專利名稱：含氟的芳雜環(huán)液晶聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含氟的芳雜環(huán)液晶聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，對封裝基板所用的聚合物材料也提出了 更高的要求高的耐熱穩(wěn)定性能；高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；高力學(xué)機(jī)械性能； 高電絕緣性；低吸潮性；低介電常數(shù)和介電損耗；低雜質(zhì)含量等等。為此， 合成滿足上述要求的新型聚合物材料勢在必行。對傳統(tǒng)的電子封裝材料而 言，其自身具備的耐熱性、力學(xué)性能已開始不能滿足電子封裝材料料發(fā)展 所提出的更高要求。作為美國空軍試驗(yàn)室重要科研成果的高性能聚合物一PBO纖維，于上 世紀(jì)90年代由東洋紡最早對其進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，其商品名為"Zylon"。 Zylon的拉伸強(qiáng)度為5.8GPa ，拉伸模量為300GPa ，分別是PPTA纖維的兩 倍。此外，Zylon還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(熱分解溫度高達(dá)650°C)和阻燃 性(LOI=68)。因此，Zylon在航空航天、軍工國防、交通運(yùn)輸、體育器材、 建筑、高溫防護(hù)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值，有著其它材料不可替代的作 用。但PBO在常見的有機(jī)溶劑中都很難溶解，難以加工成型。因此，需要 對PBO的加工性能進(jìn)行改性。目前，人們在改進(jìn)聚合物的溶解、熔融等方 面進(jìn)行了卓有成效的工作。針對溶解性方面主要包括在聚合物分子鏈中引 入柔性基團(tuán)、含氟基團(tuán)、大側(cè)基等。在熔融性方面主要包括降低分子鏈剛性、降低分子鏈間作用力和適當(dāng)降低分子量等。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種含氟的芳雜環(huán)液晶聚合物及其制備方法，以 克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，滿足有關(guān)方面的需要。本發(fā)明的含氟的芳雜環(huán)液晶聚合物，具有如下的分子結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 4</formula>其中m=0.9 3.5， n=60~92 ，數(shù)均分子量為15000 22000。本發(fā)明聚合物的制備方法，包括如下步驟(1) 將4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(簡稱DAR，下同)、對苯二甲酸 (簡稱TPA，下同)在惰性氣氛中與雙(苯甲酸)六氟丙垸(簡稱BIS-B-AF，下同)在多聚磷酸(簡稱PPA，下同)中進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50 100°C，反應(yīng)時(shí)間為25 35小時(shí)；(2) 然后在130。C 15(TC下反應(yīng)3-6小時(shí)，再在170-175'C下反應(yīng)10 14小時(shí)，最后在185"C 20(TC下反應(yīng)16 24小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集含氟的芳雜環(huán)液晶聚合物。在聚合反應(yīng)中，各個(gè)組分的摩爾比為DAR : (TPA+BIS畫B-AF) =1 : 1TPA : BIS-B-AF =0.95 0.99 : 0.01 0.05。本發(fā)明的含氟的芳雜環(huán)液晶聚合物，具有良好介電性能和耐熱性能， 為先進(jìn)電子封裝材料的制備提供了一種新的材料，本發(fā)明得到的聚合物溶液可以經(jīng)螺桿擠出機(jī)，采用干噴濕紡的方法制備高性能纖維或膜材料，可以用于先進(jìn)電子封裝材料行業(yè)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在裝配有強(qiáng)力攪拌裝置，N2進(jìn)出口，容量為1L反應(yīng)釜中，首先通入高純N2置換掉空氣，在N2保護(hù)下依次加入40g 4，6 — 二氨基間苯二酚鹽酸鹽 (DAR)、 30.8620g對苯二甲酸(TPA)、 0.7366 g雙(苯甲酸)六氟丙烷 (BIS-B-AF)、 169.1275 g多聚磷酸(P205濃度為80wt^)和115.1605 gP205， 0.2gSnCl2，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物料升溫至5(TC，保持1小時(shí)，使物料初步混合，再 緩慢升溫至65"C，保持2小時(shí)，使物料進(jìn)一步溶解。將反應(yīng)釜溫度升至IO(TC反應(yīng)24小時(shí)，直至用pH試紙?jiān)跉怏w逸出口 處檢測呈中性色，即表示體系已完全脫除HC1。升溫至13(TC反應(yīng)3小時(shí)，15(TC反應(yīng)5小時(shí)，再升溫至175匸反應(yīng)10 小時(shí)，最后在185"C反應(yīng)24小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。聚合產(chǎn)物的特性粘度["]二18.0dL/g，數(shù)均分子量為22000，其中m=0.93， n=92。FTIR分析結(jié)果:(KBr壓片法，cm"): 3095， 3064， 2928， 2858， 2710， 2635， 2321， 1723， 1680， 1622， 1578， 1557， 1494， 1411， 1363， 1330， 1306， 1272， 1209， 1175， 1137， 1114， 1055， 1011， 926， 913， 867， 850， 822， 751， 701， 629， 501， 420。元素分析各元素含量理論值為C: 71.57%， H: 2.56%, N: 11.85%; 實(shí)驗(yàn)值為 C: 70.15%， H: 2.67%， N: 11.40%。采用該方法制備的聚合物的介電常數(shù)(采用寬頻介電阻抗譜儀測定)為1.1 2.1 (掃描頻率為107 10-2Hz)，在空氣中熱分解溫度為665.9。C。實(shí)施例2在裝配有強(qiáng)力攪拌裝置，N2進(jìn)出口，容量為1L反應(yīng)釜中，首先通入高 純N2置換掉空氣，在N2保護(hù)下依次加入40g 4,6—二氨基間苯二酚鹽酸鹽 (DAR)、 30.2385g對苯二甲酸(TPA)、 2.2099 g雙(苯甲酸)六氟丙垸 (BIS-B-AF)、 174.4787 g多聚磷酸(P20s濃度為80wt^)禾口 114.6056 gP205， 0.2gSnCl2，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物料升溫至5(TC,保持1小時(shí)，使物料初步混合，再 緩慢升溫至65°C ，保持2小時(shí)，使物料進(jìn)一步溶解。將反應(yīng)釜溫度升至100°C 反應(yīng)24小時(shí)，直至用pH試紙?jiān)跉怏w逸出口處檢測呈中性色，即表示體系 已完全脫除HC1。升溫至13(TC反應(yīng)3小時(shí)，15(TC反應(yīng)5小時(shí)，再升溫至 175t:反應(yīng)10小時(shí)，最后在185"C反應(yīng)24小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。聚合產(chǎn)物的特性粘度[tl]二14.1dL/g，數(shù)均分子量為19120，其中m=2.38， n=77。FTIR分析結(jié)果(KBr壓片法，cm-1): 3095， 3067， 2922， 2852， 2711， 2632， 2320， 1723， 1680， 1621， 1577， 1557， 1494， 1410， 0363， 1331， 1306， 1272， 1208， 1174， 1139， 1114， 1055， 1010， 926， 913， 867， 851， 820， 751， 704， 629， 500， 421。元素分析結(jié)果各元素含量理論值為C: 71.12%， H: 2.54°/。， N: 11.63%;實(shí)驗(yàn)值為C: 70.85%， H: 2.76%， N:11.21%。采用該方法制備的聚合物的介電常數(shù)為1.1 1.6 (掃描頻率為107 l(T2Hz)，在空氣中熱分解溫度為656.5。C。在裝配有強(qiáng)力攪拌裝置，N2進(jìn)出口，容量為1L反應(yīng)釜中，首先通入高 純N2置換掉空氣，在N2保護(hù)下依次加入50g 4,6 — 二氨基間苯二酚鹽酸鹽 (DAR)、 37.7981 g對苯二甲酸(TPA)、 4.6040 g雙(苯甲酸)六氟丙烷 (BIS-B-AF)、322.4451 g多聚磷酸(？205濃度為80wt% )和169.3437g P205， 0.25gSnCl2，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物料升溫至5(TC，保持1小時(shí)，使物料初步混合，再 緩慢升溫至65'C，保持3小時(shí)，使物料進(jìn)一步溶解。將反應(yīng)釜溫度升至IO(TC 反應(yīng)30小時(shí)，直至用pH試紙?jiān)跉怏w逸出口處檢測呈中性色，即表示體系 已完全脫除HC1。升溫至13(TC反應(yīng)1.5小時(shí)，15(TC反應(yīng)3小時(shí)，再升溫 至175"反應(yīng)12小時(shí)，最后在185"C反應(yīng)22小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。聚合產(chǎn)物的特性粘度[Tl]二9.87dL/g，數(shù)均分子量為15000，其中m=3.05， n=58。FTIR分析結(jié)果(KBr壓片法，cm"): 3094， 3067， 3037， 2920， 2851， 2715， 2637， 2289， 1932， 1864， 1617， 1576， 1555， 1495， 1412， 1364， 1328， 1306， 1273， 1207， 1174， 1142， 1114， 1052， 1011， 925， 848， 819， 752， 701， 512， 500， 420。元素分析各元素含量理論值為C: 70.69%， H: 2.53%， N: 11.41%;實(shí)驗(yàn)值為 C: 70.05%， H: 2.61%， N: 11.56%。采用該方法制備的聚合物的介電常數(shù)為1.0 1.4 (掃描頻率為107 10'2Hz)，在空氣中熱分解溫度為645.0°C。
權(quán)利要求
1.含氟的芳雜環(huán)液晶聚合物，其特征在于，該聚合物具有如下的分子結(jié)構(gòu)其中m＝0.9～3.1，n＝58～92，數(shù)均分子量為15000～22000。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟的芳雜環(huán)液晶聚合物的制備方法，其特 征在于，包括如下步驟(1) 將4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、對苯二甲酸在惰性氣氛中與雙(苯 甲酸)六氟丙垸在多聚磷酸中進(jìn)行共聚反應(yīng)；(2) 然后在13(TC 150'C下反應(yīng)3-6小時(shí)，再在170-175'C下反應(yīng)10 14小時(shí)，最后在185'C 20(TC下反應(yīng)16 24小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收 集含氟的芳雜環(huán)液晶聚合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為50 10(TC，反應(yīng)時(shí)間為25 35小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，在聚合反應(yīng)中，各個(gè)組分的摩爾比為DAR : (TPA+BIS-B-AF) =1:1TPA : BIS畫B-AF =0,95 0.99 : 0.01 0.05。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含氟的芳雜環(huán)液晶聚合物及其制備方法，制備方法如下(1)將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、對苯二甲酸在惰性氣氛中與雙(苯甲酸)六氟丙烷在多聚磷酸中進(jìn)行共聚反應(yīng)；(2)然后在130℃～150℃下反應(yīng)3-6小時(shí)，再在170-175℃下反應(yīng)10～14小時(shí)，最后在185℃～200℃下反應(yīng)16～24小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集含氟的芳雜環(huán)液晶聚合物。本發(fā)明的含氟的芳雜環(huán)液晶聚合物，具有良好介電性能和耐熱性能，為先進(jìn)電子封裝材料的制備提供了一種新的材料，本發(fā)明得到的聚合物溶液可以經(jīng)螺桿擠出機(jī)，采用干噴濕紡的方法制備高性能纖維或膜材料，可以用于先進(jìn)電子封裝材料行業(yè)。分子結(jié)構(gòu)如圖。
文檔編號(hào)C09K19/38GK101215472SQ200810032640
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月15日
發(fā)明者濤 張, 光 李, 楊勝林, 江建明, 金俊弘 申請人:東華大學(xué)