專利名稱：一種阻燃性松香環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種阻燃性松香環(huán)氧樹脂及其制備方法。
背景技術：
我國松香資料豐富，是一種天然可再生資料，價格低廉。但松香本身存在 易結晶、耐氧化性能差和酸值高等缺點，使其直接應用受到限制。所以，為了 充分發(fā)揮松香本身的特點和優(yōu)點，必須對其進行改性。用其改性產(chǎn)品——溴化 馬來松香為原料合成縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，不但可以豐富環(huán)氧樹脂品種，提 高環(huán)氧樹脂的某些性能，還能拓寬松香的應用范圍，提高其附加值。
為了解決上述現(xiàn)有技術的不足之處，本發(fā)明的首要目的是提供一種來源于 天然可再生資源、分子具有稠環(huán)剛性結構、具有優(yōu)良的阻燃性的松香環(huán)氧樹脂。 本發(fā)明的另一目的在于提供上述阻燃性松香環(huán)氧樹脂的制備方法。 本發(fā)明的目的通過以下技術方案來實現(xiàn)本發(fā)明的阻燃性松香環(huán)氧樹脂，具 有如下的結構式-
本發(fā)明的阻燃性松香環(huán)氧樹脂在室溫下為棕紅色透明粘稠液體或固體，
在紅外光譜圖中有1726cm-1 、1243 cnT1 、1144 cm-1 、1103 cnrV1 、910cm-1 、 850 cm-1 、 800 crr^和760 cm'1的特征吸收峰；環(huán)氧值是0.22 0.30環(huán)氧 當量/100克樹脂；軟化點是20 5(TC。
本發(fā)明提供的一種阻燃性松香環(huán)氧樹脂的制備方法，具體包括下列步驟:
發(fā)明內(nèi)容(1) 將溴化馬來松香和環(huán)氧丙烷混合后攪拌，加熱進行催化反應；
(2) 上述反應結束后冷卻，加入溶劑和氫氧化鈉進行反應；
(3) 步驟(2)所得反應產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗至無鹵素離子、干燥并經(jīng)減 壓處理后，得到產(chǎn)品。
按重量份計，上述步驟中各反應組分的配比為各反應組分的配比為
溴化馬來松香100份，環(huán)氧氯丙烷180 250份，溶劑80 100份和氫氧化 鈉14 25份。更優(yōu)選地，各反應組分的配比為溴化馬來松香100份，環(huán)氧 氯丙垸190 240份，溶劑85 95份和氫氧化鈉15 22份。
步驟(1)所述催化反應加入催化劑、固體堿或質量濃度20 60%的堿溶 液，所述催化劑使用四甲基氯化銨、十六垸基三甲基溴化銨或十八烷基三甲 基溴化銨，加入量為溴化馬來松香質量的0.05 0.6%;所述堿是氫氧化鈉或 氫氧化鉀，固體堿的加入量為溴化馬來松香質量的20 30%，堿溶液的加入 量為溴化馬來松香質量的50 100 %。
步驟(1)中所述催化反應的溫度為70 9(TC,優(yōu)選75 88。C;催化反 應的時間為3 6小時，優(yōu)選3.5 5小時。
步驟(2)中所述溶劑是苯、甲苯或環(huán)氧氯丙垸；所述反應的溫度是60 70°C，時間是2 5小時。
更優(yōu)選地，步驟(2)所述反應的溫度是65 68"C，時間是2.5 4小時。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點
1、 進一步拓展了松香的使用范圍；
2、 開拓了環(huán)氧樹脂材料新來源、新品種；
3、 阻燃性松香環(huán)氧樹脂分子中還存在稠環(huán)結構，其固化產(chǎn)物具有強的抗紫 外線性能，是脂環(huán)族聚合物特有的。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
實施例1
(1 )將溴化馬來松香100克和環(huán)氧氯丙垸240克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到85'C，加入氫氧化鈉20克，反應時間為5 小時。
(2) 反應結束后冷卻，加入80克甲苯，加入氫氧化鈉14克，溫度控制在 70°C，反應2小時。
(3) 所得產(chǎn)物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯， 得產(chǎn)品阻燃性松香環(huán)氧樹脂。
實施例2
實施例1步驟(2)中加入的20克氫氧化鈉替換為50克質量濃度40%的 氫氧化鈉溶液，其他與實施例1同。 實施例3
實施例1步驟(2)中加入的20克氫氧化鈉替換為100克質量濃度20%的 氫氧化鈉溶液，其他與實施例1同。 實施例4
(1 )將溴化馬來松香100克和環(huán)氧氯丙烷235克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到88卩，加入四甲基氯化銨0.4克，反應時 間為4.5小時。
(2) 反應結束后冷卻，加入75克苯，加入氫氧化鉀30克，溫度控制在 68°C，反應2.5小時。
(3) 所得產(chǎn)物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑苯，得 產(chǎn)品阻燃性松香環(huán)氧樹脂。
實施例5
實施例4步驟(2)中加入的30克氫氧化鉀替換為80克質量濃度60%的 氫氧化鉀溶液，其他與實施例1同。 實施例6
實施例4步驟(2)中加入的30克氫氧化鉀替換為60克質量濃度40%的 氫氧化鉀溶液，其他與實施例1同。 實施例7
(1) 將溴化馬來松香100克和環(huán)氧氯丙烷180克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到9(TC，加入四甲基氯化銨0.05克反應時間 為5小時。
(2) 反應結束后冷卻，加入100克甲苯，加入氫氧化鈉20克，溫度控制 在60'C，反應3小時。
(3)所得產(chǎn)物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯， 得產(chǎn)品阻燃性松香環(huán)氧樹脂。 實施例8
(1) 將溴化馬來松香100克和環(huán)氧氯丙烷190克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到8(TC,加入四甲基氯化銨0.05克，反應時 間為6小時。
(2) 反應結束后冷卻，加入70克環(huán)氧氯丙烷，加入氫氧化鈉22克，溫度 控制在65'C，反應3.5小時。
(3) 所得產(chǎn)物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑環(huán)氧氯 丙烷，得產(chǎn)品阻燃性松香環(huán)氧樹脂。
實施例9
(1) 將溴化馬來松香100克和環(huán)氧氯丙烷220克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到9(TC，加入氫氧化鉀固體0.35克或20% 質量濃度的溶液，反應時間為3.5小時。
(2) 反應結束后冷卻，加入85克甲苯，加入氫氧化鈉25克，溫度控制在 63°C，反應3.5小時。
(3) 所得產(chǎn)物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯， 得產(chǎn)品阻燃性松香環(huán)氧樹脂。
實施例10
(1) 將溴化馬來松香100克和環(huán)氧氯丙垸215克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到85r，加入十六烷基三甲基溴化銨0.6克， 反應時間為3小時，
(2) 反應結束后冷卻，加入95克甲苯，加入氫氧化鈉25克，溫度控制在 7CTC以下，反應3小時。
(3) 所得產(chǎn)物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯， 得產(chǎn)品阻燃性松香環(huán)氧樹脂。
實施例11
(1 )將溴化馬來松香100克和環(huán)氧氯丙烷250克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到7(TC，加入四甲基氯化銨0.20克，反應時 間為5小時。
(2)反應結束后冷卻，加入70克苯，加入氫氧化鈉23克，溫度控制在
67'C，反應5小時，
(3)所得產(chǎn)物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑苯，得 產(chǎn)品阻燃性松香環(huán)氧樹脂。 實施例12
(1) 將溴化馬來松香100克和環(huán)氧氯丙烷200克加入帶有溫度計、攪拌器 和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到75°C，加入十八烷基三甲基溴化銨0.55克， 反應時間為4小時，
(2) 反應結束后冷卻，加入70克甲苯，加入氫氧化鈉20克，溫度控制在 65°C，反應4小時，
(3) 所得產(chǎn)物過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑甲苯， 得產(chǎn)品阻燃tS松香環(huán)氧樹脂。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實 施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1、一種阻燃性松香環(huán)氧樹脂，其特征在于具有如下結構式
2、 根據(jù)權利要求1所述的阻燃性松香環(huán)氧樹脂，其特征在于室溫下為棕紅色透明粘稠液體或固體，在紅外光譜圖中有1726crrT1 、 1243 cnV1 、 1144 crrf1 、 1103 cirT1 、 910 cnT1 、 850 crrT1 、 800 crr^和760 crrT1的特征吸 收峰；環(huán)氧值是0.22 0.30環(huán)氧當量/100克樹脂；軟化點是20 5CTC。
3、 權利要求1所述的阻燃性松香環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于包括下列步驟(1) 將溴化馬來松香和環(huán)氧丙烷混合后攪拌，加熱進行催化反應；(2) 上述反應結束后冷卻，加入溶劑和氫氧化鈉進行反應；(3) 步驟(2)所得反應產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗至無鹵素離子、干燥并經(jīng)減壓處理后，得到產(chǎn)品。
4、 根據(jù)權利要求3所述的阻燃性松香環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于: 按重量份計，各反應組分的配比為溴化馬來松香100份，環(huán)氧氯丙烷180 250份，溶劑80 100份和氫氧化鈉14 25份。
5、 根據(jù)權利要求4所述的阻燃性松香環(huán)氧樹脂的的制備方法，其特征在于按重量份計，各反應組分的配比為溴化馬來松香100份，環(huán)氧氯丙烷190 240份，溶劑85 95份和氫氧化鈉15 22份。
6、 根據(jù)權利要求3所述的阻燃性松香環(huán)氧樹脂的的制備方法，其特征在 于所述催化反應加入催化劑、固體堿或質量濃度20 60%的堿溶液；催化 反應的溫度為70 90°C;催化反應時間為3 6小時。
7、 根據(jù)權利要求6所述的阻燃性松香環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于: 所述催化劑使用四甲基氯化銨、十六垸基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨，加入量為溴化馬來松香質量的0.05 0.6%;所述堿是氫氧化鈉或氫氧 化鉀，固體堿的加入量為溴化馬來松香質量的20 30 %，堿溶液的加入量為 溴化馬來松香質量的50 100 %。
8、 根據(jù)權利要求6所述的阻燃性松香環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于: 所述催化反應的溫度為75 88°C;所述催化反應的時間為3.5 5小時。
9、 根據(jù)權利要求3所述的阻燃性松香環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于: 步驟(2)所述溶劑是苯、甲苯或環(huán)氧氯丙烷；所述反應的溫度是60 70°C， 時間是2 5小時。
10、 根據(jù)權利要求9所述的阻燃性松香環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在 于所述反應的溫度是65 68'C，時間是2.5 4小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種阻燃性松香環(huán)氧樹脂，具有如圖所示的結構式。本發(fā)明提供了該產(chǎn)品的制備方法，包括將溴化馬來松香、環(huán)氧氯丙烷混合后進行催化，反應結束后冷卻，加入溶劑和氫氧化鈉繼續(xù)反應，反應后經(jīng)過濾、水洗，干燥和減壓處理后即得到本產(chǎn)品。本發(fā)明的產(chǎn)品來源于天然可再生資源、分子具有稠環(huán)剛性結構、具有優(yōu)良的阻燃性。本發(fā)明提供的方法，簡便易行并適合規(guī)模性生產(chǎn)和應用。
文檔編號C09K21/14GK101353555SQ20081002956
公開日2009年1月28日 申請日期2008年7月18日 優(yōu)先權日2008年7月18日
發(fā)明者哈成勇, 黃活陽 申請人:中國科學院廣州化學研究所