專利名稱：：用于液晶顯示器的預(yù)聚物制劑的制作方法用于液晶顯示器的預(yù)聚物制劑
背景技術(shù)：
：本發(fā)明整體涉及用于液晶顯示器的預(yù)聚物制劑以及用這些預(yù)聚物制劑制備雙穩(wěn)態(tài)電光學(xué)裝置的方法。因其在顯示器應(yīng)用方面的潛在效用，聚合物分散液晶(PDLC)和聚合物穩(wěn)定液晶(PSLC)技術(shù)已經(jīng)得到重視。對(duì)液晶和聚合物之間相分離的適當(dāng)控制對(duì)于許多商業(yè)應(yīng)用來說都是非常重要的。液晶/單體在液晶和單體可溶解但液晶/聚合物不溶解的溫度下的聚合反應(yīng)被描述為聚合反應(yīng)誘發(fā)的相分離(PIPS)。形成的液晶相的尺寸明顯受到聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制。電場(chǎng)(E)施加到電極上后，夾在透明電極之間的PDLC膜裝置可以從弱散射焦點(diǎn)圓錐曲線狀態(tài)轉(zhuǎn)換為反射平面狀態(tài)。這兩種狀態(tài)都在E=0處穩(wěn)定。這意味著紋理被鎖定，并將保持完整，直到再次被作用(即，裝置是雙穩(wěn)態(tài)的)。從平面狀態(tài)轉(zhuǎn)換到焦點(diǎn)圓錐曲線狀態(tài)需要低電壓脈沖，而從焦點(diǎn)圓錐曲線狀態(tài)返回平面狀態(tài)需要較高的電壓脈沖，以便驅(qū)動(dòng)裝置進(jìn)入垂直狀態(tài)，然后放松變?yōu)樽罱K的平面狀態(tài)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及用于膽甾型液晶顯示器的預(yù)聚物制劑以及用這些預(yù)聚物制劑制備雙穩(wěn)態(tài)電光學(xué)裝置的方法。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，預(yù)聚物/液晶組合物包括液晶組分、光聚合引發(fā)劑和聚合物前體組分。聚合物前體組分包括至少硅烷單體、活性(甲基)丙烯酰氧基單體或低聚物，以及具有一個(gè)或多個(gè)活性(甲基)丙烯酸酯基的酯、聚氨酯、或(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物。在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，形成雙穩(wěn)態(tài)電光學(xué)裝置的方法包括提供具有第一導(dǎo)電內(nèi)表面的第一基底，提供具有第二導(dǎo)電內(nèi)表面的第二基底，將預(yù)聚物/液晶組合物布置在第一導(dǎo)電內(nèi)表面上，將第二導(dǎo)電表面布置在組合物上，以及對(duì)組合物進(jìn)行固化，從而形成固化的組合物。第一基底或第二基底中的至少一者對(duì)于可見光而言是透明的。預(yù)聚物/液晶組合物包括液晶組分、光聚合引發(fā)劑和聚合物前體組分。聚合物前體組分包括至少硅烷單體、活性(甲基)丙烯酰氧基單體或低聚物，以及具有一個(gè)或多個(gè)活性(甲基)丙烯酸酯基的酯、聚氨酯、或(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物。通過下列詳細(xì)說明以及附圖，根據(jù)本主題發(fā)明的制劑、方法和制品的這些及其他方面對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將是顯而易見的。參照下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施例進(jìn)行的詳細(xì)描述，可以更全面地理解本發(fā)明，其中圖1為示例性液晶顯示制品的示意性剖視圖2為MPTMS/HDDMA/PBMA-1組合物的平均LC液滴尺寸變化的三角圖。圖3為若干示例性制劑組合物的平面狀態(tài)的CIE!^a樸圖；以及圖4為峰值對(duì)比率對(duì)組合物MPTMS/HDDMA/Elvacite4059的質(zhì)量%的依賴性的三角圖。雖然本發(fā)明可有多種修改形式和替代形式，但其具體形式已在附圖中通過舉例的方式示出并且將詳細(xì)描述。然而應(yīng)當(dāng)理解，其目的并不是將本發(fā)明局限于所描述的具體實(shí)施例。相反，其目的在于涵蓋本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的所有修改形式、等同形式和替代形式。具體實(shí)施例方式因此，本發(fā)明涉及用于聚合物誘發(fā)的相分離(PIPS)的預(yù)聚物/液晶制劑，以及用這些預(yù)聚物/液晶制劑制備雙穩(wěn)態(tài)電光學(xué)裝置的方法。對(duì)于以下定義的術(shù)語，以這些定義為準(zhǔn)，除非在權(quán)利要求中或在本說明書其他部分中另外給出了不同的定義。術(shù)語"聚合物"應(yīng)被理解為包括聚合物、共聚物(例如使用兩種或更多種不同單體形成的聚合物)、低聚物以及它們的組合，以及能形成可混溶的共混物的聚合物、低聚物或共聚物。術(shù)語"預(yù)聚物"是指已經(jīng)反應(yīng)成為中間分子量狀態(tài)的單體或單體系統(tǒng)。這種材料能夠通過活性基團(tuán)進(jìn)一步聚合化為完全固化的高分子量狀態(tài)。這樣，活性聚合物與未反應(yīng)單體的混合物也可以稱為預(yù)聚物。術(shù)語"預(yù)聚物"和"聚合物前體"可以互換。短語"官能團(tuán)的當(dāng)量重量"是指分子量與分子中官能團(tuán)出現(xiàn)數(shù)量的比率。它是包含一分子量官能團(tuán)的物質(zhì)的重量。以單體、低聚物或活性聚合物的質(zhì)量mi提供的短語"官能團(tuán)的當(dāng)量"是質(zhì)量除以官能團(tuán)的當(dāng)量。以c^表示的術(shù)語"當(dāng)量比率"用于量化單體或低聚物i對(duì)聚合物P的交聯(lián)密度D的貢獻(xiàn)。它用以下公式算出—由質(zhì)量nii提供的官能團(tuán)的當(dāng)量重量i=聚合物P中的所有單體的總摩爾數(shù)然后數(shù)量D用以下公式算出術(shù)語"烷基"指直鏈或支鏈的單價(jià)烴基，所述烴基可任選地包含一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S、0、Si或N中的雜原子取代基。烷基通常包括具有1至20個(gè)原子的那些。垸基可為未取代的，或由不干擾組合物指定功能的取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、垸基取代的氨基或鹵素。本文所使用的"垸基"的實(shí)例包括(但不限于)甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基、異丁基、以及異丙基等。術(shù)語"亞烷基"指直鏈或支鏈的二價(jià)烴基，所述烴基可任選地包含一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S、0、Si或N中的雜原子取代基。亞垸基通常包括具有l(wèi)-20個(gè)原子的那些。亞烷基可以是未取代的，或由不干擾組合物指定功能的取代基取代。取代基包括(例如)垸氧基、羥基、巰基、氨基、烷基取代的氨基或鹵素。在此所用的"亞烷基"的例子包括(但不限于)亞甲基、乙烯、丙垸-1，3-二基、丙垸-l，2-二基等。術(shù)語"芳基"指具有單環(huán)(例如苯基)或多個(gè)稠環(huán)(例如萘基或蒽基)的單價(jià)不飽和芳香族碳環(huán)基團(tuán)。芳基可為未取代的，或用不干擾組合物指定功能的那些取代基取代。取代基包括(例如)垸氧基、羥基、巰基、氨基、烷基取代的氨基或鹵素。本文所用的"芳基"的實(shí)例包括(但不限于)苯基、2-萘基、1-萘基、聯(lián)苯、2-羥苯基、2-氨基苯基、2-甲氧苯基等。術(shù)語"芳烷基"指具有單個(gè)環(huán)(例如苯基)或多個(gè)稠環(huán)(例如萘基或蒽基)的單價(jià)不飽和芳族碳環(huán)基，并且還包括一個(gè)或多個(gè)上文定義的烷基官能團(tuán)。芳烷基可以是未取代的，或由不干擾組合物指定功能的取代基取代。取代基包括(例如)烷氧基、羥基、巰基、氨基、垸基取代的氨基或鹵素。術(shù)語"卣素"或"鹵"包括碘、溴、氯和氟。術(shù)語"巰基"是指取代基一SH。術(shù)語"羥基"是指取代基--0H。術(shù)語"氨基"是指取代基一NH2。術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"為通用表達(dá)，既包括甲基丙烯酰氧基又包括丙烯酰氧基。除非另外指明，在所有情況下，說明書和權(quán)利要求書中用來表述特征尺寸、數(shù)量和物理特性的所有數(shù)字均應(yīng)理解為由術(shù)語"約"來修飾。因此，除非有相反的指示，否則在前述的說明書和所附權(quán)利要求中提及的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的所需特性而有所不同。由端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及在此范圍內(nèi)的任何范圍。除非所述內(nèi)容另外明確指出，本說明書以及所附權(quán)利要求中的單數(shù)形式"一"、"一個(gè)"和"所述"涵蓋了具有多個(gè)指代物的實(shí)施例。除非所述內(nèi)容另外明確指出，本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語"或"的含義通常包括"和/或"。短語"液晶"是指能夠顯示具有向列型、近晶或膽甾型相的液晶。術(shù)語"手性"單元是指包含手性單元的非對(duì)稱單元(如，沒有鏡平面的單元)。手性單元能夠在圓周方向上向左或向右旋轉(zhuǎn)偏振光平面。術(shù)語"介晶"單元是指具有有利于形成液晶中間相的幾何結(jié)構(gòu)的單元。術(shù)語"向列型"液晶化合物是指可形成向列型液晶相的液晶化合物。膽甾型液晶化合物通常包括性質(zhì)為手性的分子單元(如，不具有鏡平面的分子)和性質(zhì)為介晶的分子單元(如，呈現(xiàn)液晶相的分子)，并可以是聚合物。膽甾型液晶組合物也可以包括與手性單元混合或包含手性單元的非手性液晶化合物(向列型)。膽甾型液晶組合物或材料包括具有膽甾型液晶相的化合物，其中液晶的指向矢(指定平均局部分子排列方向的單元矢量)沿垂直于指向矢的尺度以螺旋方式旋轉(zhuǎn)。膽甾型液晶組合物也稱為手性向列型液晶組合物。膽甾型液晶組合物或材料的間距為指向矢旋轉(zhuǎn)360度(在垂直于指向矢并沿著膽甾型螺旋軸的方向)所需的距離。該距離通常為100nm或更大?？梢酝ㄟ^混合或以其它方式組合(如，通過共聚)手性化合物與向列型液晶化合物來促使膽甾型液晶材料的間距形成。膽甾相也可以通過手性非液晶材料形成。間距可以取決于手性化合物和向列型液晶化合物或材料的相對(duì)重量比。指向矢的螺旋扭曲導(dǎo)致材料的介電張量在空間上周期性地變化，這繼而引起光的波長(zhǎng)選擇性反射。例如，可以通過選擇間距，使得布拉格反射在可見光、紫外光或紅外光波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)處于峰值。包括膽甾型液晶聚合物在內(nèi)的膽甾型液晶化合物是廣為人知的，而且通常這些材料中的任何一種都可以用于制備光學(xué)體。合適的膽甾型液晶聚合物的例子在美國(guó)專利4,293,435、5,332,522、5,886,242、5，847，068、5,780,629和5,744,057中有所描述，這些專利均以引用方式并入本文。也可以使用其它膽甾型液晶化合物?？梢愿鶕?jù)一個(gè)或多個(gè)因素選擇膽甾型液晶化合物用于具體的應(yīng)用或光學(xué)體，這些因素包括(例如)折射率、表面能、間距、加工性能、清晰度、顏色、所關(guān)注波長(zhǎng)內(nèi)的低吸光度、與其它組分的相容性(如，向列型液晶化合物等)、分子量、易制性、可形成液晶聚合物的液晶化合物或單體的可得性、流變性、固化方法和要求、是否容易移除溶劑、物理和化學(xué)性質(zhì)(例如，柔韌性、拉伸強(qiáng)度、耐溶劑性、耐劃傷性以及相變溫度)以及易純化性。本發(fā)明整體涉及用于液晶顯示器的預(yù)聚物/液晶制劑以及用這些單體/預(yù)聚物制劑制備雙穩(wěn)態(tài)電光學(xué)裝置的方法。圖1為示例性液晶顯示制品100的示意性剖視圖。在一些實(shí)施例中，液晶顯示制品100為雙穩(wěn)態(tài)電光學(xué)裝置。液晶顯示制品100包括具有第一導(dǎo)電內(nèi)表面115的第一基底110和具有第二導(dǎo)電內(nèi)表面125的第二基底120。聚合物分散液晶組合物130設(shè)置在第一基底110和第二基底120之間。聚合物分散液晶組合物130與第一導(dǎo)電內(nèi)表面115和第二導(dǎo)電內(nèi)表面125接觸。在一些實(shí)施例中，第一基底110和第二基底120之間設(shè)置有一個(gè)或多個(gè)隔離物135。隔離物135可以設(shè)定第一基底110與第二基底120之間的距離。第一基底110和第二基底120可以由任何可用的材料形成，例如玻璃或聚合物。在許多實(shí)施例中，對(duì)于可見光而言，基底110和120中的一個(gè)或兩者可以是透明的。在許多實(shí)施例中，第一基底110和第二基底120由合適的具有足夠機(jī)械性能(如，強(qiáng)度和柔性)的聚合材料形成，以便在巻到巻裝置中加工。巻到巻是指將材料巻繞到支承體上或從支承體上退繞下來，以及以某種方式進(jìn)一步處理材料的方法。進(jìn)一步處理的例子包括涂覆、切割、沖裁、以及暴露于輻射等。這類聚合物的例子包括熱塑性聚合物?？捎玫臒崴苄跃酆衔锏睦影ň巯N、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、以及基于雙酚或萘的液晶聚合物。可用的熱塑性塑料的其他例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、雙酚A型聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、以及聚偏二氟乙烯。這類聚合物中的一些還具有光學(xué)特性(如透明性)，這使其尤其適合于某些顯示器應(yīng)用，在這些應(yīng)用中，它們可支承圖案化的導(dǎo)體，例如聚碳酸酯、聚酸亞胺和/或聚酯。第一基底110和第二基底120是柔性的。第一基底110和第二基底120可以具有任何可用的厚度。這些基底110和120可以制造成多種厚度，范圍通常為從約5微米至1000微米，或從25微米至500微米，或從50微米至250微米，或從75微米至200微米。說明書第7/19頁第一基底110的導(dǎo)電內(nèi)表面115和第二基底120的導(dǎo)電內(nèi)表面125可以用任何可用的方式形成，例如濺射、化學(xué)氣相沉積等。在許多實(shí)施例中，圖案化的導(dǎo)體形成導(dǎo)電內(nèi)表面115和125中的一個(gè)或同時(shí)形成兩者。圖案化的導(dǎo)體可以用己知的技術(shù)在一個(gè)基底上形成，或同時(shí)在兩個(gè)基底上形成。圖案化的導(dǎo)體可以是相對(duì)導(dǎo)電的、透明的涂層。在許多實(shí)施例中，圖案化的導(dǎo)體對(duì)于可見光而言是透明的。圖案化的導(dǎo)體可以包含氧化銦錫或IT0，其可以對(duì)于可見光透明，這取決于IT0導(dǎo)體的厚度。在許多實(shí)施例中，圖案化的導(dǎo)體具有大致一致的薄片電阻率。圖案化的導(dǎo)體可以具有任何可用的厚度，例如10-100nm的厚度。導(dǎo)體的圖案可部分取決于顯示器的類型和設(shè)計(jì)參數(shù)，例如最終使用者顯示器的尺寸，等等。圖案化的導(dǎo)體可以包括錫銻氧化物、氧化鋅或其它合適的導(dǎo)電材料。聚合物分散液晶組合物130設(shè)置在第一基底110和第二基底120之間。聚合物分散液晶組合物130包括分散在聚合物基質(zhì)134(連續(xù)相)中的液晶相132(分散相)。在許多實(shí)施例中，聚合物分散液晶組合物130通過聚合反應(yīng)誘發(fā)的相分離(PIPS)形成，其中形成的液晶相小滴的尺寸至少部分地受控于聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在許多實(shí)施例中，該構(gòu)造形成雙穩(wěn)態(tài)反射膽甾型液晶顯示器。在導(dǎo)電內(nèi)表面125和115上施加電場(chǎng)(E)可使液晶132排列為反射平面狀態(tài)或散射焦點(diǎn)圓錐狀態(tài)。這兩種狀態(tài)均在E二0時(shí)穩(wěn)定，因此紋理被鎖定并將保持完整，直到再次受到電場(chǎng)作用(即，裝置為雙穩(wěn)態(tài))。從平面狀態(tài)轉(zhuǎn)換到焦點(diǎn)圓錐狀態(tài)需要低電壓脈沖，而從焦點(diǎn)圓錐狀態(tài)返回平面狀態(tài)需要較高的電壓脈沖，以便驅(qū)使裝置進(jìn)入垂直狀態(tài)，然后放松變?yōu)樽罱K的平面狀態(tài)。Deng-KeYnag等人(Annu.Rev.Mater.Sci.1977，27，117-146)描述了用于轉(zhuǎn)換單像素膽甾型液晶顯示器(即ChLCD)單元的示例性驅(qū)動(dòng)方案。根據(jù)其中所述的反射/電壓圖，ChLCD單元可以切換至電壓值V5，在該電壓下，單元處于平面狀態(tài)，或切換至V2，在該點(diǎn)處，單元處于焦點(diǎn)圓錐狀態(tài)。相關(guān)的脈沖序列(頻率和振幅)可以由本領(lǐng)域內(nèi)的任何技術(shù)人員操作。在本文待審公開中描述的示例性組合物能實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定平面狀態(tài)反射。穩(wěn)定狀態(tài)反射是指在通過電壓Vs驅(qū)動(dòng)至平面狀態(tài)后，在環(huán)境條件下《呆持約三天后，單元沒有反射損失。聚合物分散液晶組合物130設(shè)置在第一基底110和第二基底120之間，可以具有任何可用的厚度，例如1至15微米的范圍內(nèi)的厚度。具有1至15微米的范圍內(nèi)的厚度的這種聚合物分散液晶組合物130可以通過在0.1至10mW/cn^的范圍內(nèi)或在0.2至3mW/cm2的范圍內(nèi)進(jìn)行輻射固化來形成。聚合物分散液晶組合物130通過其中活性預(yù)聚物/液晶組合物被混合和聚合的方法形成。在許多實(shí)施例中，活性預(yù)聚物/液晶組合物形成單相，其中液晶沒有聚合。隨著組合物的聚合，聚合物從分散在聚合物基質(zhì)中的形成液晶域的液晶(如，小滴)中分離。這種相分離過程術(shù)語稱為聚合反應(yīng)誘發(fā)的相分離(即PIPS)。在PIPS過程中，隨著聚合物鏈長(zhǎng)增加，聚合物相在聚合反應(yīng)過程中從液晶中分離?；钚灶A(yù)聚物/液晶組合物包括液晶組分、光聚合引發(fā)劑和聚合物前體組分。選擇的組分使得預(yù)聚物/液晶組合物在聚合前形成單相。液晶組分可以是任何可用的液晶，例如膽甾型液晶材料或向列型液晶材料。組合物中可以含有任何可用量的液晶。在許多實(shí)施例中，組合物中液晶的含量范圍為60至95重量％或70至95重量％。光聚合引發(fā)劑可以是任何可用的光聚合引發(fā)劑。在許多實(shí)施例中，光引發(fā)劑包括羥基-垸基二苯甲酮(如，可得自Merck的Darocur)、安息香醚、垸基苯酮、二苯甲酮、氧雜蒽酮、噻噸酮、氧化膦(如可得自CibaSpecialtyChemicals的Irgacure819)以及它們的衍生物。其他可用的光聚合引發(fā)劑在美國(guó)專利5,516,455中有所描述，在不與本發(fā)明相沖突的程度內(nèi)以引用方式并入本文。光聚合引發(fā)劑可以在組合物中以任何可用的量存在。在許多實(shí)施例中，光聚合引發(fā)劑的含量在0.01至10重量％，或0.1至5重量％，或1至2重量％的范圍內(nèi)。聚合物前體組分為至少三種不同單體和/或低聚物的混合物。第一組分為可水解或不可水解的硅烷單體。示例性硅烷單體替代物包括垸氧基硅垸和丙烯酰氧基硅烷。這種第一單體可以具有以下結(jié)構(gòu)(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中，R'為丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基；R2獨(dú)立地選自氫、(d-CJ烷基、(C6-d2)芳基或(G-d》芳烷基;X為可水解或不可水解的基團(tuán)；m為l至3的整數(shù)，并且(m+p)為1至3的整數(shù)。尤其可用的具有結(jié)構(gòu)(I)的硅烷單體包括下列單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(Ie)，或它們的混合物，其中R7為氫或-CH3;烷單體包括(例如)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(即MPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(即MPDMES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(即MPTMeS)、甲基丙稀酰氧基甲基苯基二甲基硅烷(MMPDMS)。第二單體可以是具有結(jié)構(gòu)(II)的任何活性(甲基)丙烯酰氧基單體或低聚物rVr4(n)其中，R3獨(dú)立地選自丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，R4為可任選地包含一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S、0、Si或N中的雜原子取代基的(C廠C2。)烷基或(C廣d》芳垸基；n為1至4的整數(shù)?？捎玫幕钚?甲基)丙烯酸酯單體或低聚物包括(例如)甘油衍生物、三羥甲基丙烷衍生物以及季戊四醇衍生物。尤其可用的具有結(jié)構(gòu)(n)的活性(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物包括獨(dú)立地選自具有結(jié)構(gòu)(IIa-IId)的單體或低聚物中的一者或多者的單體或低聚物。("c)(lld)其中，Y為(C廠C2。)烷基；n單獨(dú)地為0至10的整數(shù)；Z為-C孔-或-C3Hs-;R8為-H或-CH3;同時(shí)W為-H或-0H。示例性的具有結(jié)構(gòu)(II)的單體或低聚物包括(例如)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(即TMPTA)、二甲基丙烯酸己二醇酯(即HDDMA)、二丙烯酸己二醇酯(即HDDA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(即BDDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(即EGDMA)、二丙烯酸乙二醇酯(即EGDA)。17聚合物前體中的第三組分為具有一個(gè)或多個(gè)活性(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的酯、聚氨酯、或(甲基)丙烯酸酯基聚合物或低聚物。在許多實(shí)施例中，該第三組分為具有(甲基)丙烯酸酯側(cè)基的多垸基(甲基)丙烯酸酯。一個(gè)示例性的實(shí)例為以甲基丙烯酸基團(tuán)(PBMA-1)作為側(cè)基或末端基團(tuán)的聚丁基甲基丙烯酸酯。這類材料在美國(guó)專利6，448，301中有所描述，該專利在不發(fā)生沖突的程度內(nèi)以引用方式并入本文。另一種具有甲基丙烯酸側(cè)基的聚甲基丙烯酸酯在美國(guó)專利6,340,733中有所描述，該專利在不發(fā)生沖突的程度內(nèi)以引用方式并入本文。一種市售的具有一種或多種活性(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯基聚合物或低聚物為可得自LuciteInternational的Elvacite聚合物系列。這些物質(zhì)通常衍生自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和異丁烯酸正丁酯單體。一個(gè)示例性實(shí)例為Elvacite4095，其包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物。在一些實(shí)施例中，聚合物前體可任選地包括具有結(jié)構(gòu)(III)的第三單體。其中，R5為氫或-CH3;RKd-d2)垸基、(C6-d2)芳基或(C7-Cn)芳垸基。一種示例性組合物包含60至95重量％的液晶組分，為聚合物前體組分的0.1重量％至5重量％的光聚合引發(fā)劑，以及5至40重量％的聚合物前體組分。聚合物前體組分包含60至85重量％的具有結(jié)構(gòu)(1)的第一單體，5至30重量％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)(11)的第二單體，5至30重量％的承載一種或多種活性(甲基)丙烯酸酯的酯、聚氨酯、或(甲基)丙烯酸酯基聚合物或低聚物。另一種示例性組合物包含70至95重量％的液晶組分，為聚合物前體組分的0.1重量％至5重量％的光聚合引發(fā)劑，以及5至30重量％的聚合物前體。聚合物前體組分包含40至95重量％的具有結(jié)構(gòu)(1)的第一單體。O-Re(III)其中，R7為氫或-CH3;0.05至65重量％的二甲基丙烯酸己二醇酯，和5至55重量％的具有甲基丙烯酸側(cè)基的聚丁基甲基丙烯酸酯。另一種示例性組合物包含70至95重量％的液晶組分，0.1至5重量％的光聚合引發(fā)劑，以及5至30重量％的聚合物前體。聚合物前體組分包含60至85重量％的具有結(jié)構(gòu)(1)的第一單體。其中，R7為氫或-CH3;5至30重量％的二甲基丙烯酸己二醇酯，和5至30重量％的具有甲基丙烯酸側(cè)基的聚丁基甲基丙烯酸酯。本發(fā)明不應(yīng)視為受限于本文所述的具體實(shí)例，相反，應(yīng)該理解為涵蓋所附權(quán)利要求書中明確闡述的本發(fā)明的所有方面。對(duì)于本發(fā)明所針對(duì)的本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員，閱讀本說明書后，多種修改形式、等同工藝以及本發(fā)明適用的多種結(jié)構(gòu)將是顯而易見的。實(shí)例3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)可購自AlfaAesar，甲基丙烯酰氧基甲基苯基二甲基硅垸(醒PDMS)可購自GelestInc.，Morrisville，PA。二甲基丙烯酸己二醇酯(HDDMA)可購自SartomerCompany,Inc.，Exton，PA。丙氧基化的(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯可購自SartomerCompany,產(chǎn)品代碼為CD-501。丙氧基化的(3)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯可購自Sartomer公司，產(chǎn)品代碼為SR-492。19Elvacite4059為固體丙烯酸類樹脂，可購自LuciteInternationalInc。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為400C，分子量(Mw)為20，500。供應(yīng)商已報(bào)出(甲基)丙烯酸官能團(tuán)當(dāng)量重量為約1.37x104。Irgacure819為Ciba-GeigyCorporation的苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦的商品名稱，可購自AldrichChemicals。本文所述的膽甾型液晶為購自EMDChemicalsInc.的實(shí)驗(yàn)材料MDA-01-1955和MDA-00-3506的組合，i亥公司是MerckKGaA，Darmstadt,Germany的附屬公司。調(diào)節(jié)制劑，使其在546nm處反射，用于制備夾在玻片之間的薄涂層。LC制劑將用MDA-546來表示。涂覆IT0的PET基底可購自Sheldahl(Northfield,MN55057)。引用的對(duì)比度為平面狀態(tài)最大反射率與相應(yīng)的焦點(diǎn)圓錐狀態(tài)反射率的比率。將樣本放在黑色表面上進(jìn)行這些測(cè)定。單元的背表面涂漆，消除基底-空氣界面時(shí)，可獲得較高的對(duì)比度值。制備具有甲基丙烯酸酯側(cè)基的聚甲基丙烯酸正丁酯PBMA-1將甲基丙烯酸正丁酯(29.25g，205.7ramo，35.7當(dāng)量)、甲基丙烯酸-2-羥乙酯(0.75g，5.76,1，1.0當(dāng)量)、硫醇乙醇酸異辛基酯(0.30g,1.47mmol)、2,2'-偶氮雙異丁腈(O.06g)和乙酸乙酯(100g)的混合物放入瓶中，并用氮?dú)獯迪?5分鐘。將瓶口封住，并使其在6CTC水浴中翻滾24小時(shí)。在冷卻的混合物中加入甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯(0.90g)，并以50"C的溫度加熱混合物4.5小時(shí)。然后將溶液加入甲醇中進(jìn)行沉淀，從而形成白色固體，在真空下干燥該固體。(產(chǎn)生16.2g)。GPC確定的分子量為Mw3.20x104，Mn1.65x104;多分散性1.94。該聚合物前體在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中稱為OPBMA-1。給定5.6x103的甲基丙烯酸酯當(dāng)量重量，根據(jù)Mw計(jì)算的甲基丙烯酸酯側(cè)基重復(fù)單元的值為5.7。實(shí)例2向配有特氟隆密封件的小瓶中加入MPTMS(1.60g，80質(zhì)量％)、PBMA-1(0.17g，8.57%)和HDDMA(0.23g，11.43%)。在室溫下，在機(jī)械搖動(dòng)器上攪拌約16小時(shí)，得到澄清溶液。向小瓶中加入光引發(fā)劑Irgacure819(0.03g，1.5%),并將瓶密封，然后晃動(dòng)，直到光催化劑溶解。然后按照表1示出的百分比量將獲得的聚合物前體與MDA-546和聚(二乙烯基苯)微球體隔離珠混合。表l:聚合物前體/LC組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>然后超聲波降解預(yù)聚物/LC制劑5分鐘，隨后將其施加在12像素ITO圖案化的PET基底之間。將基底層合，并擦掉多余的制劑。在GE黑光燈下，以1.20mW/ci^固化15分鐘。測(cè)量IX液滴的平均尺寸，測(cè)量值為12.64]Lim。當(dāng)根據(jù)Deng-KeYnag等人(Annu.Rev.Mater.Sci.，1977.27，117-146)描述的常規(guī)驅(qū)動(dòng)方案進(jìn)行電尋址時(shí)，發(fā)現(xiàn)平面狀態(tài)是不穩(wěn)定的。實(shí)例3-10和比較例1-3:MPTMS/HDDMA/PBMA-1制劑的平面狀態(tài)穩(wěn)定性、反射性和色彩飽和度。如表2所示，對(duì)PBMA-1和不同量的MPTMS與HDDMA進(jìn)行配制。然后根據(jù)實(shí)例2的方法，將這些預(yù)聚物混合物與MDA-546進(jìn)行配置。LC液滴尺寸和平面狀態(tài)穩(wěn)定性列于表2和圖2中。表2.MPTMS/HDDMA/PBMA-1的ChLCD單元穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>觀察到平面狀態(tài)反射率與<5.5微米的LC液滴尺寸相關(guān)。對(duì)于具有穩(wěn)定平面狀態(tài)反射的實(shí)例2-10的單元，記錄其反射率數(shù)據(jù)以及相應(yīng)的CIEL*a*b色空間坐標(biāo)(表3和圖3)。后者的值表示對(duì)1931CIEXYZ空間進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而形成基于感知的軸。亮度取0和100之間的值，其中L=0表示黑色，L=IOO表示白色。a-和b-坐標(biāo)測(cè)定在綠色/洋紅色和藍(lán)色/黃色軸上的位置(-100至+100)。表3:平面和焦點(diǎn)圓錐反射的CIEba樸色坐標(biāo)(D50照明體和2級(jí)觀察儀)平面狀態(tài)焦點(diǎn)圓錐狀態(tài)對(duì)比度<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>通過表3示出的相應(yīng)的亮度值L可以看出，加入PBMA-1(實(shí)例3、4、5、7)對(duì)于平面狀態(tài)的亮度沒有損害。圖3示出，實(shí)例3、5的制劑具有相對(duì)最佳的色彩飽和度。具體地講，對(duì)比比較例2和實(shí)例3，兩者具有類似的D-值和HDDMA質(zhì)量％，在以MPTMS為代價(jià)的情況下將PBMA-1加入比較例2的制劑中可以顯著改善色彩飽和度。將最佳的兩種組分制劑確定為比較例2的制劑。比較例3的制劑可以獲得穩(wěn)定的裝置，但是，當(dāng)單元放置在黑色表面上時(shí)，其焦點(diǎn)圓錐狀態(tài)看起來比較模糊。實(shí)例11-22和比較例4-5:用交聯(lián)劑RVR4優(yōu)化MPTMS/Elvacite4059。根據(jù)實(shí)例2的常規(guī)方法，將MPTMS/Elvacite4059/R3n_R4的聚合物前體/LC組合與1.5質(zhì)量％的Elvacite4059混合。然后按照表3示出的百分比量將獲得的聚合物前體混合物與MDA-546和隔離珠混合。然后超聲波降解聚合物前體/LC制劑5分鐘，隨后將其施加在12像素IT0圖案化的PET基底之間。將基底層合，并擦掉多余的制劑。在GE黑光燈下，以1.20mW/cm2固化15分鐘。平面和焦點(diǎn)圓錐狀態(tài)的反射率記錄于表4中。圖4是MPTMS/Elvacite4059/HDDMA系統(tǒng)的組成和平面狀態(tài)對(duì)比度值的圖線。從圖4中可以觀察到，隨著Elvacite4059含量的增加，對(duì)比度峰值會(huì)增大。表4:反射率和對(duì)比度評(píng)價(jià)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)例23:使用含有不可水解硅烷的預(yù)聚物制劑向配有特氟隆密封件的小瓶中加入醒PDMS(1.28g，64質(zhì)量％)、HDDMA(0.44g，22%)和Elvacite4059(0.28g,14%)。在室溫下，在機(jī)械搖動(dòng)器上攪拌約16小時(shí)，得到澄清溶液。加入光引發(fā)劑Irgacure819(0.03g，1.5%)，并將小瓶密封，然后晃動(dòng)，直到光催化劑溶解。然后按照表1示出的百分比量將獲得的預(yù)聚物混合物與MDA-546和隔離珠混合。根據(jù)實(shí)例2的標(biāo)準(zhǔn)化條件對(duì)相應(yīng)的ChLCD單元進(jìn)行處理。獲得的ChLCD單元可提供穩(wěn)定的平面狀態(tài)反射。LC液滴尺寸小于2.(Vm，對(duì)比度為3.10。實(shí)例24:確定工藝窗口評(píng)價(jià)單元熱穩(wěn)定性ChLCD裝置平面狀態(tài)的部分褪色反映出LC相的單體或低聚物中有雜/JM，夕Li六疋^！r丄roJ^L/r土/l、兀土w'j。込王:fXiIIJ1工廿/fT志夕Lt出/叉「XT頭l^!J14、16和17的制劑進(jìn)行15分鐘的PIPS處理。對(duì)獲得的單元進(jìn)行退火，以5。C的增量從室溫至約55°C。每個(gè)實(shí)例的退火時(shí)間為15分鐘。在每個(gè)退火溫度下，允許單元冷卻至室溫，平面狀態(tài)重新恢復(fù)，然后記錄反射率。根據(jù)不同溫度對(duì)應(yīng)的反射率變化百分比作圖。反射率顯著下降的溫度示于表5中。表5.MPTMS/Elvacite4059/HDDMA的熱穩(wěn)定性和對(duì)應(yīng)的紫外線輻照窗口制劑實(shí)例15分鐘@1.2mW/cm215分鐘@1.5mW/cm215分鐘@1.9mW/cm2實(shí)例14060322-145-5045-5035-40實(shí)例16060328-345-5045-5040-45實(shí)例18060330-545-5040-4535-40觀察到實(shí)例16的制劑可提供1.2-L5mW/cm2的最大照射工藝窗□。2權(quán)利要求1.一種組合物，其包含液晶組分；光聚合引發(fā)劑；以及聚合物前體組分，其包含(i)40重量％至95重量％的具有結(jié)構(gòu)(I)的第一單體R1mR2pSi(X)4-m-p(I)其中，R1為丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基；R2獨(dú)立地選自氫、(C1-C12)烷基、(C6-C12)芳基或(C7-C17)芳烷基；X為可水解或不可水解的基團(tuán)；m為1至3的整數(shù)，并且(m+p)為1至3的整數(shù)；(ii)0.05重量％至65重量％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)(II)的第二單體R3n-R4(II)其中，R3獨(dú)立地選自丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，R4為可任選地包含一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S、O、Si或N中的雜原子取代基的(C1-C26)烷基或(C7-C17)芳烷基；n為1至4的整數(shù)；(iii)0.05重量％至55重量％的具有一個(gè)或多個(gè)活性(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的酯、聚氨酯、或(甲基)丙烯酸酯基聚合物或低聚物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物前體還包含具有結(jié)構(gòu)(III)的第三單體0:O-Re(I工I)其中，尺5為氫或-013，R6為(C「C12)烷基、(C6-C12)芳基或(C7-C17)芳垸基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含60重量％至95重量％的液晶組分。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含0.1重量％至5重量％的光引發(fā)劑。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中X為可水解的基團(tuán)。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中X為垸氧基。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述具有結(jié)構(gòu)(I)的第一單體為Si(Me)2OEt它們的混合物，其中I^為氫或-CH3。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二單體為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、或二甲基丙烯酸乙二醇酯。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯基聚合物或低聚物為具有甲基丙烯酸酯側(cè)基的聚甲基丙烯酸丁酯。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其包含60重量％至95重量％的液晶組分，為所述聚合物前體的0.1重量%至5重量％的光聚合引發(fā)劑；以及5重量％至40重量％的聚合物前體組分，其包含(i)60重量％至85重量％的所述具有結(jié)構(gòu)(I)的第一單體，(ii)5重量%至30重量％的所述一種或多種具有結(jié)構(gòu)(11)的第二單體，(iii)5重量％至30重量％的具有一個(gè)或多個(gè)活性(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的酯、聚氨酯、或(甲基)丙烯酸酯基聚合物或低聚物。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其包含70重量％至95重量％的液晶組分，為所述聚合物前體的0.1重量%至5重量％的光聚合引發(fā)劑；以及5重量％至30重量％的聚合物前體組分，其包含(i)40重量％至95重量％的所述具有結(jié)構(gòu)(I)的第一單體oO"-^^Si(OMe)3(ii)0.05重量％至65重量％的二甲基丙烯酸己二醇酯，以及(iii)5重量%至55重量％的具有甲基丙烯酸酯側(cè)基的聚甲基丙烯酸丁酯。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其包含70重量％至95重量％的液晶組分，為所述聚合物前體的0.1重量%至5重量％的光聚合引發(fā)劑；以及5重量％至30重量％的聚合物前體組分，其包含(i)60重量%至85重量％的所述具有結(jié)構(gòu)(I)的第一單體，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R7為氫或-CH3(ii)5重量％至30重量％的二甲基丙烯酸己二醇酯，以及(iii)5重量%至30重量％的具有甲基丙烯酸酯側(cè)基的聚甲基丙烯酸丁酯。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述一種或多種具有結(jié)構(gòu)(II)的第二單體獨(dú)立地選自具有結(jié)構(gòu)(IIa-IId)的單體中的一種或多種；(lie)(lid)其中，Y為(C廠C2(,)烷基；n單獨(dú)地為0至10的整數(shù)；Z為-C2H4-或-C3H6-;R8為-H或-CH3;以及W為-H或-0H。14.一種形成雙穩(wěn)態(tài)電光學(xué)裝置的方法，其包括提供具有第一導(dǎo)電內(nèi)表面的第一基底；提供具有第二導(dǎo)電內(nèi)表面的第二基底，其中所述第一基底或第二基底中的至少一者對(duì)于可見光而言是透明的；以及將組合物設(shè)置在所述第一導(dǎo)電內(nèi)表面上，所述組合物包含(a)液晶組分，(b)光聚合引發(fā)劑；以及(C)聚合物前體組分，其包含(i)40重量%至95重量％的具有結(jié)構(gòu)(I)的第一單體R'XSi(X)4—m—p(I)其中，R'為丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基院基；R2獨(dú)立地選自氫、(C「d2)烷基、(C6-C12)芳基或(C7-C17)方院基；X為可水解或不可水解的基團(tuán)；m為l至3的整數(shù)，并且(m+p)為l至3的整數(shù)；(ii)0.05重量％至55重量％的一種或多種具有結(jié)構(gòu)(11)的第二單體R3n-R4其中，R3獨(dú)立地選自丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，R4為(C廠CJ烷基，n為l至4的整數(shù)；(iii)5重量%至65重量％的具有一個(gè)或多個(gè)活性(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的酯、聚氨酯、或(甲基)丙烯酸酯基聚合物或低聚物；將所述第二導(dǎo)電表面設(shè)置在所述組合物上；以及對(duì)所述組合物進(jìn)行固化，從而形成固化的組合物。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述固化步驟包括固化所述組合物，從而形成厚度在1微米至15微米的范圍內(nèi)的固化的組合物。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述固化步驟包括在0.1至10mW/cm2的范圍內(nèi)對(duì)所述組合物進(jìn)行輻射固化。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述固化步驟包括在0.2至3mW/cm2的范圍內(nèi)對(duì)所述組合物進(jìn)行輻射固化。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述提供所述第一基底包括提供第一柔性透明聚合物基底，或者所述提供所述第二基底包括提供第二柔性透明聚合物基底。19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述方法在巻到巻裝置上進(jìn)行。20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述固化步驟包括固化所述組合物，從而形成具有分散液晶相和連續(xù)聚(甲基)丙烯酸酯相的固化的組合物。21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述提供所述第一基底包括提供第一導(dǎo)電內(nèi)表面為圖案化電極的第一基底，或者所述提供所述第二基底包括提供第二導(dǎo)電內(nèi)表面為圖案化電極的第二基底。22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述設(shè)置步驟包括設(shè)置包含膽甾型液晶材料的所述組合物。23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述設(shè)置步驟包括設(shè)置包含向列型液晶材料的所述組合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種預(yù)聚物/液晶組合物，所述組合物包含液晶組分、光聚合引發(fā)劑和聚合物前體組分。所述聚合物前體組分至少包括硅烷單體、活性(甲基)丙烯酰氧基單體或低聚物，以及具有一個(gè)或多個(gè)活性(甲基)丙烯酸酯基的酯、聚氨酯、或(甲基)丙烯酸酯基的聚合物或低聚物。還公開了形成雙穩(wěn)態(tài)電光學(xué)裝置的方法。文檔編號(hào)C09K19/40GK101679865SQ200780041014公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2007年10月25日優(yōu)先權(quán)日2006年11月8日發(fā)明者凱文·M·萊萬多夫斯基,埃米·J·海特,拉爾夫·R·羅伯茨,簡(jiǎn)·K·瓦爾達(dá)納,馬修·S·斯泰申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司