專利名稱：：蓄光性熒光粉、熒光燈、蓄光燈顯示體和蓄光性成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將吸收太陽光中的紫外線、熒光燈等的紫外線，呈現(xiàn)長(zhǎng)余輝性發(fā)光的焚光粉(在下面也稱為蓄光性熒光粉)作為組成成分的，由多種熒光粉形成的蓄光性熒光粉，以及采用該熒光粉的熒光燈、避難指引標(biāo)志、顯示器等的蓄光性顯示體和蓄光性成型品。
背景技術(shù)：
：近年，在地震等造成的大都市的高層大樓、地鐵、家庭等的突然停電時(shí)、在屋外具有海噴的危險(xiǎn)的狀況，探討安全而適合的避難指引對(duì)策，作為避難指引用的制品，采用使用即使在停電時(shí)、夜間仍長(zhǎng)時(shí)間地發(fā)光的蓄光性焚光粉的避難指引標(biāo)志和在臺(tái)階、欄桿等上貼付的蓄光片、蓄光帶。另外，蓄光性熒光粉還用于家庭、辦公室所采用的熒光燈的熒光膜、附設(shè)于熒光燈上的擴(kuò)散片、覆蓋片、熒光燈開關(guān)等。此外，壁掛式顯示器、玩具、釣具等的塑料成型品、玻璃、陶瓷、陶瓷板等的成型品采用各種各樣的蓄光性熒光粉，由于這些多樣的用途，最近，人們強(qiáng)烈地希望高亮度、呈現(xiàn)各種的發(fā)光色的發(fā)光的蓄光性熒光粉的開發(fā)。但是，作為上述那樣的用途的蓄光性熒光粉，在過去，人們知道有藍(lán)色發(fā)光的(Ca，Sr)S:Bi熒光粉、黃綠色發(fā)光的ZnS:Cu熒光粉，另外，紅色發(fā)光的(Zn,Cd)S:Cu熒光粉等的硫化物系的熒光粉。然而，在上述(Ca，Sr)S:Bi熒光粉中，基質(zhì)的穩(wěn)定極差，亮度和余輝特性也不充分。另外，同樣在(Zn，Cd)S:Cu中，作為毒性物質(zhì)的Cd占基質(zhì)的一半左右，亮度和余輝也無法滿足，由此，均在目前幾乎無法使用。此外，由于ZnS:Cu熒光粉的價(jià)格低，故廣泛用于避難指引標(biāo)志、屋內(nèi)的夜間顯示等的用途，但是能夠通過肉眼識(shí)別的余輝時(shí)間在1~2小時(shí)，不怎么長(zhǎng)，耐候性也差。近年，作為更高亮度的新的蓄光性熒光粉，開發(fā)有藍(lán)色發(fā)光的通過Eu和Dy活化的Sr—Mg—Si系復(fù)合氧化物熒光粉(日本第3257942號(hào)專利說明書)、綠色發(fā)光的SrAl204:Eu,Dy(日本第2543825號(hào)專利說明書)、綠藍(lán)色發(fā)光的Sr4Al14025:Eu，Dy(日本第2697688號(hào)專利說明書)、Sr2Si04:Eu,Dy、SrAl2Si208:Eu,Dy、Sr6Al18Si2037:Eu，Dy(日本特開2004—359701)等的通過Eu和Dy活化的Sr—Al系、Sr—A1—Si系的復(fù)合氧化物系熒光粉。但是，在最近，顯示的多樣化正在進(jìn)行，人們希望有符合使用場(chǎng)所、目的的各種發(fā)光色的蓄光性熒光粉，另外，人們強(qiáng)烈希望有呈現(xiàn)特別是對(duì)于眼睛來說，柔和的自然的白色發(fā)光的高亮度的蓄光性熒光粉。在過去，作為蓄光性的白色發(fā)光熒光粉，比如，人們知道有通過組成式(Ca!-p-q-rEUpNdqMnr)O.(Ah-mBm)203.kP203表示的熒光粉(日本特開平8—151573號(hào)文獻(xiàn))，但是，該余輝特性不充分，并且其白色的色度值基本為^=0.300/0.400)，與所希望的白色色度(x/y^^0.300/0.300)相比較，色純度差，不實(shí)用。在日本特開2005—330459號(hào)文獻(xiàn)中，記載有由吸收激勵(lì)源的能量，具有第1發(fā)光光譜的蓄光性熒光物質(zhì)，將該第1發(fā)光光譜的至少一部分變換，具有不同于第1發(fā)光光譜的第2發(fā)光光譜的第2焚光物質(zhì)的多個(gè)焚光物質(zhì)形成的熒光物質(zhì)，與具有該第1發(fā)光光譜的蓄光性熒光物質(zhì)和第2熒光物質(zhì)分別呈層狀的熒光物質(zhì)為熒光膜的熒光燈。另外，作為具有上述第1發(fā)光光譜的蓄光性熒光物質(zhì)，列舉有硫化物系焚光物質(zhì)，通過特定的稀土類元素活化的鋁酸鹽系熒光物質(zhì)、氧硫化物系熒光物質(zhì)等，另外，作為第2熒光物質(zhì)，Ce活化氧化釔.鋁系熒光物質(zhì)、通過稀土類元素活化的氮化物系熒光物質(zhì)、通過稀土類元素活化的氧化氮化物系熒光物質(zhì)、通過Eu活化的硅酸鹽系熒光物質(zhì)等。但是，在日本特開2005—330459號(hào)文獻(xiàn)中記載的熒光物質(zhì)、熒光燈和發(fā)光裝置形成具有兩種熒光粉分別呈層狀涂敷的熒光膜，利用特殊的透射光的結(jié)構(gòu)，另外，即使按照日本特開2005—330459號(hào)文獻(xiàn)，該發(fā)光色最接近純的白色，色度點(diǎn)約在x/y=0.302/0.375,大大脫離純的白色(色度點(diǎn)x/y=0.300/0.300),該余輝也作為白色，呈現(xiàn)純度較差的發(fā)光。由此，人們希望有通過作為外部光源的太陽光中的紫外線、包括紫外線的熒光燈而激勵(lì)，余輝的強(qiáng)度大，并且余輝的持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，特別是呈現(xiàn)色純度良好的白色的余輝的蓄光性熒光粉、顯示板等的蓄光性熒光粉的應(yīng)用制品的開發(fā)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是針對(duì)上述狀況而提出的，本發(fā)明的課題在于提供蓄光性熒光粉、采用該熒光粉的熒光燈、蓄光性顯示體和蓄光性成型品，在該蓄光性焚光粉中，可使通過紫外線、包括紫外線的太陽光、熒光燈等的紫外線激勵(lì)，隔斷該激勵(lì)光(紫外線)之后的余輝強(qiáng)度大，特別是色純度良好的白色的余輝持續(xù)。粉的發(fā)光的至少一部分，在不同于該蓄光性熒光粉的發(fā)光的波長(zhǎng)區(qū)域發(fā)光的熒光粉形成的混合熒光粉包括在用于熒光膜的熒光燈、用于顯示部的蓄光性顯示體和塑料等中，形成成型品。本發(fā)明由下述的(1)(13)的方案構(gòu)成。(l)一種蓄光性熒光粉，在該熒光粉中，將吸收紫外線，在第1波長(zhǎng)區(qū)域進(jìn)行長(zhǎng)余輝性發(fā)光的第1熒光粉，與吸收上述第1波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光的至少一部分，進(jìn)行第2波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光的第2熒光粉混合，或?qū)⑺鼈兿嗷ジ街?，其特征在于上述?熒光粉為下述(i)(ii)的熒光粉中的至少一種(1)硅酸鎂.鍶系熒光粉，其通過銪(Eu)和鏑(Dy)共同使復(fù)合氧化物活化而得到，該復(fù)合氧化物含有鍶(Sr)、鎂(Mg)和硅(Si)作為構(gòu)成基質(zhì)的金屬成分；(ii)硅酸鍶.鋁系熒光粉，其通過銪(Eu)和鏑(Dy)共同使復(fù)合氧化物活化而得到，該復(fù)合氧化物含有鍶(Sr)、鋁(Al)和硅(Si)作為構(gòu)成基質(zhì)的金屬成分。(2)涉及上述(1)所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述(i)的硅酸鎂鍶系熒光粉為通過組成式m(Sn-aM、)0.n(Mgl—bM2b)0-2(Sh-cGec)02:Eux，Dyy(其中，式中M1為從Ca和Ba中選擇的一種以上的元素，M2為從Be、Zn和Cd中選擇的一種以上的元素，式中a、b、c、x、m、n、x和y分別表示滿足0《a<0.80，0《b《0.2,0"《0.2，1.5《m《3.5,0.5"".5,1x10—5《x《lx10」和1x10-5<y<1xl(T1的條件的數(shù))表示的熒光粉；上述(ii)的硅酸鍶鋁系熒光粉為通過組成式(Sn-XMX)O-aAl203,bSi02:Eu，Dy(其中，式中M為從Ca和Ba中選擇的一種以上的元素，x,a和b分別表示滿足0《x《0.3,0<a《2和0<b《2的條件的數(shù))表示的熒光粉。(3)涉及上述(2)所述的蓄光性焚光粉，其特征在于上述(i)的硅酸鎂.鍶系熒光粉為通過組成式Sr2MgSi207:Eu,Dy表示的焚光粉。(4)涉及上述(1)(3)中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述(i)的硅酸鎂.鍶系焚光粉和/或上述(ii)的硅酸鍶.鋁系熒光粉含有囟素(X)或硼(B)。(5)涉及上述(4)所述的蓄光性熒光粉，其特征在于相對(duì)上述熒光粉基質(zhì)l摩爾，上述囟素(X)的含量在0.1克原子以下，相對(duì)上述熒光粉基質(zhì)1摩爾，上述硼(B)的含量在0.6克原子以下。(6)涉及上述(1)(5)中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述第1波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光和上述第2波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光的混色光為白色系。(7)涉及上述(1)(6)中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述第1熒光粉的含量相對(duì)蓄光性熒光粉的總量，在3099.5重量％的范圍內(nèi)。(8)涉及上述(7)所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述第l焚光粉的含量在30~99重量％的范圍內(nèi)。(9)涉及上述(8)所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述第l熒光粉的含量在4098重量％的范圍內(nèi)。(10)涉及上述(1)(9)中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述第2熒光粉為通過組成式(Y卜x—yGdxSmy)3Al5012:Ce,Tb表示的，借助鈰(Ce)和鋱(Tb)共同活化的稀土類鋁酸鹽熒光粉，或通過組成式(Y卜x—yGdxSmy)3Al5012:Ce表示的，借助鈰(Ce)活頁化的稀土類鋁酸鹽萸光粉(其中，在上述式中，x和y分別為滿足0<x<l,0《y〈l和x+y《l的條件的數(shù))。(11)涉及一種熒光燈，其特征在于將上述(1)(10)中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉作為熒光膜。(12)涉及一種蓄光性顯示體，其特征在于至少顯示部的字符和/或圖形和/或圖{象的一部分通過上述(1)(10)中的^壬何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉形成。(13)涉及一種蓄光性成型品，其特征在于其包括上述(1)(10)中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉。圖1為例示本發(fā)明的蓄光性熒光粉的一個(gè)成分的第1熒光粉的發(fā)光光譜的曲線圖，曲線a和b分別為Sr2MgSi207:Eu，Dy熒光粉和SrO1.4A12030.2SiO2.0.2B2O3:Eu，Dy焚光粉的發(fā)光光譜；圖2為例示本發(fā)明的蓄光性熒光粉的另一成分的第2熒光粉的發(fā)光光語的曲線圖，曲線c和d與曲線e分別為(Y,Gd)3Al50n:Ce熒光粉、(Y，Gd)3Al5012:Ce熒光粉的改良品和Y3A15012:Ce,Tb熒光粉的發(fā)光光譜；圖3例示用于獲得上述各種第2熒光粉的發(fā)光的激勵(lì)光譜，曲線f、曲線g和曲線h分別為(Y,Gd)3Al5012:Ce熒光粉，(Y,Gd)3Al5012:Ce熒光粉的改良品，和Y3A15012:Ce，Tb熒光粉的激勵(lì)光語。發(fā)明的效果由于本發(fā)明的蓄光性熒光粉由高亮度、隔斷激光后的余輝持續(xù)較長(zhǎng)的長(zhǎng)余輝性的第1熒光粉，與具有與該第1熒光粉的發(fā)光波長(zhǎng)區(qū)域良好地一致的激勵(lì)波長(zhǎng)的第2熒光粉的混合熒光粉形成，故可持續(xù)高亮度的余輝，通過第1熒光粉和第2熒光粉的選擇，呈現(xiàn)具有色純度良好的白色或各種的發(fā)光色的發(fā)光和余輝。另外，本發(fā)明的蓄光性熒光粉用作熒光膜的熒光燈、蓄光性顯示體和蓄光性成型品即使在激勵(lì)源隔斷后，仍使高亮度的余輝持續(xù)。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明。本發(fā)明的蓄光性熒光粉由通過紫外線、太陽光、熒光燈中的紫外線激勵(lì)，在第1波長(zhǎng)區(qū)域進(jìn)行長(zhǎng)余輝性的發(fā)光(第l發(fā)光)的下述的第1熒光粉，與吸收第1熒光粉的發(fā)光的至少一部分而激勵(lì)，呈現(xiàn)不同于第1波長(zhǎng)區(qū)域的波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光(第2發(fā)光)的第2熒光粉的混合物形成。由于本發(fā)明的蓄光性熒光粉為上述那樣的構(gòu)成，故在通過激勵(lì)光(紫外線)激勵(lì)時(shí)，第1熒光粉通過紫外線激勵(lì)，呈現(xiàn)第1發(fā)光，第2熒光粉通過第1熒光粉的發(fā)光而激勵(lì)，呈現(xiàn)第2發(fā)光，這樣，呈現(xiàn)第1、第2發(fā)光的混色光。接著，由于即使在隔斷激勵(lì)光之后，第2熒光粉吸收第1熒光粉所發(fā)出的第l發(fā)光的余輝而激勵(lì)，呈現(xiàn)第2發(fā)光，故即使在隔斷激勵(lì)光之后，仍可持續(xù)而發(fā)出第1發(fā)光(余輝)和第2發(fā)光的混色光的熒光。上述第1熒光粉為通過紫外線而激勵(lì)，單獨(dú)地呈現(xiàn)長(zhǎng)余輝性發(fā)光的所謂的蓄光性的熒光粉，本發(fā)明所采用的第1熒光粉采用(i)通過Eu和Dy而共同使Sr、Mg和Si作為構(gòu)成基質(zhì)的金屬成分而包括的復(fù)合氧化物活化的硅酸鎂，鍶系熒光粉；(ii)通過Eu和Dy而共同使Sr、Al和Si作為構(gòu)成基質(zhì)的金屬成分而包括的復(fù)合氧化物活化的硅酸鍶鋁系熒光粉中的上述(i)和(ii)的至少一種的復(fù)合氧化物系的焚光粉。從余輝的強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間的觀點(diǎn)，所采用的上述第1熒光粉特別是最好為在上述(i)的硅酸鎂鍶系熒光粉中，由組成式m(Sri-aM、)0n(Mgl-bM2b)0.2(Sh墨cGec)02:Eux,DyJ其中，式中M1為從Ca和Ba中選擇的一種以上的元素，M2為從Be，Zn和Cd中選擇的一種以上的元素，式中a,b,c,x,m,n,x和y分另'J表示滿足0《a《0.80,0《b《0.2,0《c<0.2,1.5<m<3.5,0.5《n《1.5,lxl(T5《x《lxl0"和1x10—5<y《1x10—1的條件的數(shù))表示的熒光粉，特別是最好采用由組成式Sr2MgSi207:Eu,Dy表示的熒光粉。另外，特別是最好，上述(ii)的硅酸鍶鋁系熒光粉為通過組成式(Sr"xMx)OaAl203.bSi02:Eu，Dy(其中，式中M為從Ca和Ba中選擇的一種以上的元素，x,a和b分別表示滿足0《x<0.3,0《a《2和0〈b《2的條件的數(shù))表示的熒光粉。此外，上述(i)的硅酸鎂'鍶系熒光粉和/或上述(ii)的硅酸鍶-鋁系熒光粉含有相對(duì)各熒光粉基質(zhì)1摩爾，在0.1克原子以下的鹵素(X)，或在0.6克原子以下的硼(B),由此，可進(jìn)一步提高該發(fā)光和余輝的強(qiáng)度。如果本發(fā)明所采用的上述第2熒光粉為吸收上述第1熒光粉的發(fā)光的至少一部分，通過該發(fā)光而激勵(lì)，可呈現(xiàn)不同于第l發(fā)光的發(fā)光色的發(fā)光的熒光粉，則沒有特別限制。但是，由于第1熒光粉呈現(xiàn)藍(lán)色或藍(lán)綠色發(fā)光，故為了通過與該第1熒光粉的發(fā)光的混色，形成呈現(xiàn)白色系的發(fā)光的蓄光性熒光粉，第2焚光粉可選擇呈現(xiàn)與第1熒光粉的發(fā)光色處于補(bǔ)色關(guān)系的黃色系的發(fā)光的熒光粉，或綠色發(fā)光熒光粉和紅色發(fā)光熒光粉的混合熒光粉。如果比如，上述第2焚光粉采用通過由組成式(Y!-x-yGdxSmy)3Al5012:Ce表示的Ce活化的稀土類鋁酸鹽熒光粉，則該熒光粉的激勵(lì)光語和上述第1熒光粉的發(fā)光光譜的波長(zhǎng)的匹配極好。其原因在于，由于上述第1焚光粉的發(fā)光(第1發(fā)光)的波長(zhǎng)區(qū)域，與通過Ce活化的稀土類鋁酸鹽熒光粉(第2熒光粉)的激勵(lì)波長(zhǎng)區(qū)域的重復(fù)區(qū)域?qū)?，故?熒光粉通過第1熒光粉的余輝(第1發(fā)光)，以良好的效率激勵(lì)，呈現(xiàn)發(fā)光效率極高的發(fā)光，即使在激勵(lì)光的隔斷后，仍可使高亮度的發(fā)光持續(xù)。圖1為例示本發(fā)明的蓄光性熒光粉的一個(gè)成分的，通過波長(zhǎng)365nm的紫外線，激勵(lì)第1熒光粉時(shí)的發(fā)光光譜的曲線圖，曲線a和b分別為屬于上述(i)的熒光粉的一種的Sr2Mg2Si07:Eu，Dy熒光粉和屬于上述(ii)的熒光粉中的一種的SrO.1.4A12030.2SiO20.2B2O3:Eu，Dy熒光粉的發(fā)光光譜。根據(jù)圖1可知，上述(i)的硅酸鎂.鍶系熒光粉呈現(xiàn)在約467nm處具有發(fā)光光語的峰值波長(zhǎng)的藍(lán)色發(fā)光，上述(ii)的硅酸鍶鋁系熒光粉呈現(xiàn)在約490nm處具有發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)的綠藍(lán)色發(fā)光。圖2為例示通過波長(zhǎng)460nm的光(接近上述(i)的熒光粉的發(fā)光峰值波長(zhǎng)的光)激勵(lì)本發(fā)明的蓄光性熒光粉中的另一成分的第2熒光粉時(shí)的發(fā)光光譜的曲線圖，曲線c、曲線d和曲線e分別為(Y,Gd)3Al5012:Ce熒光粉，(Y,Gd)3Al5012:Ce熒光粉的改良品和Y3A15012:Ce,Tb熒光粉的發(fā)光光譜。另外，所謂上述(Y,Gd)3Al5012:Ce熒光粉的改良品，為通過在特定的氣氛下對(duì)一次烘焙而獲得的(Y,Gd)3Al5012:Ce熒光粉再次烘焙，由此謀求其發(fā)光亮度的提高的熒光粉(化成才7卜二夕只社生產(chǎn)，產(chǎn)品型號(hào)"KX—692B",在下面稱為(Y,Gd)3Al5012:Ce熒光粉的改良品)。根據(jù)圖2可知，上述第2熒光粉呈現(xiàn)在560~580nm的范圍內(nèi)具有發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)的黃色系的發(fā)光。另外，圖3例示用于獲得上述各種第2熒光粉的發(fā)光的激勵(lì)光譜(表示激勵(lì)熒光粉的激勵(lì)光的波長(zhǎng)，照射該激勵(lì)光而發(fā)光的熒光粉的發(fā)光峰值波長(zhǎng)的發(fā)光的強(qiáng)度之間的相關(guān)性的曲線)，曲線f、曲線g和曲線h分別為(Y,Gd)3Al5012:Ce熒光粉，上述(Y，Gd)3Al5012:Ce熒光粉的改良品和Y3A15012:Ce,Tb熒光粉的發(fā)光激勵(lì)光i普。根據(jù)圖l和圖3可知，本發(fā)明的蓄光性熒光粉中的一種成分的上述第2焚光粉的激勵(lì)光語的峰值波長(zhǎng)處于基本約460nm為中心的波長(zhǎng)區(qū)域，另一成分的上述第1熒光粉，特別是上述Sr2Mg2Si07:Eu,Dy熒光粉(圖1的曲線a)的發(fā)光峰值波長(zhǎng)區(qū)域的匹配極好。這表明上述第2熒光粉通過上述第1熒光粉的發(fā)光，呈現(xiàn)效率良好的黃色發(fā)光，通過與上述第1熒光粉的藍(lán)色發(fā)光的混色，呈現(xiàn)高效率的白色發(fā)光。此外，特別是在第1熒光粉采用上述(i)的硅酸鎂鍶系熒光粉，第2熒光粉采用通過上述Ce活化的稀土類鋁酸鹽熒光粉的改良品的場(chǎng)合，上述第1熒光粉呈現(xiàn)色純度良好的藍(lán)色發(fā)光，上述第2熒光粉呈現(xiàn)色純度良好的黃色發(fā)光，由此，由其組合體形成的蓄光性熒光粉不僅在照射激勵(lì)光(紫外線)時(shí)，而且在隔斷激勵(lì)光之后的余輝均可呈現(xiàn)色純度高的白色發(fā)光。為了制造本發(fā)明的蓄光熒光粉，可通過球磨機(jī)、V型混合器等的混合手段，以機(jī)械方式將規(guī)定量的第1熒光粉和第2熒光粉混合的方式進(jìn)行制造。另外，在將第1焚光粉和第2熒光粉懸浮于包括比如，丙烯酸樹脂、明膠等的粘合劑的溶劑中而進(jìn)行混合后，即使在通過固液分離，進(jìn)行脫水、干燥等的公知的方法，經(jīng)由粘合劑將第1熒光粉和第2熒光粉相互附著的情況下，仍可制造。其中，特別是最好，與僅僅將具有長(zhǎng)余輝性的第1熒光粉和第2熒光粉混合的場(chǎng)合相比較，在第1熒光粉的表面上覆蓋第2熒光粉的場(chǎng)合，可提高余輝的發(fā)光強(qiáng)度。在本發(fā)明的蓄光性熒光粉中的第1熒光粉和第2熒光粉的混合比例根據(jù)所獲得的蓄光性熒光粉的所需的發(fā)光色，適當(dāng)?shù)剡x擇，但是，最好根據(jù)第1熒光粉的含量根據(jù)余輝的發(fā)光效率、持續(xù)時(shí)間，在蓄光性熒光粉的總量的30~99.5重量％(第2熒光粉的含量為蓄光性熒光粉總量的0.5~70重量％)的范圍內(nèi)，特別是最好，在30~99重量％的范圍內(nèi)，尤其是最好在40~98重量％的范圍內(nèi)。由于第1熒光粉的含量少于蓄光性熒光粉的總量的30重量％，則基于該蓄光性熒光粉中的第1熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度降低，基于隔斷激勵(lì)光(紫外線)時(shí)的第1熒光粉的余輝強(qiáng)度也降低，故由此激勵(lì)的蓄光性熒光粉本身的余輝強(qiáng)度也容易降低。特別是在重視亮度的場(chǎng)合，最好，第1熒光粉的含量為蓄光性熒光粉的總量的40重量％以上。但是，由于還具有作為第1熒光粉的發(fā)光和第2熒光粉的發(fā)光的混色的蓄光性熒光粉的發(fā)光色相對(duì)白色系而偏移，作為白色的色純度顯著地惡化的情況，故從所獲得的蓄光性熒光粉的發(fā)光色的白色的色純度的方面，第1熒光粉的含量在99.5重量％以下，最好在99重量％以下，特別是最好在98重量％以下。此外，就本申請(qǐng)發(fā)明的蓄光性熒光粉所采用的第1熒光粉、第2熒光粉的顆粒直徑來說，沒有特別限制，但是從色均勻性的方面來說，可分別從l~3000pm的范圍任意地選擇，最好在5~1000pm的范圍內(nèi)。通過適當(dāng)?shù)剡x擇第1熒光粉與第2熒光粉的顆粒直徑的比，即使在上述熒光粉的配合比例大大地改變的情況下，仍可獲得接近純白色的白色。但是，在特別是用于燈的場(chǎng)合，最好，第1、第2熒光粉均在l~30pm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的熒光燈除了下述的方面以外，按照與過去的熒光燈相同的方式制造，該方面指將上述本發(fā)明的蓄光性熒光粉與比如低熔點(diǎn)玻璃粉末、細(xì)微顆粒金屬氧化物或細(xì)微顆粒金屬硼酸鹽或磷酸鹽等的粘接劑一起，懸浮于水等的溶劑中，調(diào)制熒光粉涂敷漿液，將其涂敷于玻璃燈泡內(nèi)面上，進(jìn)行干燥，形成熒光粉層。在本發(fā)明的熒光燈中，通過借助密封于玻璃燈泡內(nèi)的水銀蒸氣中的放電而產(chǎn)生的紫外線，第1熒光粉發(fā)光(第1發(fā)光)，并且吸收通過水銀蒸氣中的放電而產(chǎn)生的紫外線和第1熒光粉的第l發(fā)光，第2熒光粉發(fā)光(第2發(fā)光)，發(fā)出第1發(fā)光和第2發(fā)光的混色光。接著，由于即使在停止對(duì)熒光燈的通電的情況下，上述第1熒光粉的第1發(fā)光仍持續(xù)，故熒光膜中的第2熒光粉吸收該第1發(fā)光(余輝)，進(jìn)行激勵(lì)，進(jìn)行第2發(fā)光，即使在中止對(duì)熒光燈的通電的情況下，仍接著使第1發(fā)光(余輝)和第2發(fā)光的混色光持續(xù)。在本發(fā)明的蓄光性顯示體中，在丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂等的塑料、金屬板、木材、磚等的基材的單面或雙面上，設(shè)置通過上述本發(fā)明的蓄光性熒光粉形成字符和/或圖形和/或圖像的顯示部。對(duì)于應(yīng)顯示的字符、圖形和圖像，涂敷比如，包括本發(fā)明的蓄光性熒光粉的涂料、墨等，或混入蓄光性熒光粉，其本身具有蓄光性的板狀的塑料等的成型品為上述基材，在其表面上，還通過各種顏色的涂料、墨等書寫文字，或繪制圖形和圖像，形成顯示部，在本發(fā)明的蓄光性顯示體中，在由字符、圖形和圖像形成的顯示部的至少一部分上，包括采用本發(fā)明的蓄光性熒光粉的顯示體。作為本發(fā)明的蓄光性顯示體的具體實(shí)例，列舉有比如，采用上述的本發(fā)明的蓄光性熒光粉，安全出口、具有避難臺(tái)階的某個(gè)方向顯示于基板上的顯示部設(shè)置至少一個(gè)面上的長(zhǎng)方體、圓筒體形狀等的箱體內(nèi)，接納由熒光燈等形成的背光的避難指引標(biāo)志、指引燈。在顯示部的后方，具有背光的避難指引標(biāo)志、指引燈等的本發(fā)明的蓄光性顯示體中，在停電時(shí)等的情況下，即使在背光熄滅時(shí)的情況下，用于顯示部的本發(fā)明的蓄光性熒光粉中的一個(gè)組成部分的第1熒光粉呈現(xiàn)余輝，通過該余輝，激勵(lì)作為再一個(gè)組成成分的第2熒光粉，本身也持續(xù)發(fā)光，由此，即使在暗室中，仍可通過第1熒光粉和第2焚光粉的混色光，辨認(rèn)繪制于顯示部中的字符、圖形。在過去，由于沒有呈現(xiàn)高亮度的白色發(fā)光的蓄光性熒光粉，故比如，在具有繪制人步行的圖形的顯示部的避難指引標(biāo)志中，不得已而使人的圖形部分為黑色，通過綠色顯示其背景，但是，由于本發(fā)明的蓄光性顯示體特別是呈現(xiàn)高亮度的白色發(fā)光(余輝)，故比如，在最近修改條例的蓄光式避難指引標(biāo)志中與指引燈相同的人的圖形可作為綠色而實(shí)現(xiàn)，背景可作為采用本發(fā)明的蓄光性熒光粉的白色而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的蓄光性顯示體不僅像上述那樣，采用背光，也可呈板狀或片狀，而設(shè)置于室內(nèi)外的墻、地板等的規(guī)定的部位。在此場(chǎng)合，從顯示部的外部，通過熒光燈、太陽光中的紫外線而激勵(lì)，顯示部的蓄光性熒光粉發(fā)光，即使在隔斷熒光燈、太陽光，形成暗室的情況下，仍可與上述場(chǎng)合相同，在一定的時(shí)間內(nèi)辨認(rèn)顯示部的字符、圖形。作為本發(fā)明的蓄光性顯示體的另一具體實(shí)例，也可通過采用本發(fā)明的蓄光性熒光粉的鐘表的字符板，包括本發(fā)明的蓄光性熒光粉的涂料等，在顯示部繪制圖像等，該顯示部存放于框等處的壁掛式顯示器，或?qū)@示部整體由本發(fā)明的蓄光性熒光粉形成的片設(shè)置于墻面上，由此，進(jìn)行停電時(shí)的墻面照明等。另外，本發(fā)明的蓄光性成型品通過下述的方式制造，該方式為在丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、合成橡膠等的在過去用作成型品的原料的塑料樹脂、合成橡膠的原料中，添加本發(fā)明的蓄光性熒光粉的粉末，呈所希望的二維、三維的形狀而進(jìn)行成型加工，或?qū)⑵浠旌嫌诓Ａ?、陶瓷、磚等的原料中，將其加工成所希望的形狀。作為本發(fā)明的蓄光性成型品，列舉有比如，以玩具、釣具、室內(nèi)的開關(guān)板、附件等為首的成型品，但是，如果本發(fā)明的蓄光性焚光粉為分散、包含于以樹脂、陶瓷、玻璃等為首的成型用基材中的成型品，則不特別限定其形狀、使用環(huán)境、用途等。實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。，(實(shí)施例1~3)作為第1熒光粉，采用通過組成式Sr2MgSi207:Eu，Dy表示的長(zhǎng)余輝熒光粉(在下面稱為熒光粉"A"),第2熒光粉采用通過組成式(Y,Gd)3Al5012:Ce表示的黃色發(fā)光熒光粉(在下面稱為熒光粉"C")，分別按照表1中給出的比例，將上述熒光粉1和上述熒光粉2混合，獲得實(shí)施例13的蓄光性熒光粉。在表1中分別給出針對(duì)已獲得的蓄光性熒光粉，照射365nm的紫外線時(shí)的蓄光性熒光粉的發(fā)光的色度值，以及從隔斷常用光源D65的熒光燈的照射的時(shí)刻起，10分鐘后的余輝的強(qiáng)度(1[10]),和60分鐘后的余輝的強(qiáng)度(1[60])。(實(shí)施例4~6)作為第l熒光粉，采用實(shí)施例1的熒光粉"A",第2熒光粉采用作為對(duì)上述熒光粉"C"進(jìn)行改良而獲得的黃色發(fā)光熒光粉的，(Y,Gd)3Al5012:Ce的改良品(化成才7。卜二夕7社生產(chǎn)；產(chǎn)品型號(hào)KX—692B，在熒光粉"C，，中還含有添加物，改變烘焙溫度、氣氛等的制造條件而制造的產(chǎn)品。在下面稱為熒光粉"D")，分別按照在表1中給出的混合比例，進(jìn)行混合，獲得實(shí)施例4~6的蓄光性熒光粉。在表1中分別給出針對(duì)已獲得的蓄光性熒光粉，照射365nm的紫外線時(shí)的蓄光性熒光粉的發(fā)光的色度值，以及從隔斷常用光源D65的焚光燈的照射的時(shí)刻起，10分鐘后的余輝的強(qiáng)度(1[10]),和60分鐘后的余輝的強(qiáng)度(1[60])。(實(shí)施例7~9)作為第l熒光粉，采用實(shí)施例1的熒光粉"A"，第2熒光粉采用通過組成式Y(jié)3A15012:Ce,Tb表示的黃色發(fā)光熒光粉(在下面稱為熒光粉"E，，)，分別按照在表1中給出的混合比例，進(jìn)行混合，獲得實(shí)施例7~9的蓄光性熒光粉。在表1中分別給出針對(duì)已獲得的蓄光性熒光粉，照射365nm的紫外線時(shí)的蓄光性熒光粉的發(fā)光的色度值，以及從隔斷常用光源D65的熒光燈的照射的時(shí)刻起，10分鐘后的余輝的強(qiáng)度(1[10]),和60分鐘后的余輝的強(qiáng)度(1[60])(實(shí)施例1011)作為第1熒光粉，除了代替實(shí)施例1的熒光粉"A"，而采用通過SrO1.4A12030.2SiO20.2B2O3:Eu,Dy表示的長(zhǎng)余輝綠藍(lán)色發(fā)光熒光粉(在下面稱為熒光粉"B")以外，按照與實(shí)施例4~6的蓄光性熒光粉相同的方式，獲得實(shí)施例1011的蓄光性熒光粉。在表1中分別給出針對(duì)已獲得的蓄光性熒光粉，照射365nm的紫外線時(shí)的蓄光性熒光粉的發(fā)光的色度值，以及從隔斷常用光源D65的熒光燈的照射的時(shí)刻起，10分鐘后的余輝的強(qiáng)度(1[10]),和60分鐘后的余輝的強(qiáng)度(1[60])。(比較例)按照60重量份40重量份的比例，將通過組成式Sr4Al14025:Eu,Dy表示的焚光粉(在下面稱為熒光粉"F")與實(shí)施例1所采用的熒光粉"C"混合，獲得比較例的蓄光性熒光粉。在表1中分別給出針對(duì)已獲得的比較例的蓄光性熒光粉，照射365nm的紫外線時(shí)的蓄光性熒光粉的發(fā)光的色度值，以及從隔斷常用光源D65的熒光燈的照射的時(shí)刻起，IO分鐘后的余輝的強(qiáng)度(I[io]),和60分鐘后的余輝的強(qiáng)度(I[6Q])。(參考例)在表1中作為參考例而給出針對(duì)上述實(shí)施例和比較例所采用的焚光粉"A"和熒光粉"B",照射365nm的紫外線時(shí)的發(fā)光色度值，以及從隔斷常用光源D65的熒光燈的照射的時(shí)刻的余輝強(qiáng)度(I[io])，和60分鐘后的余輝的強(qiáng)度(1[60])。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>根據(jù)表1可知，在本發(fā)明的蓄光性熒光粉(實(shí)施例1~11)中，與過去的蓄光性熒光粉(比較例)相比較，從隔斷激勵(lì)光起，60分鐘之后的粉末的余輝強(qiáng)度1[6()]大，為高于14mcd/cn^的值，作為蓄光性熒光粉，具有從實(shí)用方面足夠的發(fā)光強(qiáng)度。另外，在實(shí)施例(l)、(4)~(9)中，由于通過用作組成成分的第1熒光粉，發(fā)光色移到長(zhǎng)波長(zhǎng)，接近亮度測(cè)定的視敏度曲線，故比用作該組成成分的第1熒光粉亮。另外，通過濃度等的最佳化處理，采用該熒光粉的熒光燈、顯示體和蓄光性成型品的亮度可高于粉末的余輝亮度，暗室的辨認(rèn)性也良好。此外，通過調(diào)整作為其組成成分的第1焚光粉和第2焚光粉的混合比例，可形成各種發(fā)光色的蓄光性熒光粉，另外，通過選擇第2熒光粉的種類，像比如，實(shí)施例5的蓄光性焚光粉那樣，獲得與過去的蓄光性熒光粉相比較，特別是白色純度極好，呈現(xiàn)高亮度的白色發(fā)光的蓄光性熒光粉，以及其應(yīng)用制品。權(quán)利要求1.一種蓄光性熒光粉，在該熒光粉中，將吸收紫外線，在第1波長(zhǎng)區(qū)域進(jìn)行長(zhǎng)余輝性發(fā)光的第1熒光粉，與吸收上述第1波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光的至少一部分，進(jìn)行第2波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光的第2熒光粉混合，或?qū)⑺鼈兿嗷ジ街?，其特征在于上述?熒光粉為下述(i)～(ii)的熒光粉中的至少一種(i)硅酸鎂·鍶系熒光粉，其通過銪(Eu)和鏑(Dy)共同使復(fù)合氧化物活化而得到，該復(fù)合氧化物含有鍶(Sr)、鎂(Mg)和硅(Si)作為構(gòu)成基質(zhì)的金屬成分；(ii)硅酸鍶·鋁系熒光粉，其通過銪(Eu)和鏑(Dy)共同使復(fù)合氧化物活化而得到，該復(fù)合氧化物含有鍶(Sr)、鋁(Al)和硅(Si)作為構(gòu)成基質(zhì)的金屬成分。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述(i)的硅酸鎂鍶系熒光粉為通過組成式m(Sr,-aM、)0■n(Mgl-bM2b)02(Si"cGec)02:Eux，Dyy(其中，式中M1為從Ca和Ba中選擇的一種以上的元素，M2為從Be、Zn和Cd選擇的一種以上的元素，式中a、b、c、x、m、n、x和y分別表示滿足0<a《0.80,0《b《0.2,(K"0.2,1.5<m《3.5，0.5《"1.5,1x10-5<x"xl(T1和1xi(T5<y《1xl(T1的條件的數(shù))表示的熒光粉；上述(ii)的硅酸鍶.鋁系焚光粉為通過組成式(Sq-XMX)OaAl203.bSi02:Eu，Dy(其中，式中M為從Ca和Ba中選擇的一種以上的元素，x、a和b分別表示滿足0<x《0.3,0《a《2和0<b《2的條件的數(shù))表示的熒光粉。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述(i)的硅酸鎂.鍶系焚光粉為通過組成式Sr2MgSi207:Eu，Dy表示的熒光粉。4.根據(jù)權(quán)利要求13中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述(i)的硅酸鎂.鍶系焚光粉和/或上述(ii)的硅酸鍶.鋁系熒光粉含有卣素(X)或硼(B)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的蓄光性熒光粉，其特征在于相對(duì)上述熒光粉基質(zhì)l摩爾，上述囟素(X)的含量在0.1克原子以下，相對(duì)上述熒光粉基質(zhì)1摩爾，上述硼(B)的含量在0.6克原子以下。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述第1波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光和上述第2波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光的混色光為白色系。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述第1熒光粉的含量相對(duì)蓄光性熒光粉的總量，在30-99.5重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述第1熒光粉的含量在30~99重量％的范圍內(nèi)。9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉，其特征在于上述第2熒光粉為通過組成式(Y卜x—yGdxSmy)3Al5012:Ce,Tb表示的，借助鈰(Ce)和鋱(Tb)共同活化的稀土類鋁酸鹽熒光粉，或通過組成式(Y卜x-yGdxSmy)3Al50i2:Ce表示的，借助鈰(Ce)活化的稀土類鋁酸鹽焚光粉(其中，在上述式中，x和y分別為滿足0<x<1,0《y<1和x+y《1的條件的數(shù))。10.—種焚光燈，其特征在于將權(quán)利要求1~9中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉作為熒光膜。11.一種蓄光性顯示體，其特征在于至少顯示部的字符和/或圖形和/或圖像的一部分通過權(quán)利要求1~9中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉形成。12.—種蓄光性成型品，其特征在于其包括權(quán)利要求1~9中的任何一項(xiàng)所述的蓄光性熒光粉。全文摘要本發(fā)明涉及蓄光性熒光粉、采用該熒光粉的熒光燈、蓄光性顯示體和蓄光性成型品，在該蓄光性熒光粉中，將吸收紫外線，在第1波長(zhǎng)區(qū)域進(jìn)行長(zhǎng)余輝性發(fā)光的下述的(i)和(ii)中的一種以上的第1熒光粉，與通過上述第1熒光粉的發(fā)光的至少一部分激勵(lì)而發(fā)光的第2熒光粉混合，或?qū)⑺鼈兿嗷ジ街?i)為通過銪(Eu)和鏑(Dy)共同使包括作為構(gòu)成基質(zhì)的成分的Sr、Mg與Si的復(fù)合氧化物活化的硅酸鎂·鍶系熒光粉。(ii)為通過銪(Eu)和鏑(Dy)共同使包括作為構(gòu)成基質(zhì)的成分的Sr、Al與Si的復(fù)合氧化物活化的硅酸鍶·鋁系熒光粉。按照本發(fā)明，可使隔斷激勵(lì)光之后的余輝強(qiáng)度大，特別是色純度良好的白色的余輝持續(xù)。文檔編號(hào)C09K11/08GK101617022SQ200780044448公開日2009年12月30日申請(qǐng)日期2007年10月1日優(yōu)先權(quán)日2006年10月2日發(fā)明者松久升,立田仁孝申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社