專利名稱：高純度高密度高產(chǎn)率Si₃N₄/SiO₂同軸納米電纜陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度、高密度、高產(chǎn)率Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列的制備方法，屬于
材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1997年法國(guó)科學(xué)家Colliex等在電弧放電獲得的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)C-BN-C同軸體系并命名 其為同軸納米電纜以來(lái)，同軸納米電纜引起了各國(guó)科學(xué)家的極大興趣，很快成為納米材料研 究的一個(gè)熱點(diǎn)。同軸納米電纜的內(nèi)核通常為半導(dǎo)體或金屬納米線，鞘層為異質(zhì)的導(dǎo)體或絕緣 體殼，內(nèi)核和鞘層是共軸的。同軸納米電纜以其特殊的核/殼結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的光、電、磁學(xué)性能 在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，它可用作高密度集成元件之間的連接線，超級(jí)電容器、微 型工具盒及微型機(jī)器人的部件，還可作為微型探針的針尖，用于原子力顯微鏡和納米力學(xué)探 針等重要的納米級(jí)分辨率的探測(cè)儀器上。此外，同軸納米電纜還可作為復(fù)合材料的增強(qiáng)劑， 因其包敷層可選擇與基體相匹配的材料，從而改善復(fù)合材料的性能。而在基礎(chǔ)研究方面，同 軸納米電纜為一維體系的物理實(shí)驗(yàn)研究提供了條件，例如，可以研究在包敷層限域的條件下， 芯部納米線的電子輸運(yùn)行為，聲子和光子的運(yùn)動(dòng)行為，以及熱學(xué)行為的基本特征，從中發(fā)現(xiàn) 新現(xiàn)象、新規(guī)律，為建立準(zhǔn)一維納米體系的新理論奠定基礎(chǔ)(張立德.準(zhǔn)一維納米材料家族 的新成員——同軸納米電纜.中國(guó)科學(xué)院院刊，1999,5:350-352)。
探索制備高純度、高產(chǎn)量和直徑分布窄的同軸納米電纜一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。到目前 為止，已有很多種方法用來(lái)制備具有同軸結(jié)構(gòu)的納米電纜，如水熱法、溶膠-凝膠法、模板法、 氣相沉積法、激光燒蝕法等，利用這些方法，已制備出了不同種類的物質(zhì)的同軸納米電纜如 Ge/SiOx、 Zn/ZnO、 SiC/Si02、 Ga-doped Si3N4/SiON、 a隱Si3N4/Si/Si02等。
Si3N4材料具有高強(qiáng)度、高硬度、良好的耐磨性、抗熱震性和抗氧化等優(yōu)異性能，而且還
是一種寬禁帶(5.3 eV)的半導(dǎo)體材料，Si3N4/Si02同軸納米電纜中的Si02外殼有著很好的 絕緣性，可以防止氧化以及防止電子束等對(duì)納米結(jié)構(gòu)的輻射損傷，因而Si3N4/Si02同軸納米 電纜可以用于制備高性能復(fù)合材料，以及在高溫和高輻射等苛刻環(huán)境下使用的納米電子器件。 目前，文獻(xiàn)報(bào)道僅有G.Z. Ran等人(G.Z. Ran, L.P. You, L. Dai, et al. Catalystless synthesis of crystalline Si3N4/amorphous SiO2 nanocables from silicon substrates and N2. Chemical Physics Letters, 2004, 384: 94-97)不用催化劑在硅片上合成得到了雜亂無(wú)序的Si3N4/Si02同軸納米電 纜，但雜亂無(wú)序的分布狀態(tài)將導(dǎo)致納米電纜的應(yīng)用受限，因?yàn)榧{米器件的構(gòu)筑需要對(duì)一維納 米材料進(jìn)行有序組裝，使其具有陣列結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的設(shè)計(jì)調(diào)控，這也是納米超微型 器件的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。目前還未見(jiàn)到有關(guān)Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列的制備方法。該方法采用高氮、
硅含量的有機(jī)聚合物前驅(qū)體為唯一蒸發(fā)源，通過(guò)熱解的方法，在嚴(yán)格控制反應(yīng)氣氛中的氧氣
3分壓條件下，在鍍有催化劑薄膜的指定基片上，制備得到Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列。該 方法具有反應(yīng)條件嚴(yán)格可控、實(shí)驗(yàn)設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，所獲得 的Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列，內(nèi)核為單晶氮化硅，外殼為非晶二氧化硅，產(chǎn)物純度高、 密度高，且沿著納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)方向，納米結(jié)構(gòu)中的內(nèi)核和外殼的直徑分布都非常均勻，直徑 和長(zhǎng)度可控。
本發(fā)明提出的Si3N4/SiCb同軸納米電纜陣列制備方法，其特征在于，所述方法采用熱解蒸 發(fā)有機(jī)前驅(qū)體法在鍍有催化劑的基片上合成Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列，包括以下步驟
(1) 高含氮量的聚硅氮烷，在高純氮?dú)?、氬氣或者氨氣氣氛下，?60-300 'C下經(jīng)催化 或者無(wú)催化熱交聯(lián)固化0.5-2小時(shí)，得到半透明的SiCN非晶固體；
(2) 將該半透明的非晶固體在瑪瑙容器中搗碎，然后和高耐磨氧化鋯磨球混合，在聚氨 酯球磨罐中，在高能球磨機(jī)上研磨粉碎2-24小時(shí)，得到顆粒直徑小于0.2 ix m的非晶態(tài)SiCN 粉末；
(3) 將適量的經(jīng)球磨后的非晶態(tài)SiCN粉末放置在剛玉坩堝底，將鍍有催化劑的基片置 于坩堝內(nèi)粉末的上方，在保持一定氧氣分壓的前提下，用氮?dú)饣蛘甙睔庾鬏d氣和保護(hù)氣，以 極低的速率升溫到設(shè)定溫度，然后保溫若干時(shí)間，即可在基片上得到高純度、高密度、高產(chǎn) 率的Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列。
在上述制備方法中，所述歩驟(1)中的唯一蒸發(fā)源為高含氮量的聚硅氮烷。 在上述制備方法中，所述步驟(2)中的交聯(lián)固化后的非晶固體在高耐磨容器中、在高耐
磨磨球下作用下磨細(xì)，不能引入任何其他表面活性顆粒。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中的交聯(lián)固化后的非晶固體經(jīng)磨細(xì)后，顆粒直徑小于
0.2 um。
在上述制備方法中，所述歩驟(3)中所采用交聯(lián)固化后的非晶態(tài)SiCN粉末，質(zhì)量為0.1-5.0克。
在上述制備方法中，所述步驟(3)中的基片為硅片、砷化鎵片、藍(lán)寶石片、氮化硅單晶
片、石英片、氧化鋁模板之中的一種，且表面平整，光潔度好。
在上述制備方法中，所述步驟(3)中的基片上沉積了一層均勻的金屬催化劑Fe、 Co、
Ni、 Cu薄膜之中的一種，且厚度為2-50nm。
在上述制備方法中，所述步驟(3)中采用純度較高的氮?dú)饣蛘甙睔庾鬏d氣和保護(hù)氣，但
其中氧氣分壓控制在10—19到10—5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間。
在上述制備方法中，所述歩驟(3)中的升溫速率為0.5'C/分鐘到l(TC/分鐘。 在上述制備方法中，所述歩驟(3)中的熱解溫度為IIO(TC到1450'C。 在上述制備方法中，所述步驟(3)屮的最高溫度下的保溫時(shí)間為15分鐘到4小時(shí)， 在上述制備方法中，所述步驟(3)中的單晶Si3N4納米陣列生長(zhǎng)的基片離被熱解的交聯(lián)
固化粉末的距離為0-20 mm。
采用本技術(shù)制備Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列，與傳統(tǒng)的同軸納米電纜的制備方法相比，
設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高、成本低廉，所獲得的Si3N4/Si02同軸納米電纜生長(zhǎng)有序成陣
列、密度高，核、殼沿納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)方向直徑均勻，長(zhǎng)度可控，純度高。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的0t-Si3N4/SiO2同軸納米電纜陣列的X-射線衍射譜
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的a-Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列的掃描電鏡表面照片 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的cx-Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列掃描電鏡斷面照片 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的ct-Si3N4/SiCb同軸納米電纜陣列的單根納米結(jié)構(gòu)的透射 電鏡照片
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的(x-Si3N4/SiCb同軸納米電纜陣列的單根納米結(jié)構(gòu)的高分 辨透射電鏡照片
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。
本發(fā)明提出一種Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列的制備方法，其特征在于，所述方法采用熱
解有機(jī)前驅(qū)體在鍍有催化劑的基片上合成Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列，并包括如下歩驟和 內(nèi)容
(1) 所采用聚硅氮烷，硅、氮含量高，分別超過(guò)15atX和20at0/。，氧含量不超過(guò)3atX, 且為所述方法沉積Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列的唯一硅源。
(2) 聚合物前驅(qū)體在高純氮?dú)?、氬氣或者氨氣氣氛下，?60-300 'C下經(jīng)催化或者無(wú)催 化熱交聯(lián)固化0.5-2小時(shí)，分解除去水分和大多數(shù)氫，成為半透明的SiCN非晶固體。
(3) 將該半透明的非晶固體在高耐磨的瑪瑙容器中搗碎，然后和高耐磨氧化鋯磨球混合， 裝在高耐磨的聚氨酯球磨罐中，在高能球磨機(jī)上研磨粉碎2-24小時(shí)，得到顆粒直徑小于0.2 u m 的粉末。整個(gè)過(guò)程基本不引入表面活性顆粒，以利于前驅(qū)體在高溫下蒸發(fā)，而不會(huì)原位生長(zhǎng) 得到其他結(jié)構(gòu)的納米材料。
(4) 預(yù)先用磁控濺射鍍膜機(jī)在表面光潔、經(jīng)過(guò)超聲清洗的硅片、砷化鎵片、藍(lán)寶石片、 氮化硅單晶片、石英片或者氧化鋁模板上沉積一層厚度為2-50nm厚的金屬催化劑Fe、 Co、 Ni或Cu薄膜。
(5) 將0.1-5.0克經(jīng)球磨得到的前驅(qū)體粉末放置在剛玉坩堝底，將鍍有催化劑的基片置于 坩堝內(nèi)粉末的上方0-20 mm處。
(6) 采用純度較高的氮?dú)饣蛘甙睔庾鬏d氣和保護(hù)氣，整個(gè)過(guò)程中保持恒定氣流，且其中 氧氣分壓控制在10—19到10—s個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間。
(7) 以0.5 'C/分鐘到10 'C/分鐘的升溫速率緩慢加熱到1100-1450 'C，并保溫15分鐘到 4小時(shí)。
所得到Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列外觀上為白色薄膜。
在掃描電子顯微鏡下，能觀察到高產(chǎn)量的有序生長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)陣列，而在透射電子顯微 鏡下則可明顯觀察到Si3N4/Si02同軸納米電纜結(jié)構(gòu)。
總之，經(jīng)各種分析測(cè)試綜合表明，這種陣列為無(wú)數(shù)Si3N4/Si02同軸納米電纜結(jié)構(gòu)組成，其
中，單根納米結(jié)構(gòu)由內(nèi)核為單晶a-氮化硅、外殼為非晶二氧化硅層組成。
實(shí)施例1:初始原料為聚硅氮烷perhydropolysilazane，室溫下為淡黃色粘稠液體，在260 °C 下無(wú)催化劑熱交聯(lián)固化0.5 h，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，氣流量?0 ml/min，得到半透明的非晶態(tài)SiCN固體。將SiCN固體置于瑪瑙研缽中搗碎，然后和直徑為2 mm的高耐磨PZT磨球混合， 在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨機(jī)上研磨10小時(shí)。取0.3克經(jīng)固化、粉碎的前驅(qū)體粉末，均 勻分布在剛玉坩堝底部，然后切一小片鍍有厚度為5 nm厚Fe膜的硅片放置在粉末上方約2 mm高的Zr02支架上。然后放在管式爐中進(jìn)行高溫?zé)峤?，?25(TC下保溫2 h后自然冷卻至 室溫制得Si3N4/Si02同軸納米電纜陣列。保護(hù)氣氛為市售高純氮?dú)?，氣體流速為60ml/min。
所合成的納米陣列結(jié)構(gòu)中能明顯探測(cè)到a-氮化硅相，同時(shí)還探測(cè)到了二氧化硅非晶包(見(jiàn) 圖1)，此納米結(jié)構(gòu)為高產(chǎn)率有序結(jié)構(gòu)、密度很高(見(jiàn)圖2和3)，同軸納米電纜的外徑為60-120 nm，內(nèi)徑為20-90nm，內(nèi)核為單晶的氮化硅，外殼為非晶的二氧化硅層，且生長(zhǎng)非常均勻(見(jiàn) 圖4和5)，且純度高(見(jiàn)圖4)。
權(quán)利要求
1.高純度、高密度、高產(chǎn)率Si3N4/SiO2同軸納米電纜陣列的制備方法，其特征在于所述方法通過(guò)熱解有機(jī)前驅(qū)體在鍍有催化劑的基片上合成Si3N4/SiO2同軸納米電纜陣列，包括以下步驟(1)高含氮量的聚硅氮烷，在高純氮?dú)狻鍤饣蛘甙睔鈿夥障?，?60-300℃下經(jīng)催化或者無(wú)催化熱交聯(lián)固化0.5-2小時(shí)，得到半透明的SiCN的非晶固體；(2)將該半透明的SiCN非晶固體在瑪瑙容器中搗碎，然后和高耐磨氧化鋯磨球混合，在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨機(jī)上研磨粉碎2-24小時(shí)，得到顆粒直徑小于0.2μm非晶態(tài)SiCN粉末；(3)將0.1-5.0克的經(jīng)球磨的交聯(lián)固化后的前驅(qū)體粉末放置在剛玉坩堝底，將鍍有催化劑的基片置于坩堝內(nèi)粉末的上方2-20mm處，在氮?dú)饣蛘甙睔獗Ｗo(hù)下，以0.5℃/分鐘到10℃/分鐘的升溫速率加熱到1100-1450℃，并保溫15分鐘到4小時(shí)，即可在基片上得到大量高純度、高密度的Si3N4/SiO2同軸納米電纜陣列。
2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的基片為硅片、砷化 鎵片、藍(lán)寶石片、氮化硅單晶片、石英片或氧化鋁模板。
3. 按照權(quán)力要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的基片上沉積了一層 2-50nm厚的金屬催化劑Fe、 Co、 Ni或Cu薄膜。
4. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的載氣和保護(hù)氣為純 度較高的氮?dú)饣蛘甙睔?，其中氧氣分壓?0—19到10—5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純度、高密度、高產(chǎn)率的Si₃N₄/SiO₂同軸納米電纜陣列的制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用熱解有機(jī)前驅(qū)體在鍍有金屬催化劑的基片上合成Si₃N₄/SiO₂同軸納米電纜陣列。含有步驟(1)高含氮量的聚硅氮烷在160-300℃下的低溫交聯(lián)固化，得到半透明的非晶SiCN固體；(2)交聯(lián)固化后的非晶SiCN固體在高耐磨器具中的高能球磨、粉碎；(3)高能球磨后得到的前驅(qū)體粉末在含有一定量氧氣的載氣保護(hù)下的高溫?zé)峤狻⒄舭l(fā)，并在鍍有金屬催化劑薄膜的基片上沉積得到所述的結(jié)構(gòu)。所述方法合成工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)可控性強(qiáng)，成本低廉，所得Si₃N₄/SiO₂同軸納米電纜生長(zhǎng)有序，產(chǎn)量大、密度高、純度高且直徑分布均勻。所合成的同軸納米電纜結(jié)構(gòu)在原子力顯微鏡、近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡、納米力學(xué)探針和新型納米復(fù)合材料增強(qiáng)劑等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01B13/00GK101609735SQ200910089459
公開(kāi)日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者翔 于, 付志強(qiáng), 文 岳, 彭志堅(jiān), 娜 朱, 王成彪 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)