裂含烴碎屑巖地層期間、在斷裂含烴碎屑巖地層之后、或在斷裂含烴碎屑巖地層期間和之后，將所述組合物注射到含烴>卒屑巖地層中。26.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述含烴碎屑巖地層具有在其中的井身，該方法還包括在將所述組合物注射到含烴碎屑巖地層之后從所述井身中獲得烴。27.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述多元醇和多元醇醚獨立地具有2-10個碳原子。全文摘要本發(fā)明提供一種包含非離子氟化聚合表面活性劑和溶劑的組合物。所述溶劑包括多元醇或多元醇醚中的至少一種，其中所述多元醇和多元醇醚具有2-25個碳原子；和至少一種具有1-4個碳原子的一元醇、醚或酮，或其混合物，其中所述溶劑能夠進行溶解或置換在含烴碎屑巖地層中的鹽水或凝析油操作中的至少一種。所述組合物的實施方案用于從包含鹽水和/或凝析油的含烴碎屑巖地層中回收烴。文檔編號C09K8/60GK101535444SQ200780031320公開日2009年9月16日申請日期2007年8月22日優(yōu)先權日2006年8月23日發(fā)明者G·A·波普,J·R·小巴蘭申請人:德克薩斯州立大學董事會;3M創(chuàng)新有限公司